使用3-取代C4-10烯烃的聚烯烃气相聚合 【技术领域】
本发明涉及一种新的有效的制备烯烃共聚体(interpolymer)的方法，包括在气相聚合中使用聚合催化剂体系聚合至少一种3-取代C4-10烯烃和另一种C2-8烯烃。本发明还涉及可由该方法获得的共聚体。
背景技术
烯烃，例如乙烯，经常与共聚单体共聚合，以便获得具有特殊性能的聚合物。因此通常使乙烯与共聚单体，例如1-己烯或1-辛烯共聚合，以便获得例如相对于乙烯均聚物密度降低的聚合物。降低共聚体密度通常积极地影响其许多机械性能，潜在地使该聚合物在许多终端应用中更加有用。因此共聚单体通常用于调整聚合物的性能，以适应其目标应用。存在非常多的市售乙烯共聚体，例如包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为共聚单体。
相当大比例的烯烃聚合物，例如聚乙烯在工业上使用气相聚合生产。气相聚合具有若干优于淤浆聚合的优点。第一，不需要淤浆稀释剂，其在淤浆聚合中是一种大量存在于生产设备中，但是在聚合工艺末尾必须与聚合物分离并回收和提纯用于重复使用的组分。第二，与淤浆相聚合相比，气相聚合之后的聚合物干燥简单得多。第三，过于粘稠以至在淤浆聚合中难以处理的聚合物粉末可以在气相聚合中表现良好，例如密度为920kg/m3的聚合物可能过于粘稠和可溶，以至难以在淤浆聚合中生产，而密度为910kg/m3的相应聚合物可以容易地在气相聚合中生产。第四，在其中第二步中需要少得多的共聚单体的多步法情况下，在气相反应器的情况下，将不需要从反应器之间的聚合物流中去除共聚单体。
气相聚合可以使用任何常规的聚合催化剂体系进行，例如齐格勒纳塔、单位点或含氧化铬(Phillips型)催化剂体系。催化剂体系的选择基本上由最终共聚体中所需的性能决定。例如，如果需要具有良好加工性能的共聚体，本领域技术人员可能选择齐格勒纳塔催化剂或氧化铬催化剂。另一方面，如果共聚体的关键的所需性能为其是均匀的，本领域技术人员将可能选择包括单位点催化剂的催化剂体系。
不管使用的聚合催化剂体系的性质，当在工业上进行气相聚合时，气相聚合通常以连续工艺形式进行，因为这是最有经济吸引力的。因此聚合催化剂体系与适当的单体一起连续引入气相反应器中，同时连续移出所需聚合物。连续添加新鲜催化剂体系是必要的，因为当从反应器系统中移出所需聚烯烃时，还移出一定量的催化剂体系。因此重要的是提供额外的催化剂体系，以便维持聚合反应。
但是这一制造装置的缺点是与所需聚合物一起从反应器移出的催化剂体系通常不能从聚合物中分离。相反，催化剂体系典型地将以部分改性的残余物的形式存在于聚合物中。换言之，催化剂体系作为杂质存在于聚烯烃中。
出于许多原因，聚合物，例如聚乙烯中存在催化剂体系残余物是不合要求的，例如
-如果残余物形成尺寸与纤维或薄膜厚度相同或更大的颗粒，则它们使得加工成例如纤维或薄膜困难
-它们降低聚合物在其最终用途中的性能，例如其可能降低使用该聚合物形成的薄膜的光学性能，在薄膜中形成视觉可观察到的不均匀性，经常被称为凝胶、斑点(specs)或鱼眼
-它们可能使聚合物不适用于其中要求存在的杂质水平低于一定标准的应用，例如食品和/或医疗应用
-由于其过渡金属含量，它们可能起聚合物降解促进剂的作用，最终导致变色和机械强度损失。
因此通常理想的是设法将形成给定量聚合物所需的催化剂体系量减到最少。这一点帮助克服上述加工和使用中的问题，以及通过降低每吨聚合物的催化剂体系成本而减少聚合物的生产成本。其还将与处理催化材料有关的任何安全风险减到最少。另外每千克最终聚合物使用较少量的催化剂体系的能力有时能够使生产装置提高其生产率，而不必增加其反应器尺寸。
存在许多已知的方法通常将提高给定催化剂体系的催化剂体系生产率(即吨聚合物/千克催化剂体系)。这些包括增加反应器中地停留时间，提高聚合温度，提高单体的分压和/或共聚单体的分压。但是所有这些方法都具有严重的缺点。
增加停留时间只能通过降低生产率来实现，这是经济不利的，或只能通过提高反应器中的聚合物浓度来实现，这样可能容易导致反应器中积垢和/或结块并最终为了清洗而导致长期停车。提高单体的分压对生产经济性具有负面影响，原因是降低了单体的相对转化率。提高共聚单体的分压增加了共聚单体的引入，并因此实际上导致产生与目标不同的共聚体。从常用操作温度提高聚合温度大概是迄今最通常使用的策略，但是与增加停留时间一样，其可能导致反应器中的反应器包皮或结块或成团，并再次导致为了清洗反应器系统而长期停车。
鉴于背景技术的缺点，需要能够使形成给定量聚合物所需的催化剂体系量减到最少的制备烯烃聚合物，特别是烯烃共聚体的替代聚合方法。特别需要能够使反应在常规气相聚合条件(即典型的温度和压力条件)下以及在现有气相反应器中进行的方法。
现在已经惊人地发现通过使用3-取代C4-10烯烃作为共聚单体而不是常规的未取代线性C4-10烯烃，聚合催化剂体系在例如乙烯的1-烯烃气相聚合中的生产率(即吨聚合物/千克催化剂体系)得到显著提高。因此，可以使用显著较低的催化剂体系量来制造给定量的包括3-取代C4-10烯烃的共聚体(即催化剂体系生产率显著提高)。1-烯烃/3-取代C4-10烯烃共聚体的主要性能(例如MFR2、密度、熔点、Mw、Mn和分子量分布)可以有利地保持在与常规1-烯烃/未取代线性C4-10烯烃共聚体的性能可比较水平。因此在此描述的方法提供一种有经济吸引力的制备共聚体的方法，所述共聚体可以用作市售乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯共聚物(copolymer)的替代物。
包括乙烯和3-甲基-1-丁烯的共聚合物先前已经在现有技术中，例如在WO2008/006636、EP-A-0058549和WO2008/003020中描述。但是这些文献都没有具体公开3-甲基-1-丁烯与另一种C2-8烯烃的气相共聚。相反，WO2008/006636着重于乙烯与3-甲基-1-丁烯的淤浆聚合，以及特别着重于使用非负载催化剂体系的淤浆聚合。利用非负载催化剂体系的淤浆聚合是优选的，因为该催化剂体系在淤浆条件下具有高活性，并且可以避免对载体的需求。
EP-A 0058549描述了一种用于乙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂，所述乙烯聚合包括其与其它烯烃共聚。EP-A-0058549的说明书中提及一系列共聚单体，但是其中没有公开3-取代C4-10烯烃，例如3-甲基-1-丁烯。尽管如此，EP-A-0058549的实验部分中的实施例之一(实施例51)说明乙烯与3-甲基-1-丁烯的淤浆相共聚。但是表5中的结果表明相对于使用1-己烯或1-辛烯作为共聚单体，当3-甲基-1-丁烯用作共聚单体时，齐格勒纳塔催化活性较低。
WO 2008/003020着重于生产具有特殊性能的薄膜，例如落镖冲击强度和湿气渗透率。WO 2008/003020的实施例中几乎没有给出关于如何制备加工成为薄膜的聚合物的细节。当然，WO 2008/003020的实施例中没有提及通过气相聚合制备聚合物。
因此，上述文献都没有教导或公开通过使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体，而不是常规的共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，可以显著提高聚合催化剂体系在例如乙烯的C2-8烯烃气相共聚中的催化生产率。
【发明内容】
在第一个方面，本发明提供一种制备烯烃共聚体的方法，包括在气相聚合中使用聚合催化剂体系聚合至少一种3-取代C4-10烯烃和至少一种C2-8烯烃。
在本发明的方法的优选实施方案中，聚合催化剂体系为颗粒形式。特别优选该催化剂体系包括载体。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，聚合催化剂体系包括单位点催化剂或齐格勒纳塔催化剂，特别是单位点催化剂。
在另一方面，本发明提供一种可由上述方法获得的烯烃共聚体。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种提高气相聚合生产率的方法，包括使至少一种3-取代C4-10烯烃与另一种C2-8烯烃聚合。
在另一个方面，本发明提供3-取代C4-10烯烃在由气相聚合制备C2-8烯烃共聚体中的用途。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种气相聚合方法，包括使用聚合催化剂体系聚合3-取代C4-10烯烃和任选另一种C2-8烯烃，其中所述聚合在低于10mol％的C3-8饱和烃(例如C3-8烷烃)浓度下进行。
在优选实施方案中，聚合以冷凝方式或超冷凝方式进行。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种3-取代C4-10烯烃在气相聚合中的方法，其中所述烯烃构成超过5wt％的连续进料到气相聚合反应器中的液体(例如可蒸发液体)。
【附图说明】
图1为使用单位点催化剂进行的聚合的催化剂体系活性系数对聚乙烯密度的曲线。图2为使用齐格勒纳塔催化剂进行的聚合的催化剂体系活性系数对聚乙烯密度的曲线。图3为使用Cr催化剂的活性对比图。图4为使用Cr催化剂的MFR2对比图。图5为使用Cr催化剂的MFR2对密度和生产率的图。图6为使用齐格勒纳塔催化剂的活性对比图。
【具体实施方式】
定义
如在此使用的，术语“烯烃共聚体”表示包括衍生自至少一种3-取代C4-10烯烃单体和至少一种其它C2-8烯烃的重复单元的聚合物。优选的共聚体是二元的(即优选的共聚体为共聚物)，并且包括衍生自一种3-取代C4-10烯烃共聚单体和另一种C2-8烯烃单体的重复单元。其它优选的共聚体是三元的，例如它们包括衍生一种3-取代C4-10烯烃共聚单体和两种C2-8烯烃单体的重复单元。特别优选的共聚体是共聚物。在优选的共聚体中，存在至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％，例如至少0.5wt％的每种单体，基于共聚体总重量。
相反，在此使用的术语“烯烃均聚物”表示基本上由衍生自一种C2-8烯烃，例如乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可以例如包括至少99.9wt％，例如至少99.99wt％的衍生自一种C2-8烯烃的重复单元，基于该聚合物的总重量。
如在此使用的，术语“3-取代C4-10烯烃”表示具有以下的烯烃：(i)含有4至10个碳原子的主链，其中该主链为含有烯烃双键的分子中的最长碳链，和(ii)3位上的取代基(即不同于H的基团)。
气相聚合是本领域的术语并是本领域技术人员容易理解的。如在此使用的，术语“冷凝方式”和“超冷凝方式”表示其中可蒸发液体连续进料到反应器中的气相聚合。
如在此使用的，术语“催化剂体系”表示催化聚合反应的全部活性实体。催化剂体系典型地为配位催化剂体系，包括过渡金属化合物(活性位点前体)和能够活化该过渡金属化合物的活化剂(有时称为助催化剂)。本发明的催化剂体系优选包括活化剂、至少一种过渡金属活性位点前体和颗粒形成材料，所述颗粒形成材料可以是活化剂或者另一种材料。优选，颗粒形成材料为载体。
如在此使用的，术语“多位点催化剂体系”表示一种催化剂体系，其包括至少两个不同的衍生自至少两种化学不同的活性位点前体的活性位点。多位点催化剂体系的实例为包括两种或三种不同的茂金属活性位点前体的催化剂体系，包括两种或三种不同的齐格勒纳塔活性位点前体的催化剂体系，或者包括齐格勒纳塔活性位点和茂金属活性位点的催化剂体系。如果在催化剂体系中仅存在两个活性位点，其可以被称作双位点催化剂体系。颗粒状多位点催化剂体系可以在单一类型催化剂颗粒中包含不同的活性位点。或者，在分离的颗粒中可以各自包含每种类型的活性位点。如果一种类型的分离颗粒中包含一种类型的全部活性位点，则每种类型的颗粒可以通过其自身入口进入到反应器中。
