薄膜形成装置和薄膜形成方法.pdf

本发明的薄膜形成装置(1)具有：把反应性气体导入到真空容器(11)内的气体导入单元；以及在真空容器(11)内产生反应性气体的等离子体的等离子体发生单元(61)。等离子体发生单元(61)构成为具有电介质壁(63)和涡状天线(65a、65b)。天线(65a、65b)相对于高频电源(69)并联连接，在与天线(65a、65b)的涡形成面的垂线相垂直的方向上以相邻的状态设置。

1.  一种薄膜形成装置，具有：真空容器、把反应性气体导入到该真空容器内的气体导入单元、以及在前述真空容器内产生前述反应性气体的等离子体的等离子体发生单元，其特征在于，
前述等离子体发生单元构成为，具有：设置在前述真空容器的外壁上的电介质壁，涡状的第1天线和第2天线，以及用于使前述第1天线和前述第2天线与高频电源连接的导线；
具有天线固定单元，将前述第1天线和前述第2天线固定在前述真空容器的外侧与前述电介质壁对应的位置上；
前述第1天线和前述第2天线相对于前述高频电源并联连接，在与第1天线和前述第2天线的涡形成面的垂线相垂直的方向上以相邻的状态设置。

2.  根据权利要求1所述的薄膜形成装置，其特征在于，在与前述导线连接的部分，在连接前述第1天线和前述第2天线的部位设置有用于调节前述第1天线和前述第2天线之间的间隔的位置调节单元。

3.  根据权利要求1或权利要求2所述的薄膜形成装置，其特征在于，
具有用于把基板运送到前述真空容器中的基板运送单元；
该基板运送单元把前述基板运送成与前述第1天线和前述第2天线的涡形成面相对；
前述第1天线和前述第2天线在与前述基板运送单元运送基板的方向交叉的方向上以相邻的状态固定。

4.  根据权利要求1至权利要求3中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，前述第1天线和前述第2天线由第1材料形成的圆管状的主体部、以及由电阻低于前述第1材料的第2材料覆盖该主体部的表面而形成的覆盖层构成。

5.  根据权利要求1至权利要求4中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，前述气体导入单元是把反应性气体和惰性气体导入到前述等离子体发生单元产生等离子体的区域内的单元。

6.  根据权利要求1至权利要求5中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，在前述真空容器内的壁面上覆盖有绝缘体。

7.  一种薄膜形成装置，具有：内部维持为真空的真空容器、把反应性气体导入到该真空容器内的气体导入单元、以及在前述真空容器内产生前述反应性气体的等离子体的等离子体发生单元，其特征在于，
在前述真空容器内的壁面上覆盖有绝缘体；
前述气体导入单元是把反应性气体和惰性气体导入到前述等离子体发生单元产生等离子体的区域内的单元。

8.  根据权利要求7所述的薄膜形成装置，其特征在于，前述等离子体发生单元构成为具有与高频电源连接、在同一平面上形成涡的天线。

9.  根据权利要求5至权利要求8中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，前述惰性气体是从由氩气、氦气、氖气、氪气和氙气构成的组中选择的气体。

10.  根据权利要求6至权利要求9中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，覆盖有绝缘体的前述真空容器内的壁面是前述真空容器的内壁面。

11.  根据权利要求6至权利要求9中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，具有等离子体收敛壁，其面向前述等离子体发生单元产生等离子体的区域而从前述真空容器的内壁面立起；
覆盖有绝缘体的前述真空容器内的壁面是前述等离子体收敛壁的壁面。

12.  根据权利要求6至权利要求11中的任何一项所述的薄膜形成装置，其特征在于，前述绝缘体是从由热解氮化硼、氧化铝以及氧化硅构成的组中选择的绝缘体。

13.  一种薄膜形成方法，使用在真空容器内的面向产生等离子体的区域的壁面上覆盖了绝缘体的薄膜形成装置，对薄膜进行等离子处理，其特征在于，具有：
把反应性气体和惰性气体混合导入到产生前述等离子体的区域内的工序；以及
产生前述反应性气体的等离子体的工序。