如在此使用的，术语“单位点催化剂”表示具有一种活性催化位点的催化剂。单位点催化剂的实例为含茂金属催化剂。例如通过将TiCl4浸渍进入载体材料中制备的典型齐格勒纳塔(ZN)催化剂，或者例如通过将氧化铬浸渍进入二氧化硅中制备的氧化铬(Philips)催化剂不是单位点催化剂，因为它们包含不同类型位点的混合物，产生不同组成的聚合物链。
如在此使用的，术语“齐格勒纳塔(ZN)”催化剂表示优选包括σ键合至其配体的过渡金属组分(例如Ti)和活化剂(例如含Al有机金属化合物)的催化剂。优选的齐格勒纳塔催化剂进一步包括颗粒形成材料。
如在此使用的，术语“聚合元元件”表示多级聚合中存在的全部聚合反应器。该术语还包括使用的任何预聚合反应器。
如在此使用的，术语“多模态”表示包括至少两种组分的聚合物，其已经在不同的聚合条件下制备和/或通过多位点催化剂体系以单级形式制备和/或通过在聚合阶段中使用两种或多种不同的催化剂体系制备，产生各组分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”表示聚合物中存在的不同组分的数目。因此，例如仅由两种组分组成的聚合物被称作“双模态”。多模态聚烯烃的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量函数的聚合物重量分数的曲线外观将显示两个或多个最大值，或与单独的组分的曲线相比，至少明显变宽。此外，多模态可以表现为各组分熔融或结晶温度的差别。
相反，在恒定聚合条件下制备的包括一个组分的聚合物在此称为单模态。
C2-8烯烃
为了制备共聚体，C2-8烯烃应该是与用作3-取代C4-10烯烃的烯烃不同的烯烃。可以使用一种或多种(例如两种或三种)C2-8烯烃。但是优选使用一种或两种，例如一种C2-8烯烃。
优选，C2-8烯烃为单烯烃。更优选C2-8烯烃为未端烯烃。换言之，C2-8烯烃优选在碳数1和2处是不饱和的。优选的C2-8烯烃因此为C2-81-烯烃。
C2-8烯烃优选为线性烯烃。更优选C2-8烯烃为未取代的C2-8烯烃。
适用于本发明方法的C2-8烯烃的代表性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选，C2-8烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。特别优选C2-8烯烃为乙烯或丙烯，例如乙烯。
用于本发明的C2-8烯烃是市售的。另外，乙烯、丙烯和1-丁烯可以由热裂化制备。高级线性烯烃可以从乙烯的催化低聚中获得或者由费-托合成获得。
3-取代C4-10烯烃
已发现上述C2-8烯烃与3-取代C4-10烯烃的气相聚合出人意料地高效进行(即催化生产率优异)。还发现与1-己烯或1-辛烯相比，形成任何给定密度的聚合物，其中需要包括的3-取代C4-10烯烃较少。这一点是有利的，因为共聚单体，例如1-己烯、1-辛烯或3-取代C4-10烯烃的成本比乙烯或丙烯的成本高得多。
优选，3-取代C4-10烯烃的碳3处存在的取代基为C1-6烷基。该烷基可以由非烃基取代基取代，或者是未取代的。可以存在于烷基上的非烃基取代基的代表性实例包括F和Cl。但是优选C1-6烷基是未取代的。特别优选碳3处存在的取代基为C1-3烷基，例如甲基、乙基或异丙基。甲基是特别优选的取代基。
优选，3-取代C4-10烯烃仅在碳3处被取代。但是如果在另一个位置存在取代基，其优选为如上对碳3处存在的取代基所述的C1-6烷基。
3-取代C4-10烯烃优选为单烯烃。更优选3-取代C4-10烯烃为未端烯烃。换言之，3-取代C4-10烯烃优选在碳数1和2处是不饱和的。优选的3-取代C4-10烯烃因此为3-取代C4-101-烯烃。
用于本发明方法的优选的3-取代C4-10烯烃为式(I)的那些：
其中R1为取代或未取代的C1-6烷基，优选未取代的，n为0-6的整数。
在式(I)的优选化合物中，R1为甲基或乙基，例如甲基。在式(I)的其它优选化合物中，n为0、1或2，更优选为0或1，例如0。
可以用于本发明方法的式(I)的化合物的代表性实例包括3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-乙基-1-戊烯和3-乙基-1-己烯。用于本发明方法的特别优选的3-取代C4-10烯烃为3-甲基-1-丁烯。
用于本发明中的3-取代C4-10烯烃可商购自例如Sigma-Aldrich。3-甲基-1-丁烯可以例如根据WO 2008/006633制备。
催化剂体系
气相聚合中使用的聚合催化剂体系优选为颗粒形式。优选，该催化剂体系是重均粒度为0.5至250微米，优选4至150微米的颗粒形式。特别优选该聚合催化剂体系包括载体。合适的载体材料是本领域技术人员已知的，但是在以下更详细地论述。
气相聚合中使用的聚合催化剂体系优选包括齐格勒纳塔催化剂、单位点催化剂或氧化铬催化剂，更优选单位点催化剂。优选的单位点催化剂包括茂金属。
单位点催化剂体系
可以用于本发明方法的包括单位点催化剂的催化剂体系优选为含茂金属催化剂体系。这种催化剂体系是本领域中，例如从WO98/02246中公知的，在此将其内容引入作为参考。
催化剂体系可以是负载的或非负载的，但是优选是负载的。负载催化剂体系可以通过将活性位点前体浸渍其中而制备。另外，催化剂体系可以通过直接由液态起始材料组分生产固体颗粒来合成，而没有单独的浸渍步骤。包括单位点催化剂的优选催化剂体系包括载体。
包括单位点催化剂的催化剂体系优选包括载体、活化剂和至少一种过渡金属活性位点前体(例如茂金属)。活化剂可以为铝氧烷、硼烷或硼酸盐，但是优选铝氧烷。优选活性位点前体为茂金属。
催化剂形态和载体
本发明方法中使用的包括单位点催化剂的催化剂体系优选为颗粒形式。优选，该催化剂体系是重均粒度为1至250微米，优选4至150微米的颗粒形式。优选，催化剂体系为自由流动粉末的形式。
包括单位点催化剂的催化剂体系中使用的合适的载体材料是本领域中公知的。载体材料优选为无机材料，例如硅和/或铝的氧化物或MgCl2。优选，载体为硅和/或铝的氧化物。更优选载体为二氧化硅。
优选，载体颗粒具有1至500微米，优选3至250微米，例如10至150微米的平均粒度。通过筛选去除过大的颗粒，可以获得合适尺寸的颗粒。筛选可以在制备催化剂体系之前、期间或之后进行。优选，颗粒为球形。载体的表面积优选为5至1200m2/g，更优选为50至600m2/g。载体的孔体积优选为0.1至5cm3/g，优选0.5至3.5cm3/g。
优选，载体在使用之前进行脱水。特别优选在使用之前将载体在100至800℃，更优选150至700℃，例如在约250℃加热。优选，脱水进行0.5-12小时。
适用于制备在此所述催化剂体系的载体可商购自例如Grace and PQCorporation。
活化剂
铝氧烷优选作为活化剂存在于催化剂体系中。铝氧烷优选是低聚的。更优选铝氧烷为笼状(例如多环)分子，例如具有近似式(Al1.4R0.8O)n，其中n为10-60，R为烷基，例如C1-20烷基。在优选的铝氧烷中，R为C1-8烷基，例如甲基。甲基铝氧烷(MAO)是具有分子量分布，优选700至1500的平均分子量的低聚物的混合物。MAO是用于催化剂体系的优选铝氧烷。
铝氧烷可以用烷基铝或烷氧基铝化合物改性。特别优选的改性化合物为烷基铝，具体为三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。三甲基铝是特别优选的。
适用于制备在此所述的催化剂体系的铝氧烷，例如MAO，可商购自例如Albemarle and Chemtura。
也可以例如通过使三甲基铝在载体的孔隙内缓慢水解，原位产生活化剂。该方法是本领域中公知的。
或者，可以使用基于硼的活化剂。优选的硼基活化剂为如EP 520732所述的其中硼连接到至少3个氟化苯环的那些。
或者，如US 7,312,283中所述的活化固体表面可以用作载体。这些是高孔隙度的固体颗粒无机氧化物，其显示路易斯酸或布朗斯台德酸性能，已经用吸电子组分，典型地为阴离子处理，并且锻烧。
过渡金属活性位点前体
通常过渡金属前体的金属为16-电子络合物，但是它们有时可以几乎不包括电子，例如Ti、Zr或Hf的络合物。
活性位点过渡金属前体优选为茂金属。
茂金属优选包括通过一个或多个η-键合配体配位的金属。金属优选为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。η-键合配体优选为η5-环状配体，即任选具有稠合或侧挂取代基的均或杂环环戊二烯基。
金属茂优选具有下式：
(Cp)mLnMXp
其中Cp是未取代的或取代的环戊二烯基、未取代的或取代的茚基、或者未取代的或取代的芴基(例如未取代的或取代的环戊二烯基)；
任选的一个或多个取代基独立地选自卤素(例如Cl、F、Br、I)，烃基(例如C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基或C6-20芳基烷基)，在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-12环烷基，C6-20杂芳基，C1-20卤代烷基，-SiR″3，-OSiR″3，-SR″，-PR″2或-NR″2，
每个R″独立地为H或烃基，例如C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C6-20芳基或C6-20芳基烷基；或在-NR″2的情况下，两个R″可以与它们所连接的氮原子一起成环，例如形成5或6元环；
L为1-7个原子的桥键，例如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥键，其中杂原子可以为例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥键原子可以独立地带有取代基(例如C1-20烷基，三(C1-20烷基)甲硅烷基，三(C1-20烷基)甲硅烷氧基或C6-20芳基取代基)；或者1-3个，例如1或2个例如Si、Ge和/或O原子的杂原子的桥键，例如-SiR′″2，其中每个R′″独立地为C1-20烷基，C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基；
M为3至10族，优选4至6族，例如4族的过渡金属，例如钛、锆或铪，优选铪，
每个X独立地为σ配体，例如卤素(例如Cl、F、Br、I)，氢，C1-20烷基，C1-20烷氧基，C2-20烯基，C2-20炔基，C3-12环烷基，C6-20芳基，C6-20芳氧基，C7-20芳基烷基，C7-20芳烯基，-SR″，-PR″3，-SiR″3，-OSiR″3，-NR″2或CH2-Y，其中Y为C6-20芳基，C6-20杂芳基，C1-20烷氧基，C6-20芳氧基，-NR″2，-SR″，-PR″3，-SiR″3或-OSiR″3；或者，两个X配体桥接以提供在金属上的二齿配体，例如1，3-戊二烯；
上述环部分的每个单独或作为另一部分的一部分作为Cp、X、R″或R′″的取代基，可以进一步被例如可以含有一个或多个Si和/或O原子的C1-20烷基取代；
m为1、2或3，优选为1或2，更优选为2；
n为0、1或2，优选为0或1；
p为1、2或3(例如2或3)；和
m+p的总和等于M的化合价(例如当M为Zr、Hf或Ti时，m+p的总和应为4)。
优选Cp为环戊二烯基，特别是取代的环戊二烯基。Cp基团，包括环戊二烯基上优选的取代基为C1-20烷基。优选，环戊二烯基被直链C1-6烷基，例如正丁基取代。
如果L优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥键，由此甲硅烷基可以被如以上定义所取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为1；m为2，p为2。当L为甲硅烷基桥键时，R″优选不同于H。但是更优选n为0。
X优选为H、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基。当X为卤素原子时，它们选自氟、氯、溴和碘。最优选X为氯。当X为C1-20烷基时，其优选为直链或支化C1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。当X为C6-20芳基时，其优选为苯基或苯甲基。在优选的茂金属中，X为卤素，例如氯。
合适的茂金属化合物包括：
双(环戊二烯基)金属二卤化物，双(环戊二烯基)金属氢卤化物，双(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物，双(环戊二烯基)金属二烷基和双(茚基)金属二卤化物，其中金属为锆或铪，优选为铪，卤化物基团优选为氯，烷基优选为C1-6烷基。
茂金属的代表性实例包括：
双(环戊二烯基)ZrCl2，双(环戊二烯基)HfCl2，双(环戊二烯基)ZrMe2，双(环戊二烯基)HfMe2，双(环戊二烯基)Zr(H)Cl，双(环戊二烯基)Hf(H)Cl，双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2，双(正丁基环戊二烯基)HfCl2，双(正丁基环戊二烯基)ZrMe2，双(正丁基环戊二烯基)HfMe2，双(正丁基环戊二烯基)Zr(H)Cl，双(正丁基环戊二烯基)Hf(H)Cl，双(五甲基环戊二烯基)ZrCl2，双(五甲基环戊二烯基)HfCl2，双-(1，3-二甲基环戊二烯基)ZrCl2，双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)ZrCl2和亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)ZrCl2。
或者，茂金属可以为受迫几何结构催化剂(CGC)。这些包括过渡金属，M(优选Ti)，具有一个η-环戊二烯基配体和两个X基团，即具有式CpMX2，其中X如以上定义，环戊二烯基具有-Si(R″)2N(R″)-取代基，其中R″如上定义，N原子键合至M。优选R″为C1-20烷基。优选环戊二烯基配体被1至4个，优选4个C1-20烷基取代。这种茂金属的实例在US2003/0022998中描述，在此将其内容引入作为参考。
茂金属的制备可以根据或类似于从文献已知的方法进行，并且在聚合物化学师的技术范围内。
其它类型的单位点前体化合物在以下描述：
G.J.P.Britovsek等人：The Search for New-Generation OlefinPolymerization Catalysts：Life beyond Metallocenes，Angew.ChemieInt.Ed.，38(1999)，428页。
H.Makio等人：FI Catalysts：A New Family of High PerformanceCatalysts for Olefin Polymerization，Advanced Synthesis and Catalysis，344(2002)，477页。
Dupont-Brookhart型活性位点前体在US5880241中公开。
催化剂体系制备
为形成用于本发明的催化剂体系，载体，例如二氧化硅优选进行脱水(例如通过加热)。催化剂体系的进一步制备优选在无水条件下和在没有氧气和水存在下进行。然后优选将脱水的载体加入到液体介质中形成淤浆。液体介质优选为包括5至20个碳原子的烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲苯及其混合物。也可以使用任何上述烃的异构体。液体介质的体积优选足以填充载体孔隙，和更优选形成载体颗粒的淤浆。通常，液体介质的体积应为如由氮吸附法(BET法)测量的载体孔体积的2至15倍。这一点有助于保证金属在载体表面和孔隙上均匀分布。
在一个单独的容器中，茂金属可以在溶剂中与铝氧烷混合。溶剂可以为包括5至20个碳原子的烃，例如甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷或其混合物。优选使用甲苯。优选茂金属仅加入到甲苯溶液中，其中铝氧烷以其市售形式存在。溶剂的体积优选约等于或低于载体的孔体积。所得混合物然后优选在0至60℃与载体混合。优选使用搅拌实现茂金属和铝氧烷浸渍进入载体。搅拌优选进行15分钟至12小时。或者，载体可以首先用铝氧烷浸渍，接着用茂金属浸渍。但是优选的是同时用铝氧烷和茂金属浸渍。
通常通过过滤和/或倾析和/或蒸发，优选仅通过蒸发去除溶剂和/或液体介质。任选，用烃溶剂洗涤浸渍的颗粒，以去除可萃取的茂金属和/或铝氧烷。优选通过加热和/或用惰性气体吹扫，从载体材料的孔隙中去除溶剂和液体介质。优选在真空下去除溶剂和液体介质。优选，任何加热步骤的温度低于80℃，例如加热可以在40-70℃下进行。通常加热可以进行2至24小时。或者，催化剂体系颗粒可以保持淤浆形式，并在进料至聚合反应器中时以这种形式使用，但这不是优选的。
茂金属和铝氧烷负载在载体上，使得载体上的铝氧烷(干燥)的量为10至90wt％，优选15至50wt％，更优选20至40wt％，基于干燥催化剂的总重量。载体上的过渡金属的量优选为0.005-0.2mmol/g干燥的催化剂，更优选为0.01-0.1mmol/g干燥的催化剂。
催化剂体系(干燥)中Al：过渡金属的摩尔比可以为25至10,000，通常为50至980，但是优选为70至500，和最优选为100至350。
颗粒催化剂体系也可以使用硼活化剂代替铝氧烷活化剂来制备，例如US6,787,608中所述。在其实施例1中，无机载体被脱水，然后通过烷基铝浸渍进行表面改性，洗涤去除过量的烷基铝并干燥。随后该载体用约等摩尔的硼活化剂和三烷基铝溶液浸渍，然后与茂金属前体，具体为CGC茂金属混合，然后过滤、洗涤并干燥。
US6,350,829也描述了使用硼活化剂，但是主要使用双茂金属络合物作为活性位点前体。干燥的烷基金属处理过的载体用茂金属和硼活化剂的混合物共浸渍(没有额外的烷基金属)，然后去除挥发物。
载体材料也可以在临到聚合之前与茂金属溶液混合。US7,312,283描述了这种方法。多孔金属氧化物颗粒材料用溶于水的硫酸铵浸渍，然后在干燥空气中锻烧，在氮气下静置，然后与液态烃混合。通过使茂金属与1-烯烃混合，然后在烷基金属中混合独立地制备溶液。聚合在连续淤浆反应器中完成，硫酸盐化颗粒金属氧化物和茂金属溶液均连续进料到该反应器中，进料方式为在马上要进入反应器之前混合两种进料流。因此处理过的金属氧化物起活化剂和催化剂载体的作用。
通过预先形成的载体和铝氧烷负载单位点催化剂的可选方法在EP279863、WO 93/23439、EP 793678、WO 96/00245、WO 97/29134中给出。
通过预先形成的载体和硼活化剂负载单位点催化剂的可选方法在WO 91/09882和WO 97/31038中给出。
在不使用预先形成的载体的情况下获得颗粒催化剂体系的方法在EP 810344和EP 792297中给出。
齐格勒纳塔催化剂体系
齐格勒纳塔催化剂体系优选包括过渡金属组分和活化剂。优选，当加入到聚合反应时，过渡金属组分包含在固体颗粒内。更优选，至少某种活化剂(有时称为助催化剂)以液体或溶液的形式加入到聚合中。
催化剂体系颗粒
过渡金属组分
催化剂体系的活性位点为过渡金属。4或5族过渡金属是优选的，特别是4族金属，和特别是Ti。在特别优选的齐格勒纳塔催化剂中仅存在4族过渡金属(例如Ti)。
在制备催化剂体系过程中，优选的是使用烷氧基或卤化物，特别是氯化物形式的过渡金属。在引入催化剂体系制备工艺的阶段，特别优选Ti以TiCl4的形式提供。
基于干燥固体催化剂组分的重量，最终的固体催化剂中过渡金属的含量优选为0.1-5mmol/g。
优选最终的固体催化剂颗粒还包括2族金属，优选镁化合物，更优选Mg-Cl化合物，例如MgCl2。
镁化合物可以以Mg-Cl(例如MgCl2化合物本身)的形式引入催化剂制备中，但是优选的是在催化剂制备步骤中使其原位经受高度分散，与过渡金属和孔隙接触。本领域技术人员了解如何进行这种原位反应。
基于干燥固体催化剂组分的重量，最终的固体催化剂中镁的含量优选为1-25wt％。
颗粒形成材料
包括齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系中存在的颗粒形成材料可以为无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，或者可以为Mg或Ca化合物，例如氯化物、氯氧化物、烷基化物或烷氧化物或与有机阴离子的金属盐。但是优选该材料为具有任选的其它组分的二氧化硅或MgCl2。
颗粒形成材料优选构成最终干燥固体催化剂的30-90wt％。如果颗粒形成材料包括Mg-Cl化合物，则该形成材料通常还将起上述镁化合物的作用。如果颗粒形成材料为金属氧化物，则金属氧化物颗粒通常限定最终的催化剂体系外部形态，并且催化剂体系的其它组分将在其孔隙内合成。
适用于制备齐格勒纳塔催化剂体系的预先形成的载体可商购自例如Grace and PQ Corporation。优选的预先形成的载体为在以上题为“催化剂形态和载体”的4.4.1.1节中描述的那些。
活化剂和附加组分
活化剂为能够活化过渡金属组分的化合物。其有时被称为助催化剂。其中，有用的活化剂为烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂为烷基铝，具体为三烷基铝(例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝)。活化剂优选以相对于过渡金属组分过量使用。例如，当烷基铝用作活化剂时，活化剂中的铝对过渡金属组分中的过渡金属的摩尔比为1至500mol/mol，优选为2至100mol/mol，例如5至50mol/mol。活化剂通常不是固体颗粒催化剂的一部分，而是以液体形式加入到聚合反应器中。
包括齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系可以进一步包括共活化剂和/或改性剂。因此，例如可以使用如上所述的两种或多种烷基铝化合物，和/或催化剂体系组分可以与不同类型的醚、酯、硅醚等结合，来改性催化剂体系的活性和/或选择性，如本领域中已知的。
催化剂体系制备
包括齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系可以由本领域中已知的方法制备，例如US5,332,793、US6,18,7866、US5,290,745、US3,901,863、US4,294,2200、US4,617,360、WO 91/18934中公开的。
固体催化剂体系颗粒可以任选在使用之前进行洗涤，以去除未结合的过渡金属。在被加入到聚合中的最终催化剂体系颗粒中，在80℃下在烷烃中应仅可萃取非常少量的过渡金属。
催化剂体系颗粒的平均粒度优选为1至250μm，更优选为4至100μm，更优选为6至30μm，例如10至25μm。颗粒优选为球形。
催化剂体系颗粒的表面积优选为1-500m2/g，更优选为2-300m2/g。催化剂体系颗粒的孔体积优选为0.1至5cm3/g，优选为0.2至1.5cm3/g。