14.  根据权利要求13所述的薄膜形成方法，其特征在于，前述绝缘体是从由热解氮化硼、氧化铝以及氧化硅构成的组中选择的绝缘体。

15.  根据权利要求13或权利要求14所述的薄膜形成方法，其特征在于，前述惰性气体是从由氩气、氦气、氖气、氪气和氙气构成的组中选择的气体。

16.  根据权利要求13至权利要求15中的任何一项所述的薄膜形成方法，其特征在于，前述产生等离子体的工序是从高频电源向在同一平面上形成涡的天线供应电力，从而在前述真空容器内的等离子体发生区域中产生等离子体的工序。

薄膜形成装置和薄膜形成方法
技术领域
本发明涉及用于制造光学薄膜和在光学器件、光电器件、半导体器件等中使用的薄膜的薄膜形成装置和薄膜形成方法，具体涉及通过改良等离子体发生单元和真空容器而提高与薄膜进行化学反应的活性种的密度的薄膜形成装置和使用了该薄膜形成装置的薄膜形成方法。
背景技术
以往，在真空容器内使用等离子化的反应性气体进行基板上的薄膜形成、所形成的薄膜的表面改质、蚀刻等的等离子处理。例如，以下技术是公知的：使用溅射技术在基板上形成由金属不完全反应物构成的薄膜，使该由不完全反应物构成的薄膜与等离子化的反应性气体接触，形成由金属化合物构成的薄膜(例如，特开2001-234338号公报)。
在该技术中，为了在薄膜形成装置所具有的真空容器内将反应性气体等离子化，使用了等离子体发生单元。在等离子体发生单元中等离子化的气体中包含有离子、自由基等的活性种。等离子化的气体中所包含的电子、离子有可能对薄膜造成损伤，另一方面，电中性的反应性气体的自由基大多有助于薄膜的形成。因此，在该以往技术中，为了阻止电子、离子朝向基板上的薄膜，选择性地使自由基与薄膜接触，使用了控制极(grid)。这样，通过使用控制极，提高有助于薄膜形成的自由基在等离子体气体中的相对密度，实现等离子处理的效率化。
然而，当使用控制极以提高自由基的相对密度时，具有薄膜形成装置的结构变得复杂的问题，以及真空容器内的自由基的分布区域因控制极的尺寸、形状、配置而受到限制的问题。这样的问题妨碍大范围地进行等离子处理，降低等离子处理的效率的主要因素，结果妨碍了薄膜生产效率的提高。并且，当为了扩大自由基的分布区域而增大控制极时，也产生成本提高的问题。
另外，作为用于产生等离子体的等离子体发生单元，以往，公知有平行平板型、ECR型、感应耦合型等的装置。作为感应耦合型的装置，圆筒型和平板型的装置是公知的。
图12是对平板型的以往的等离子体发生装置161进行说明的图。图12A所示的图是示出了薄膜形成装置的一部分的剖面图。如图12A所示，在平板型的以往的等离子体发生单元中，真空容器111的一部分使用由石英等电介质形成的介电板163构成，沿着位于介电板163的大气侧的外壁配置了天线165。
图12B示出了天线165的形状。天线165在同一平面内形成为涡状。在平板型的以往的等离子体发生装置161中，通过具有匹配电路的匹配盒167，由高频电源169向天线165施加100kHz～50MHz的高频电力，从而在真空容器111内产生等离子体。
对天线165施加高频电力是通过由图12的匹配盒167表示的用于进行阻抗匹配的匹配电路进行的。如图12所示，在天线165和高频电源169之间连接的匹配电路具有可变电容167a、167b和匹配用线圈167c。