氧化铬催化剂体系
形成氧化铬催化剂体系的方法在本领域中是公知的。氧化铬催化剂，也称为Phillips催化剂，通常通过在500-900℃，在干燥的含氧气体流中，将二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或磷酸铝的多孔粉末与不耐热的Cr化合物一起锻烧来制备。Cr含量优选为0.1-2wt％。它们优选在没有助催化剂或活化剂的情况下使用，但是有时将少量Al或B烷基化物加入到聚合反应器中。要制备的聚合物的分子量可能受到煅烧选择的温度的高度影响。通常使用的煅烧温度越高，所得聚合物的分子量越低。
聚合物的分子量还取决于聚合条件：聚合温度越高，分子量越低。生产率(kg聚合物/g催化剂)越高，分子量越高。聚合物密度(较少共聚单体)越高，分子量越高。(M.P.McDaniel：Supported Chromium Catalysts forEthylene Polymerization，Adv.Catal.，33(1985)，48)。
此外，对分子量低多少(MFR2高多少)的限制可以通过颗粒形成(淤浆或气相)工业聚合方法获得。这种限制意味着仅一小部分注塑聚合物应用市场可以由氧化铬催化剂供应。此外，双模态聚合物等级不由铬生产，原因是该催化剂不能生产低分子量级分。
多位点催化剂体系
多位点催化剂体系可以在本发明的气相聚合中使用。
用于聚合的多位点催化剂体系可以为来自两种(或更多)不同的催化剂家族的杂化物。例如，通过将茂金属位点前体和该茂金属的活化剂浸渍进入颗粒状齐格勒纳塔催化剂的孔隙中，可以一起使用齐格勒纳塔和单位点催化位点。或者，例如通过在惰性条件下，将茂金属位点前体和该茂金属的活化剂浸渍进入颗粒状热活化氧化铬催化剂的孔隙中，氧化铬可以与茂金属一起使用。齐格勒纳塔和氧化铬催化剂也可以例如用作一种体系，其中这些催化剂的每一个的固体组分以单独颗粒的形式进料到聚合反应器中，并且齐格勒纳塔组分所需要使用的助催化剂量较少。或者，可以制备包括两种不同的ZN位点，例如Hf和Ti活性位点的多位点催化剂体系。
单位点催化剂特别可用于制备多位点催化剂体系。优选的多位点催化剂体系为包括两种茂金属的催化剂，所述两种茂金属例如一种茂金属具有产生较高分子量聚合物的倾向，一种茂金属具有产生较低分子量聚合物的倾向，或者一种茂金属具有引入共聚单体的倾向，一种茂金属的这种倾向较小。两种茂金属可以例如为当在其制备时比率大约相同的异构茂金属。但是优选多位点催化剂体系包括一个活性位点，其比另一个位点产生分子量更低的聚合物组分并且引入较少的共聚单体。含有这种位点的双位点催化剂体系(具有两个位点的多位点催化剂体系)是特别优选的。
或者，氧化铬催化剂有时可以起双位点催化剂体系的作用，例如如果它们负载在磷酸铝(Al对P过剩)上。这一点据信是因为载体影响活性位点性能的结果。
高催化剂活性/生产率
本发明方法的重要特征是上述气相聚合在3-取代C4-10烯烃与另一种C2-8烯烃在约80℃聚合温度下的共聚中具有高活性系数。优选，催化剂体系的活性系数为至少100g聚烯烃/(g固体催化剂，小时，巴)，更优选催化剂体系的活性系数为至少200g聚烯烃/(g固体催化剂，小时，巴)，例如至少250g聚烯烃/(g固体催化剂，小时，巴)。活性系数没有上限，例如其可以高达10000g聚烯烃/(g固体催化剂，小时，巴)。
基于全部催化剂体系，例如包括液体助剂，例如以液态添加的活化剂，例如三乙基铝，催化剂体系的活性系数优选为至少25g聚烯烃/(g全部催化剂体系，小时，巴)，催化剂体系的活性系数更优选为至少40g聚烯烃/(g全部催化剂体系，小时，巴)，例如为至少60g聚烯烃/(g全部催化剂体系，小时，巴)。活性系数没有上限，例如其可以高达500g聚烯烃/(g全部催化剂体系，小时，巴)。
如果使用包括单位点催化剂的催化剂体系，其活性系数优选为最少5000g聚烯烃/(mmol过渡金属，小时，巴)，该催化剂体系的活性系数更优选为至少8000g聚烯烃/(mmol过渡金属，小时，巴)，例如为至少12000g聚烯烃/(mmol过渡金属，小时，巴)。
本发明方法的高活性系数，和因此高催化生产率具有许多优点。例如，其使聚合物的生产成本降低，并将与处理催化材料有关的任何安全风险减到所需的最小。另外每千克最终聚合物使用较少量的催化剂体系的能力有时能够使生产装置提高其生产量，而不必增加其反应器尺寸或催化剂体系材料进料系统。
基于全部催化剂体系的高活性系数也意味着催化剂体系残余物可以保留在聚合物中而不必去除，因为如果聚合物进行适当预处理，催化剂体系残余物不会引起聚合物进一步应用中的问题，例如部分本发明聚合物被制成薄膜，这是一种要求相当高的的应用，观察不到催化剂体系残余物对加工或者对薄膜本身的负面影响。
聚合和下游工艺
聚合工艺
工业生产
气相聚合优选在常规气相反应器中，例如通过供气流化的床或机械搅拌床中，或循环床工艺中进行。用于聚乙烯的合适的气相聚烯烃工艺为例如Univation的Unipol PE供气流化单反应器工艺和Unipol PE II供气流化分级反应器工艺，Mitsui的Evolue供气流化分级反应器工艺，Ineos的Innovene供气流化单反应器工艺，LyondellBasell的Lupotech G供气流化单反应器工艺和Spherilene供气流化分级反应器工艺，和Borealis的Borstar PE分级反应器工艺的最后部分。用于聚丙烯的合适的气相聚烯烃工艺为例如Ineos的Innovene PP，Dow的Dow/Unipol PP，LyondellBasell的Spherizone循环床，Japan Polypropylene的Chisso/JPP机械搅拌反应器工艺，Lummus的Novolen气相，和LyondellBasell的Spheripol工艺的最后聚合部分。
气相反应器参数和操作
聚合催化剂体系对于3-取代C4-10烯烃共聚单体的高活性允许进行有效的气相聚合。优选，固体催化剂的生产率为至少1000g聚合物每g固体催化剂体系。固体催化剂的生产率更优选为至少1800g聚合物/g催化剂体系，例如至少2000g聚合物/g固体催化剂体系。上限不是关键的，但是可以约为100000g聚合物/g固体催化剂体系。优选，全部催化剂的生产率为至少250g聚合物每g全部催化剂体系。固体催化剂的生产率更优选为至少400g聚合物/g全部催化剂体系，例如至少1000g聚合物/g催化剂体系。上限不是关键的，但是可以约为20000g聚合物/g固体催化剂。
有利地，该工艺通常在没有反应器积垢的情况下进行。
进行气相聚合的条件是本领域中沿用已久的。反应温度优选为30至120℃，例如50至100℃。总表压优选为1至100巴，例如10至40巴。总单体分压优选为2至20巴，例如3至10巴。每个气相反应器中的停留时间优选为0.3至7小时，更优选0.5至4小时，更优选0.7至3小时，例如0.9至2小时。
也优选将氢气送入反应器中起分子量调节剂的作用。在单位点催化剂，特别是具有4族茂金属与至少一个环戊二烯基的催化剂的情况下，进入反应器系统中的氢气进料对C2-8烯烃进料的摩尔比优选为1∶10000-1∶2000。在ZN催化剂的情况下，聚合反应器的气相内的H2/C2-8烯烃摩尔比优选为1∶5000-1.0。
主要单体，C2-8烯烃在反应器中的气体浓度优选为10-70mol％，优选20-50mol％，而3-取代C4-10烯烃共聚单体浓度优选为1-70mol％，更优选5-50mol％。
优选，也将氮气送入反应器中。其起冲洗气体的作用。
优选，也将C3-8饱和烃送入反应器中。特别优选将C3-6烷烃(例如丙烷、正丁烷)送入反应器中。其起提高传热效率，由此从反应器内更有效地散热的作用。
优选，气相聚合反应以连续或半连续工艺进行。因此优选将单体，氢气和其它任选的气体连续或半连续地送入反应器中。优选，也将催化剂体系连续或半连续地送入反应器中。更优选将聚合物连续或半连续地从反应器中移出。半连续表示控制加入和/或移出，使得对于至少75％(例如100％)的聚合持续时间，它们以相比聚合物在反应器中的停留时间相对较短的时段进行，例如20秒至2分钟。
因此在本发明的优选工艺中，催化剂组分或催化剂体系优选以等于其从反应器的移出速率的速率注入反应器中。但是在此描述的本发明的优点是因为每kg制备的聚合物，可以使用较少的催化剂体系，所以较少的催化剂体系与聚合物一起从反应器中移出。由一个或多个聚合反应器直接获得的共聚体因此包括较少的衍生自催化剂体系的杂质。
当用于3-取代C4-10烯烃共聚单体的气相聚合时，在此描述的聚合催化剂体系，特别是单位点催化剂体系，产生很高的活性，实现高生产率(g聚合物/g催化剂体系)。因此反应器中需要相对低浓度的催化剂体系。优选，气相聚合中的全部催化剂体系的浓度少于3kg/吨聚合物，更优选少于1.0kg/吨聚合物，例如少于0.8kg/吨聚合物。优选，催化剂体系的浓度为至少0.01kg/吨聚合物。
上述气相聚合可以与一个或多个另外的聚合结合，即以多级法进行。因此，例如两个气相聚合可以依次进行(例如UNIPOL II，Evolue，Spherilene，Novolen工艺，Spheripol工艺方案)或淤浆相聚合可以先于气相聚合进行(例如在Borstar或Spheripol工艺中)。或者，气相聚合可以在淤浆相聚合之前。
当以多级法制备聚合物时，反应器可以并联或串联，但是串联是优选的。如果以并联制备聚合物组分，则优选将粉末混合并挤出以便均化。
当以使用串联连接的反应器和在每个反应器中使用不同条件的顺序多级法制备聚合物时，不同反应器中制备的聚合物组分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些级分的单独的曲线叠加成为全部所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个分离的最大值的曲线。多级聚合的产物通常为多模态聚烯烃。
如果另外使用淤浆相聚合，则条件优选如下：
-温度为30-120℃，优选为50-100℃
-反应压力为1-100巴，优选为10-70巴
-停留时间通常为0.5至6小时，例如1至4小时
-使用的稀释剂优选为具有-70至100℃的沸点的脂族烃，例如正己烷、异丁烷、丙烷
-可以添加氢气，以本领域中已知的方式控制分子量。
将单体(例如乙烯)和任选3-取代C4-10烯烃共聚单体送入淤浆反应器中。或者，另一种共聚单体可以与3-取代C4-10烯烃共聚单体一起添加。或者，可以不添加共聚单体。当不在淤浆相聚合中添加共聚单体时，来自淤浆相聚合的聚合物组分为烯烃均聚物。
聚合可以以本领域中已知的方式，例如在常规的回路或罐式反应器中进行。
聚乙烯的分级工艺优选产生较低分子量和较低(当制备密度高于940g/dm3的最终产品时特别优选为零)共聚单体含量的主要组分A及较高分子量和较高共聚单体含量的主要组分B的组合。组分A优选在反应器A′中制备，其中与制备组分B的反应器B′相比，氢气水平更高和共聚单体水平更低。如果反应器A′先于B′，优选的是应将氢气从A′至B′的聚合物流中去除。如果反应器B′先于A′，则优选不向反应器B′中加入附加的共聚单体，并且优选的是从B′至A′的聚合物流中去除大部分未转化的共聚单体。同样优选的是3-取代C4-10烯烃在其中制备引入最多共聚单体的聚合物的反应器中使用，以及特别优选的是在其中使用共聚单体的全部工艺反应器中使用。
当使用两步聚合时，较低分子量聚合物组分优选在如上所述的淤浆反应器中产生，较高分子量组分在气相反应器中产生。高分子量组分通常使用较少的氢气/单体进料产生。反应器优选是串联的。优选，在两个反应器中使用相同的催化剂体系。较低分子量组分可以为共聚体(例如共聚物)或均聚物。
可以如本领域中公知的采用预聚合。在典型的预聚合中，产生低于约5wt％的总聚合物。预聚合不算作是一个步骤，与工艺是否是单级法或多级法无关。
但是优选本发明的方法为气相反应器中的单级聚合。
可选地，可以通过在单个反应器中使用两种或多种不同的单位点催化剂，制备多模态聚合物。
或者，如上所述的多位点催化剂体系可以用来制备多模态聚合物。在这种情况下，为了获得最佳的聚合物性能，特别是在单个反应器系统中，优选多位点催化剂体系在将共聚单体引入到位点I和另一个位点II上之间具有尽可能高的比率。已惊人地发现，与使用常规共聚单体，例如1-丁烯和1-己烯的相应反应相比，对于活性位点的众多组合，如上所述的3-取代C4-10烯烃共聚单体产生较高的比率。对于多位点催化剂体系使用3-取代C4-10烯烃因此是特别有利的。
因此可以在单个反应器中或者在两个或多个反应器的系统中，例如分级反应器工艺中获得多模态聚合物。但是优选使用单个反应器工艺(除了任选的预聚合反应器产生少于7％的总聚合物之外)。优选使用包括两种或多种(例如两种)茂金属活性位点前体的多位点催化剂体系。
此外可以例如在造粒之前将如上所述的不同的共聚体共混。但是对于例如由多级聚合或通过在单个反应器中使用两种或多种不同的单位点催化剂制备多模态聚合物来说，共混是较不优选的。
多模态和单模态聚合物
如上所述的多模态共聚体，特别是其中较高分子聚合物组分A具有比较低分子量组分B更高的共聚单体含量的那些，可以在有些情况下具有某些优于单模态共聚体的优点。
与单模态共聚体相比，在密度相同和在挤出机螺杆和模具工艺方面挤出简易性同样高的情况下，包括例如乙烯和3-取代C4-10烯烃的多模态共聚体可以制备为具有更高的应力开裂、脆裂环向应力破坏和/或裂纹缓慢扩展抗性。这种共聚体特别可用于模塑和管道应用，在其中它们产生改善的应力开裂和缓慢裂纹传播抗性，以及可用于薄膜应用，在其中它们能够改善抗冲击性和经常改善抗撕裂性。
另外，如上所述的多模态共聚体还具有更高的熔体强度，相当于更高的抗下垂性，这在挤出大型管道和吹塑制品，特别是吹塑大型片材方面是一个优点。
与密度和挤出简易性相同的单模态聚合物相比，如上所述的多模态共聚体还可以显示改善的密封性能(例如较低的最小密封温度，密封温度范围宽)。这一点在薄膜制造中特别有用。
另一方面，与多模态共聚体相比，如上所述的单模态共聚体在极低剪切应力下经常具有较低的粘度。这一点例如在滚塑工艺中是有用的，在其中利用相同的周期可以获得更好的产品机械强度。此外这种共聚体可以具有低挠曲度，使得它们可有利地用于注塑成型。
排热中的3-取代C4-10烯烃
如上所述，气相聚合反应优选包括C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。C3-8饱和烃的作用是提高气相反应器中排热效率。通过使C3-8饱和烃在反应器内经过聚合区域，在那里从颗粒吸收热量，然后到达冷却表面，在那里冷却，然后再循环，实现颗粒的冷却。这一工艺是重要的，因为如果任何颗粒充分过热，其将熔融并与另一个颗粒或者与反应器壁粘在一起，即附聚。C3-C6烃比氮气具有更高的比热容，并且现已发现比例如氮气更有效地排热。
因此在典型的气相聚合中，除了单体之外，通常添加相当高浓度的C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。例如，反应器中的C3-8饱和烃浓度可以约为5-60mol％。
但是现已发现，3-取代C4-10烯烃，例如3-甲基-1-丁烯可以作为用于散热的有效的原位手段。可能的是，并且在很多情况下优选的是在气相聚合中使用相对高的3-取代C4-10烯烃分压，并且现已发现其用作从反应器散热的手段。这一点是使用3-取代C4-10烯烃共聚单体代替例如线性1-丁烯或1-己烯的另一个优点。用这种方法可以改善冷却，并且可以减少C3-8饱和烃，例如C3-C6烷烃的量。省略添加C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃的优点是这种烷烃必须从反应器和聚合物中获得、提纯、添加、控制、去除，并且特别是大量地与气体混合物分离。
上述气相聚合的优点因此是其可以在没有额外的C3-8饱和烃或具有较少的额外的C3-8饱和烃的情况下进行。在优选的气相聚合中，C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃的浓度因此低于20mol％，更优选低于10mol％，更优选低于5mol％。在一些情况下可以基本没有C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。
在另外优选的气相聚合中，C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃，对3-取代C4-10烯烃的摩尔比低于2∶1，优选低于1∶1，更优选低于1∶2，例如低于1∶9。
气相反应器中存在的3-取代C4-10烯烃的分压优选为总压力的至少10％，更优选为总压力的至少20％，例如为总压力的至少40％。
例如，气相聚合可以在以下条件下进行：
-0.01-5mol％的C3-6烷烃浓度，
-10-40mol％的氮气浓度，
-10-50mol％的乙烯浓度，
-3-取代C4-10烯烃(例如3-甲基-1-丁烯)的分压超过反应器中总压力的20％，和
-对于ZN或氧化铬催化剂，氢气浓度为例如1-5mol％，对于单位点催化剂，氢气浓度为5-1000ppm mol。
因此从另一方面考虑，本发明提供一种进行气相聚合的方法，包括使用聚合催化剂体系聚合3-取代C4-10烯烃和任选另一种C2-8烯烃，其中所述聚合在低于5mol％的C3-8饱和烃(例如C3-8烷烃)浓度下进行。
优选，送入气相反应器系统(反应器+再循环系统)中的C3-8饱和烃(例如C3-6烷烃)进料低于100kg/吨聚乙烯，优选低于30kg/吨聚乙烯，更优选低于10kg/吨聚乙烯。
冷凝/超冷凝方式，任选有共聚单体作为可冷凝物
现已发现使用3-取代C4-10烯烃共聚单体获得的上述提高的催化活性在相对短的停留时间(例如第一个小时内)下最显著。毫无疑问，在短停留时间下对高催化活性的需求最大，因为其后是最大量的催化剂体系或催化剂残余物引入到聚合物中。
但是气相反应器，特别是当不进料聚合的催化剂体系时，如果采用短停留时间以常规的方式操作，有时会遇到操作困难，原因是由于对局部冷却的控制不充分而导致局部过热。因此通过使用所谓的冷凝或超冷凝操作方式获得气相聚合反应器中的短停留时间。因此本发明的优选的气相聚合以冷凝或超冷凝方式进行。这是一种其中将可蒸发液体连续送入流化床聚合反应器的操作方式(US453,399，US4,588,790，US5,352,749，US5,405,922)，以便提高冷却效率和冷却控制。超冷凝方式通常表示超过全部流体进料的约20wt％液体的流体进料状态。冷凝方式可以用于仅共聚单体的部分冷凝，但是可冷凝物的量和再循环气体的露点经常通过在反应器系统中添加烷烃，例如C3-C6，特别是C5来调整，所以再循环气体中的或者来自再循环气体的烷烃也将部分冷凝。因此连续气相聚合与可蒸发液体连续向反应器床进料的组合是有利的和特别优选的。
现已发现3-取代C4-6烯烃，特别是总计带有5-7个碳原子的那些(例如3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯，特别是3-甲基-1-丁烯)是冷凝方式操作的理想的可蒸发液体。与标准的线性共聚单体相比，3-取代C4-6烯烃可以以高得多的浓度在反应器中使用，不会影响获得的共聚体的性能，能够获得高得多的再循环气体冷凝度。可以在基本不添加饱和的C3-6烷烃的情况下以冷凝方式操作。
因此从另一方面考虑，本发明提供3-取代C4-10烯烃在气相聚合中的用途，其中所述烯烃构成超过5wt％的连续送入气相聚合反应器中的可蒸发液体。
当以冷凝方式操作时，3-取代C4-10烯烃气体在反应器中的气体中的浓度优选超过10mol％，更优选超过20mol％，例如超过30mol％。优选，3-取代C4-10烯烃在对气相反应器的冷凝液体进料流中的浓度为10-99mol％，更优选25-98mol％，例如50-96mol％。来自反应器的全部再循环气体的对反应器的冷凝液体流优选为3-60wt％，例如5-40wt％。
最佳共聚单体方案可以为使用3-取代C4-6烯烃与线性烯烃共聚单体，例如丁烯的混合物。为了高可冷凝物浓度、产品性能和活性，优选的是以相对高密度存在高比例的3-取代C4-6烯烃。在极低密度聚合物方面，平衡向线性共聚单体偏移，为的是全部共聚单体浓度不变得过高，例如因而反应器中的露点变得过密，必须为乙烯保留一定分压，并且还必须存在必需的氮气部分。
下游要求和工艺
当从淤浆反应器获得最终聚合物产物时，将聚合物从其中移出，并优选通过闪蒸或过滤将稀释剂与其分离。使大部分稀释剂和未转化的共聚单体循环回到一个或多个聚合反应器中。优选，然后干燥聚合物(例如去除来自反应器的液体和气体残余物)。由于催化剂体系残余物的含量较低，优选聚合物不经历去灰分步骤，即不经历用醇洗涤，任选与烃液体或水混合。
优选干燥由气相聚合获得的聚合物。另外优选在不去除催化剂体系残余物或聚合物组分的情况下，使用由气相反应器获得的最终聚合物。
为了可以在聚合工艺内部和下游顺利地处理聚合物，来自一个或多个反应器的聚合物粉末应处于自由流动状态，优选具有高松密度的较大颗粒，例如低于10wt％的聚合物小于100μm，松散的松密度高于300kg/m3。
优选，从聚合直到造粒挤出机出口的工艺在惰性(例如N2)气氛下进行。
优选向聚合物添加抗氧剂(工艺稳定剂和长期抗氧剂)。作为抗氧剂，可以使用为此目的已知的所有类型化合物，例如位阻或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有机磷酸酯和含硫化合物(例如硫醚)。
优选，抗氧剂选自有机磷酸酯和位阻或半位阻酚，即在羟基的邻位分别包括两个或一个大体积残基的酚，以及含硫化合物。
位阻酚化合物的代表性实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯；2，2′-硫基二亚乙基-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基单乙基-膦酸)钙；1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯；双-(3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；4，4′-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)；n，n′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺；2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)-6-色满醇；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮；3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷；1，6-己烷二基-双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯)；2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚；3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯以及1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮；4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2-双(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧基))乙氧基苯基))丙烷；三甘醇-双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-c13-15-支化和线性烷基酯；6，6′-二-叔丁基-2，2′-硫基二-对甲酚；((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙酯；4，6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-c7-9-支化和线性烷基酯；1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷；和对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物。