在使用以往的等离子体发生单元在真空容器内大范围进行等离子处理的情况下，将天线165增大，然而这样做，具有的问题是，天线165和匹配用线圈167c的电力损失增大，并且难以取得阻抗匹配。并且，在大范围进行等离子处理的情况下，还产生等离子体的密度随场所而发生不均匀等地问题。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供可高效地大范围进行等离子处理的薄膜形成装置和薄膜形成方法。
根据本发明的薄膜形成装置具有：真空容器，把反应性气体导入到该真空容器内的气体导入单元，以及在前述真空容器内产生前述反应性气体的等离子体的等离子体发生单元，其特征在于，前述等离子体发生单元构成为具有：设置在前述真空容器的外壁上的电介质壁，涡状的第1天线和第2天线，以及用于使前述第1天线和前述第2天线与高频电源连接的导线；具有天线固定单元，其将前述第1天线和前述第2天线固定在前述真空容器的外侧与前述电介质壁对应的位置上；前述第1天线和前述第2天线相对于前述高频电源并联连接，在与第1天线和前述第2天线的涡形成面的垂线相垂直的方向上以相邻的状态设置。
这样，由于本发明的薄膜形成装置具有第1天线和第2天线，因而可以通过独立地调节第1天线和第2天线的粗细、形状、大小或直径等，容易地调节等离子体的分布。并且，通过使第1天线和第2天线并联连接，即使在第1天线和第2天线上连接了匹配电路的情况下，也可以容易地取得匹配电路的阻抗匹配，同时减小匹配电路中的电力损失，使电力有效地用于等离子体的发生。而且，通过以相邻的状态在与第1天线和第2天线的涡形成面的垂线相垂直的方向上设置第1天线和第2天线，可大范围地进行等离子处理。
此时，优选的是，在与前述导线连接的部分，在连接前述第1天线和前述第2天线的部位设置用于调节前述第1天线和前述第2天线之间的间隔的位置调节单元。
通过这样构成，可调节第1天线和第2天线之间的间隔，从而容易地调节等离子体的分布。
并且，优选的是，具有用于把基板运送到前述真空容器中的基板运送单元，该基板运送单元把基板运送成与前述第1天线和前述第2天线的涡形成面相对；前述第1天线和前述第2天线在与前述基板运送单元运送基板的方向交叉的方向上以相邻的状态固定。
通过这样构成，可容易地调节垂直于基板运送方向的方向上的等离子体密度分布。因此，通过在垂直于基板运送方向的方向上大范围地进行等离子处理，可一次对大量薄膜进行等离子处理。
并且，优选的是，前述第1天线和前述第2天线由使用第1材料形成的圆管状的主体部，以及由电阻低于前述第1材料的第2材料覆盖该主体部的表面的覆盖层构成。
通过这样构成，通过使用廉价且容易加工的第1材料形成第1天线和第2天线的主体部，使用电阻低的第2材料形成电流集中的覆盖层，可降低天线的高频阻抗，可进行高效的薄膜形成。
并且，优选的是，前述气体导入单元是把反应性气体和惰性气体导入到前述等离子体发生单元产生等离子体的区域内的单元。
通过这样构成，可把反应性气体和惰性气体导入到产生等离子体的区域内。
并且，优选的是，在前述真空容器内的壁面覆盖有绝缘体。
通过这样构成，可抑制等离子体发生单元所产生的等离子体中的自由基或激励状态的自由基等活性种与真空容器内的壁面反应而消失。
根据本发明的薄膜形成装置具有：内部维持为真空的真空容器，把反应性气体导入到该真空容器内的气体导入单元，以及在前述真空容器内产生前述反应性气体的等离子体的等离子体发生单元，其特征在于，在前述真空容器内的壁面上覆盖有绝缘体，前述气体导入单元是把反应性气体和惰性气体导入到前述等离子体发生单元产生等离子体的区域内的单元。