在这些化合物之中，以下酚类抗氧剂化合物特别优选包括在内：季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯；1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯；双-(3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；和3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷。
优选的有机磷酸酯抗氧剂包含亚磷酸酯部分或亚膦酸酯部分。优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂的代表性实例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；双(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；三-壬基苯基亚磷酸酯；双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基-亚磷酸酯；1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷；4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯；双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2-甲基-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯；2，2′，2″-次氮基三乙基三(3，3′5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯}；亚磷酸，环状丁基乙基丙烷二醇，2，4，6-三-叔丁基苯基酯；双(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯基)氟亚膦酸酯；6-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二氧杂磷环庚烷(dioxaphosphepin)；和四-(2，4-二-叔丁基-5-甲基-苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯。
上述化合物中，优选包括以下亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂化合物：四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为抗氧剂，可以使用单一化合物或化合物的混合物。特别优选可以以组合形式使用位阻酚化合物和亚磷酸酯/亚膦酸酯化合物。位阻酚化合物通常起长期稳定剂的作用。亚磷酸酯/亚膦酸酯化合物通常起工艺稳定剂的作用。
本领域技术人员可以轻易地确定包括在聚合物中的抗氧剂的适当量。但是，如上所述，由本发明方法制备的聚合物比常规的聚合物包括更少的催化剂体系残余物，因此可以向其中添加更少的抗氧剂。因此位阻酚抗氧剂可以以200-1000ppmwt，更优选300-800ppmwt，例如400-600ppmwt或约500ppmwt的量使用。聚合物中存在的有机亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂的量优选为50-500ppmwt，更优选100-350ppmwt和最优选150-200ppmwt。
当聚合物中存在的过渡金属的量足以促进氧化反应时，例如当聚合物中的过渡金属水平超过1μmol过渡金属每kg聚合物，更通常超过2μmol过渡金属每kg聚合物，例如超过6μmol过渡金属每kg聚合物时，上述抗氧剂是特别优选的。这种过渡金属水平可以在经常没有洗涤(例如去灰分)步骤的情况下制备共聚体时存在。
可以任选向聚合物中添加其它添加剂(抗粘连剂、色母料、抗静电剂、滑爽剂、填料、UV吸收剂、润滑剂、酸中和剂和含氟弹性体以及其它聚合物加工剂)。
在引入到塑料转化器中之前，优选进一步加工聚合物以获得低于10wt％的聚合物的平均尺寸(重均)小于2mm以及松散的松密度高于400kg/m3。
优选将聚合物或聚合物混合物挤出并造粒成为粒料。在挤出之前，聚合物优选接触低于1kg/吨，更优选低于0.1kg/吨水或醇。挤出之前，聚合物优选不接触酸。
聚合物造粒之后可以添加添加剂(例如聚合物加工剂或抗粘连剂)。在这种情况下，添加剂优选在挤出或模塑成薄膜或制品之前以混合在其中的母料和粒料形式使用。
聚合物组成和性能
本发明共聚体中存在的C2-8烯烃(例如乙烯)单体的量优选为60-99.99wt％，更优选为80-99.9wt％，例如90-99.5wt％。在其中最大量的C2-8烯烃为丙烯的共聚体中，优选另外存在至少3-10wt％的乙烯。
如果共聚体包括两种C2-8烯烃(例如乙烯和1-丁烯)，优选C2-8烯烃(例如1-丁烯)以0.1-20wt％，更优选0.5-10wt％，例如1-7wt％的较少量存在。
本发明共聚体中存在的3-取代C4-10烯烃(例如3-甲基-1-丁烯)单体的量优选为0.01至40wt％，更优选为0.1-20wt％，例如0.5-10wt％，更优选低于7wt％。
当在此说明的是聚合物中存在的给定单体的量为一定量时，应理解该单体以重复单元的形式存在于聚合物中。本领域技术人员可以轻易地确定任何给定单体的重复单元。
本发明共聚体的密度优选为835-970kg/m3。当C2-8烯烃为乙烯时，密度优选为880-950kg/m3，更优选为900-940kg/m3，例如915-930kg/m3。
当C2-8烯烃为丙烯时，密度优选为880-910kg/m3，更优选为885-910kg/m3，例如890-910kg/m3。当C2-8烯烃为丙烯时，共聚体的二甲苯可溶物优选为0.5-30wt％，更优选为1-10wt％，例如3-8wt％。
本发明共聚体的MFR2优选为0.01-1000g/10min。当C2-8烯烃为乙烯时，聚合物的MFR2优选为0.01-1000g/10min，更优选为0.05-500g/10min，例如0.1-5g/10min。当C2-8烯烃为丙烯时，聚合物的MFR2优选为0.1-1000g/10min，更优选为1-150g/10min，例如10-50g/10min。
本发明共聚体的MFR21优选大于0.01g/10min。当C2-8烯烃为乙烯时，聚合物的MFR21优选大于0.05g/10min，更优选大于0.1g/10min，例如大于1g/10min。MFR21的上限不是关键，可以为300g/10min。
本发明共聚体的熔融温度优选为90-240℃。当C2-8烯烃为乙烯时，熔融温度更优选为100-140℃，更优选为110-130℃，例如115-125℃。当C2-8烯烃为丙烯时，熔融温度更优选为120-160℃，更优选为130-155℃，例如135-150℃。
本发明共聚体的Mn优选为4000-500000g/mol。当C2-8烯烃为乙烯时，Mn更优选为7000-250000g/mol，更优选为10000-150000g/mol，例如20000-70000g/mol。当C2-8烯烃为丙烯时，Mn更优选为6000-100000g/mol，更优选为8000-70000g/mol，例如15000-50000g/mol。
本发明共聚体的重均分子量(Mw)优选为20000-1000000g/mol。当C2-8烯烃为乙烯时，重均分子量更优选为30000-700000g/mol，更优选为50000-150000g/mol，例如70000-140000g/mol。当C2-8烯烃为丙烯时，重均分子量更优选为30000-700000g/mol，更优选为50000-400000g/mol，例如80000-200000g/mol。
本发明共聚体的Mw/Mn优选为1.5-50。当C2-8烯烃为乙烯时，共聚体的Mw/Mn优选为1.5-50，更优选为2-30，例如2-5。当C2-8烯烃为丙烯时，Mw/Mn更优选为1-10，更优选为2-10，例如2-5。当聚合物为多模态时，使用单位点催化剂制备的每个组分优选具有2-5，更优选2-4，最优选2-3.5的Mw/Mn。当聚合物为多模态时，使用齐格勒纳塔催化剂制备的每个组分优选具有4-12，更优选5-10，最优选6-9的Mw/Mn。
优选，本发明的共聚体是单模态的。
本发明共聚体的聚合物链在一定意义上可以是线性的，它们没有可测量的长链支化。或者，它们可以具有一定长链支化度，这可以例如由某些催化位点，特别是茂金属，例如CGC茂金属产生，或由与二烯烃聚合产生，或由后反应器改性，例如经由自由基产生。但是如果存在，优选例如通过使用上述单-Cp茂金属或具有两个Cp环(包括茚基和芴基)和在Cp环之间具有单一桥键的茂金属，在聚合期间引入长链支化，而不必添加额外的反应物。长链支化产生与更宽分子量聚合物类似的有用的流变性(和由此改善的加工特性)，同时实际上保持较窄的分子量分布，例如由GPC测量的。
本发明获得的共聚体具有高纯度。其可以例如不经过去灰分或洗涤步骤而使用。因此该共聚体仅包含极少量的催化剂体系或催化剂残余物(即灰分)。优选，本发明共聚体中催化剂体系残余物(即灰分)的量低于1200ppm wt灰分，更优选低于600ppm wt灰分，例如低于500ppm wt灰分。催化剂体系灰分表示聚合之后和任何去灰分、洗涤或添加步骤之前存在的来自活性位点前体、活化剂、载体或其它催化剂颗粒结构材料以及任何其它催化剂体系组分的灰分。
浓度远远更低的过渡金属在薄膜中是有害的，因为它们起聚合物由于氧气和温度而降解的促进剂的作用，产生变色并降低或破坏机械性能。本发明方法的特殊优点为其产生包含极低过渡金属量的聚合物。由本发明方法制备的聚合物优选包括低于500μmol过渡金属每kg聚合物，更优选包括低于400μmol过渡金属每kg聚合物，更优选包括低于200μmol过渡金属每kg聚合物，例如低于100μmol过渡金属每kg聚合物。
应用
本发明的共聚体因此可以在很宽的应用范围内使用。其可以例如用于医疗应用，制造食品包装或用于电应用，其中重要的是聚合物中存在的杂质量减到最少。
该共聚体也可以用于模塑和管道应用。
模塑
本发明的共聚体可以有利地用于模塑应用。其可以例如用于吹塑、注塑或滚塑。
可以制备的吹塑制品的代表性实例包括例如具有200ml至300升容积的瓶子或容器。优选的吹塑用共聚体具有超过945g/dm3，例如为945-970g/dm3的密度。优选的吹塑用共聚体具有1-40g/10min的MFR21。
用于吹塑的特别优选的共聚体使用齐格勒纳塔或氧化铬催化剂制备。该共聚体优选具有50-150的MFR21/MFR2。如果使用齐格勒纳塔催化剂制备，该共聚体优选是多模态的。如果使用氧化铬催化剂制备，该共聚体优选是单模态的。
可以制备的注塑制品的代表性实例包括盒子、机箱、壁包装、塑料罩、桶、玩具、支架、轨枕、垃圾筒、帽子和封闭件。优选的注塑用共聚体具有超过955g/dm3，例如为955-970g/dm3的密度。优选的注塑用共聚体具有0.5-100g/10min的MFR2。
用于注塑的特别优选的共聚体使用齐格勒纳塔纳塔催化剂制备。该共聚体优选具有20-40的MFR21/MFR2。用于注塑的共聚体可以是单模态或多模态的。
可以制备的滚塑制品的代表性实例包括水箱、箱柜、容器和小船。优选的滚塑用共聚体具有915-950g/dm3的密度。优选的滚塑用共聚体具有0.5-5g/10min的MFR2。
管道
本发明的共聚体可以有利地用于管道应用。优选，其例如按照PE80或PE100标准，用于HDPE管道。管道可以例如用于水和气体分配，下水道，废水，农业应用，淤浆，化学品等。
管道应用中使用的共聚体可以使用氧化铬催化剂，在例如单级聚合中制备。或者，共聚体可以在多反应器工艺中，优选分级聚合中，更优选二或三级中，例如使用齐格勒纳塔催化剂制备。但是也可以使用单位点催化剂。
优选的管道应用中使用的共聚体具有930-960g/dm3，优选940-954g/dm3，更优选942-952g/dm3的密度。优选的管道应用中使用的共聚体还具有0.1-0.5g/10min，更优选0.15-0.4g/10min的MFR5。优选的管道应用中使用的共聚体具有14-45，最优选16-37，最优选18-30的MFR21/MFR5。优选的管道应用中使用的共聚体具有0.8-5wt％，更优选1-3wt％的共聚单体含量。如果与添加的炭黑一起使用，具有炭黑的共聚体的密度优选为940-970g/dm3，更优选为948-966g/dm3，更优选为953-963g/dm3。
如果共聚体包括超过一种组分，以及特别是如果其使用齐格勒纳塔催化剂制备，则其优选包括：
A.一种或多种聚合物组分，其为共聚体的25-65wt％，更优选35-60wt％，包括低于1wt％的共聚单体，更优选低于0.5wt％的共聚单体，并且具有50-5000g/10min，更优选100-1000g/10min的MFR2。
B.一种或多种聚合物组分，其为共聚体的25-65wt％，更优选35-60wt％，包括超过0.5wt％的共聚单体，更优选超过1wt％的共聚单体，并且具有50-5000g/10min，更优选100-1000g/10min的MFR2。
已对本发明进行了一般性描述，通过参考某些特定实施例可以得到更进一步的理解，除非另作说明，在此提供这些特定实施例只是为了举例说明的目的，而并不意味着限制本发明。
实施例
本发明现将参考以下非限制性实施例进行描述，其中：
测量方法
一般方法
除非另有说明，对如表格中标明的聚合物试样测量以下参数。
MFR2、MFR5和MFR21按照ISO 1133分别在2.16、5.0和21.6kg荷载下测量。在190℃下测量聚乙烯共聚体，在230℃下测量聚丙烯共聚体。
由凝胶渗透色谱法(GPC)，按照以下方法测量分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD：由基于ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。使用装有折光率检测器和联机粘度计的Waters 150CV plus仪器，带有来自Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂，在140℃和1mL/min恒定流速下。每次分析注入500μl试样溶液。使用普适校准法(按照ISO 16014-2：2003)采用1.0kg/mol至12000kg/mol的15个窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准物校准柱组。这些标准物来自Polymer Labs并具有1.02至1.10的Mw/Mn。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(K：9.54×10-5dL/g和a：0.725，对于PS，以及K：3.92×10-4dL/g和a：0.725，对于PE)。通过在4mL(140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中溶解0.5-3.5mg聚合物，并在140℃静置3小时，和在160℃静置另外1小时，在送样进入GPC仪器之前不定期摇动，制备全部试样。
按照ISO 11357-1，在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热计上测量熔融温度。加热曲线以10℃/min取自-10℃至200℃。在200℃保持10min。冷却曲线以10℃/min取自200℃至-10℃。熔融温度取自第二次加热的吸热峰。
基于用C13-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量(使用Perkin Elmer Spectrum GX仪)，测定共聚单体含量(wt％)。
按照ISO 1183：1987(E)，方法D，用异丙醇-水作为梯度液体，在来自压塑样片的片上测量材料的密度。当试样结晶时，样片的冷却速率为15℃/min。调理时间为16小时。
按照ISO-6427，附件B1992，测定二甲苯可溶物。
按照ISO 6721-10，使用具有平行板几何结构、25mm直径板和1.2mm间隙的Rheometrics RDA II动态流变仪，在190℃氮气氛下频繁扫描，测定聚合物的流变性能。测量得到储能模量(G′)，损耗模量(G″)和复数模量(G*)，和复数粘度(η*)，全部为频率(ω)的函数。这些参数如下关联：对于任何频率ω：复数模量：G*＝(G′2+G′′2)1/2。复数粘度：η*＝G*/ω。用于模量的单位为Pa(或kPa)，粘度的单位为Pa·s，频率的单位为(1/s)。η*005为0.05s-1频率下的复数粘度，η*300为300s-1频率下的复数粘度。
按照经验Cox-Merz规则，对于给定聚合物和温度，由该动态法测量的作为频率的函数的复数粘度与作为稳态流剪切速率的函数的粘度(例如毛细管)相同。
由以下公式计算实验室规模聚合实验的活性系数：
对于连续聚合，通过使用聚合物的生产率代替产物的产量，使用催化剂体系的进料速率代替催化剂进料量，以及使用连续反应器中的平均停留时间，活性系数是相似的。
压塑试样的机械性能
按照ASTM D 882-A，在23℃的温度和1mm/min的速率下测量正割模量。
按照ISO 527-2，在23℃测量压塑试样的拉伸性能(屈服拉伸应力、屈服拉伸应变、断裂拉伸强度、断裂拉伸应变)，以1mm/min速度测量模量，而以50mm/min速度测量屈服和断裂点性能。按照ISO 1872-2，用15℃/min的冷却速率制备该测试的试样。
对于Charpy冲击测试，使用按照ISO 10350-1(1998-11-15)-方案ISO179-1采用V形缺口类A制造的压塑试样。按照ISO 179，在23℃冲击测试。
薄膜
除非另有说明，在23℃，在如实施例所述制备的40μm厚薄膜上测量以下参数。
按照ISO 7765/1测量落镖。
根据ASTM D 1003测量雾度。
根据ASTM D 2457测量光泽度。以60°光角测量。
根据ASTM D5748测量抗穿刺性。
正割模量：按照ASTM D 882-A测量，由0.05和1.05％应变处的值计算。
按照ISO 527-3测量拉伸应力、拉伸应变和拉伸强度。
按照ISO 6383/2测量撕裂强度(Elmendorf)。
实施例
原料
乙烯：聚合级。
氢气：等级6.0。
1-己烯：Sasol。抽提挥发物并用13X分子筛干燥。
1-丁烯：聚合级(99.5％)。N2鼓泡并用13X分子筛干燥。
3-甲基-1-丁烯：由Evonik Oxeno生产。纯度＞99.7％。N2鼓泡并用13X分子筛干燥。
丙烷和异丁烷：聚合应用品质。
氮气：＜0.7ppm氧气，露点＜-98℃。
实施例1：使用颗粒状单位点催化剂的气相聚合
按照WO 98/02246的实施例1制备催化剂体系(负载在锻烧二氧化硅上的(n-Bu-Cp)2HfCl2和MAO)，除了Hf代替Zr用作过渡金属，以及二氧化硅的煅烧(脱水)温度为600℃。
聚合方法
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的8升反应器中进行。相同的共聚单体进料系统用于所有实验。方法由以下步骤构成：
1.将催化剂体系加入反应器中。
2.开始搅拌(280rpm)。
3.将反应器加热至70℃的聚合温度。
4.添加丙烷(400ml)。
5.将乙烯、共聚单体和氢气加入反应器中。通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在21巴表压。氢气已经预先在乙烯供给筒中与乙烯混合。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
6.通过排空反应器的挥发物并降低温度，使聚合终止。
7.在反应器中在70℃下用N2流进一步干燥聚合物。
聚合方法的更多细节和所得共聚体的细节在表1和图1a中提供。
结果
表1a中的结果显示，对于可比的乙烯共聚体的制备，在气相聚合中将3-甲基-1-丁烯和包括茂金属催化剂的颗粒状催化剂体系一起使用能够获得比使用1-己烯或1-丁烯作为共聚单体时高得多的催化活性。这一点可以例如通过比较表1b的实验4和9(对比)中获得的结果观察到。
表1b
实验4 实验9 共聚单体 3-甲基-1-丁烯 1-己烯 催化剂活性系数 258 126 MFR2 0.89 0.91 MFR21 17.0 n.a. η*005 11789 11117 η*300 1386 1229 共聚单体含量(FT-IR) 6.1 6.6 密度 918.7 919.6
来自表1a的一些结果也在图1中给出。
图1，催化剂体系活性系数对聚乙烯密度的曲线，显示为了制备给定密度的聚乙烯，使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的聚合明显比使用1-己烯或1-丁烯更有效。特别是对于密度低于约920kg/m3的聚乙烯的情况。此外，这里获得的活性系数比较接近已经在使用相同的催化剂产生相同的聚合物密度的淤浆聚合中凭经验获得的那些。
实施例2：使用齐格勒纳塔催化剂的气相聚合
使用常规的齐格勒纳塔催化剂，用Ti作为过渡金属。
TEAL(三乙基铝)：庚烷中1M
聚合方法
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的5.3升反应器中进行。相同的共聚单体进料系统用于所有实验。方法由以下步骤构成：
1.向反应器中添加260ml丙烷并开始搅拌(300rpm)。反应器温度为85℃，在聚合期间保持该温度。
2.将氢气、乙烯和共聚单体加入反应器中。氢气分批添加。通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在所需压力。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
3.添加催化剂体系。进料庚烷溶液中的1M助催化剂三乙基铝(TEAL)。
4.通过排空反应器的挥发物并降低温度，使聚合终止。
5.在70℃真空烘箱中进一步干燥聚合物30分钟。
聚合方法的更多细节和所得共聚体的细节在表2a和2b以及图2中提供。
聚合物还与抗氧剂，1500ppm Irganox B561，来自Ciba(包含20w％Irgafos 168(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)和80wt％Irganox 1010(季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯))混合，然后在200℃挤出机温度下由Prism 16挤出机造粒。
结果
表2a和2b中的结果显示对于可比的乙烯共聚体的制备，在气相聚合中将3-甲基-1-丁烯和包括齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系一起使用能够获得比使用1-己烯或1-丁烯作为共聚单体时高得多的催化活性。这一点可以例如通过比较实验3和8与实验17(对比)中获得的结果观察到，参见表2c。
表2c
实验3 实验8 实验17 共聚单体 3-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 1-己烯 催化剂活性系数 828 816 147 MFR2 0.64 0.69 0.66 MFR21 15 14 Mw 140000 162310 Mn 33000 Mw/Mn 4.2 共聚单体含量(FT-IR) 3.8 密度 934.4 934 931.7
表2a和2b的一些结果也在图2中给出。这表明尽管使用大量与3-甲基-1-丁烯共混的1-丁烯，实验9的活性接近通常单独使用3-甲基-1-丁烯的活性。
实施例3：使用3-甲基-1-丁烯作为散热的原位手段
如实施例1进行聚合，除了不添加丙烷以及使用如以下表3中说明的不同的反应器温度。
表3：使用颗粒状单位点催化剂，不用丙烷的聚合
这些聚合期间的温度控制是令人满意的。大的密度降低是令人惊讶的。
实施例4：3-甲基-1-丁烯在分级聚合中的用途
当可采用时，使用与实施例1相同的原料，包括相同的催化剂。
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的8升反应器中进行。相同的共聚单体进料系统用于所有操作。方法由以下步骤构成：
1.将催化剂体系加入反应器中。
2.向反应器中添加3.8升异丁烷并开始搅拌(300rpm)。
3.将反应器加热至85℃所需聚合温度。
4.将乙烯、共聚单体和氢气加入反应器中。通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在所需压力。氢气已经预先在乙烯供给筒中与乙烯混合。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
5.接着消耗单体。当已经制备约1200g聚合物时，排空反应器，将搅拌减少到30rpm，在70℃用N2干燥聚合物，移出40g聚合物试样。
6.将温度调整到所需聚合温度。添加400ml丙烷并将搅拌调整到280rpm。
7.将乙烯、共聚单体和氢气加入反应器中。通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在所需压力。氢气已经预先在乙烯供给筒中与乙烯混合。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
8.通过排空反应器的挥发物并降低温度，使聚合终止。
9.在反应器中在70℃下用N2流进一步干燥聚合物。
聚合方法的更多细节和所得共聚体的细节在表4中提供。
结果
表4：3-甲基-1-丁烯与单位点催化剂以2阶段聚合
实验号 1 2 聚合阶段1-淤浆 催化剂进料 g 2.91 1.93 总压力 巴(表压) 21 21 反应器温度 ℃ 85 85 乙烯进料中的氢气 molppm 3550 3550 共聚单体类型 - 1-己烯 3-甲基-1-丁烯 起始共聚单体 ml 30 50 共聚单体/乙烯进料比 g/g 0.09 0.27 阶段1中的级分 wt％ 50 50 阶段1中的产量 g 1190 1180 实验时间 min 47 31 活性系数 g PE/(g催化剂，小时，巴) 245 368 MFR2 g/10min 170 150 密度 g/dm3 937 941 聚合阶段2-气相 总压力 巴(表压) 21 21 反应器温度 ℃ 70 70 乙烯进料中的氢气 molppm 300 300 共聚单体类型 - 1-己烯 3-甲基-1-丁烯 起始共聚单体 ml 30 50 共聚单体/乙烯进料比 g/g 0.09 0.29 阶段2中的级分 wt％ 50 50 仅阶段2中的产量 g 1150 1140 实验时间 min 66 33 活性系数 g PE/(g催化剂，小时，巴) 169 334 全部实验聚合物 阶段2中制备的级分 wt％ 50 50 MFR2 g/10min 2.1 1 密度 g/dm3 924 920
表4中的结果显示当在制备相对同等产物的一个淤浆和一个气相聚合阶段的分级工艺中比较3-甲基-1-丁烯和1-己烯时，3-甲基-1-丁烯在淤浆和气相阶段中活性优异。因此多级聚合可以有利地使用3-取代C4-10烯烃进行，包括其中气相聚合之后为淤浆聚合的情况。
实施例5：Cr聚合
使用来自Ineos Silicas的EP352级Cr催化剂。其为在合成二氧化硅和一定二氧化钛的多孔颗粒载体上的乙酸铬。通过在使用之前将其在600℃干燥空气流中流化15小时，使其活化。
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的3.4升反应器中进行。方法由以下步骤构成：
1.向反应器中添加90ml异丁烷，一定量氮气，起始量的异丁烷和一些乙烯。添加的氮气量为在聚合期间在反应器中产生16巴分压所需的量。搅拌速率设置为475rpm。
2.将反应器温度提高到95℃的聚合温度设定值。当温度经过70℃时注入催化剂。
3.通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在36巴表压。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
4.通过排空反应器的挥发物并降低温度，使聚合终止，移出聚合物。
5.在70℃真空烘箱中进一步干燥聚合物粉末2小时。
结果
聚合数据和聚合物分析在表5中示出。
图3中绘制活性数据曲线。这表明使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体，达到一定密度的活性显著高于使用1-己烯。
图4中示出MFR2对生产率。观察到使用3-甲基-1-丁烯的实验的MFR2高于使用1-己烯的实验。图5中示出生产率和密度对MFR2的综合影响。该图显示所得观察结果不由密度变化的干扰产生。在大致相等的生产率和密度下，使用3-甲基-1-丁烯的MFR2约为使用1-己烯的两倍(0.34对0.18)。此外，应牢记对于给定的Cr氧化铬聚合体系，应在附图的右上角附近得到最低的MFR2，而最高的MFR2将在左下角附近得到。尽管在相似的密度下使用3-甲基-1-丁烯的实验的生产率比使用1-己烯的实验更高，3-甲基-1-丁烯的MFR2值仍然高于1-己烯的。因此，3-甲基-1-丁烯能够在给定的密度和生产率下产生更高MFR2的聚合物。这种令人惊讶的性能将能够实现用3-甲基-1-丁烯共聚单体比用1-己烯制备MFR2更高的聚合物。
实施例6：齐格勒纳塔二聚和三聚
以实验室规模，按照US 2006/0014897的实施例1合成齐格勒纳塔催化剂。
聚合
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的8升反应器中进行。已经向反应器中添加0.15巴H2。聚合在反应器中，在85℃，21巴总表压，和15巴N2分压下完成。不添加烷烃。如表6a中给定的添加庚烷中的1M三乙基铝(TEAL)，如表6a所示聚合一段时间。
表6a和图6显示各实验产生基本相同的密度。为了达到该密度，使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的活性系数比使用线性烯烃1-丁烯和1-己烯高约1.7。与单独使用3-甲基-1-丁烯达到这一密度相比，使用3-甲基-1-丁烯和1-丁烯的混合物，活性系数令人吃惊地几乎不发生损失。这一点通过添加约一半量的单独使用的1-丁烯，和约一半量的单独使用的3-甲基-1-丁烯来实现。因此，3-甲基-1-丁烯和线性1-烯烃的混合物产生单独使用3-甲基-1-丁烯获得的基本上高活性的组合，同时与3-甲基-1-丁烯单独作为共聚单体达到给定密度相比，其需要低得多的反应器中的共聚单体总浓度。
造粒
将来自聚合的干燥聚合物粉末与来自Ciba的1500ppm IrganoxB561抗氧剂(包含20w％Irgafos 168(三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)和80wt％Irganox 1010(季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯))和10wt％的密度为937g/dm3和MFR2为0.4的齐格勒纳塔双模态PE混合。在210℃挤出机温度下，由Prism 16挤出机将该混合物共混造粒。观察到在发生操作问题之前，仅使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的聚合物能达到的最大生产率量最高，其次高的是使用3-甲基-1-丁烯和1-丁烯共混物的聚合物生产率，参见表6a。仅使用线性烯烃(1-丁烯和1-己烯)作为共聚单体的聚合物较差。
薄膜吹塑和薄膜
将粒料在螺杆直径为25mm，长径比为25，模头直径为50mm和模口间隙调整到1.5mm的Collin单层薄膜生产线上吹塑为薄膜。聚合物在3.5的吹胀比(BUR)和90rpm的螺杆速率下加工。温度区域设置被设置(朝挤出机头升高)为200-230℃。通过变化输出速率，在每次加工中将薄膜厚度调整至大约40μm。选择测试的薄膜为40μm。薄膜吹塑参数和分析结果在表6b中示出。
表6b显示尽管螺杆转速恒定，但是生产率和因此还有输出速率在各加工之间变化非常大。仅使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的聚合物具有最高的生产率，仅使用1-丁烯的那些具有最低的生产率，而使用3-甲基-1-丁烯和1-丁烯的共混物的聚合物具有中等的生产率。
此外，仅使用1-丁烯的聚合物显示不稳定的膜泡(表明略微更高的生产率将导致膜泡破坏)，而使用3-甲基-1-丁烯的实验产生良好的稳定性。
已经发现使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的聚合物与仅使用1-丁烯作为共聚单体的聚合物相比，产生显著改善的性能(表3)：冲击性能更好(落镖强度更高)，抗穿刺性更好(最大力和最大力下形变更高)，光学性能更好(光泽度更高，雾度更低)，以及TD和MD方向中的Elmendorf抗撕裂性更高。应注意具有3-甲基-1-丁烯和1-丁烯的三聚物的光学性能、光泽度和雾度惊人地优异。
在此将2009年1月23日提交的美国临时专利申请61/146,915引入作为参考。
根据以上教导，对本发明可以进行许多改进和变化。因此应理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于在此具体描述的而加以实践。