这样，通过采用在真空容器内的壁面上覆盖有绝缘体的结构，可抑制等离子体发生单元所产生的等离子体中的自由基或激励状态的自由基等活性种与真空容器内的壁面反应而消失。并且，通过具有导入反应性气体和惰性气体的气体导入单元，可把反应性气体和惰性气体导入到产生等离子体的区域内。
此时，优选的是，前述等离子体发生单元构成为具有与高频电源连接、在同一平面上形成涡的天线。
并且，优选的是，前述惰性气体是从由氩气、氦气、氖气、氪气和氙气构成的组中选择的气体。
并且，优选的是，覆盖有绝缘体的前述真空容器内的壁面是面向前述等离子体发生单元产生等离子体的区域的前述真空容器的内壁面。
这样，通过在面向产生等离子体的区域的真空容器内壁面上覆盖绝缘体，可抑制等离子体中的自由基或激励状态的自由基等活性种与真空容器反应而消失。
并且，优选的是，具有等离子体收敛壁，其面向前述等离子体发生单元产生等离子体的区域而从前述真空容器的内壁面立起，覆盖有绝缘体的前述真空容器内的壁面是前述等离子体收敛壁的壁面。
这样，通过在等离子体收敛壁上覆盖绝缘体，可抑制等离子体发生单元所产生的等离子体中的自由基或激励状态的自由基等活性种与等离子体收敛壁的壁面反应而消失。并且，由于具有等离子体收敛壁，因而可通过等离子体收敛壁来控制等离子体的分布。
并且，优选的是，前述绝缘体是从由热解氮化硼、氧化铝以及氧化硅构成的组中选择的绝缘体。
根据本发明的薄膜形成方法，使用在真空容器内的面向产生等离子体的区域的壁面上覆盖了绝缘体的薄膜形成装置，对薄膜进行等离子处理，其特征在于，具有：把反应性气体和惰性气体混合导入到产生前述等离子体的区域内的工序；以及产生前述反应性气体的等离子体的工序。
此时，优选的是，前述绝缘体是从由热解氮化硼、氧化铝以及氧化硅构成的组中选择的绝缘体。
而且，优选的是，前述惰性气体是从由氩气、氦气、氖气、氪气和氙气构成的组中所选择的气体。
并且，优选的是，前述产生等离子体的工序是从高频电源向在同一平面上形成涡的天线供应电力，从而在前述真空容器内的产生等离子体的区域中产生等离子体的工序。
这样，通过使用在面向产生等离子体的区域的壁面上覆盖了绝缘体的真空容器，可抑制所产生的等离子体中的自由基或激励状态的自由基等活性种与真空容器的内壁面反应而消失，可进行高效率的等离子处理。并且，通过把反应性气体和惰性气体混合导入到产生等离子体的区域内，可提高等离子体中的反应性气体的自由基的密度，可进行高效率的等离子处理。
通过以下描述可以明确本发明的其它优点等。
附图说明
图1是对本发明的薄膜形成装置进行说明的取一部分剖面的俯视说明图。
图2是对本发明的薄膜形成装置进行说明的取一部分剖面的侧视说明图。
图3是对等离子体发生单元进行说明的说明图。
图4是天线的剖面图。
图5是示出对等离子体中的氧原子和氧离子的比例进行测量的实验结果的一例的图。
图6示出对等离子体中存在的激励状态的氧自由基和氧离子的发光强度进行测量的实验结果的一例。
图7示出对等离子体中存在的激励状态的氧自由基和氧离子的发光强度进行测量的实验结果的一例。
图8示出对等离子体中存在的激励状态的氧自由基的发光强度进行测量的实验结果的一例。
图9是示出对等离子体中的氧自由基的流量密度进行测量的实验结果的一例的图。
图10是示出对使用以往的等离子体发生单元形成氧化硅和氧化铌的多层薄膜时的薄膜透过率进行测量的实验结果的一例的图。
图11是示出对使用本发明的等离子体发生单元形成氧化铌和氧化硅的多层薄膜时的薄膜透过率进行测量的实验结果的一例的图。
图12是对平板型的以往的等离子体发生单元进行说明的图。
具体实施方式
以下，根据附图对本发明的一个实施例进行说明。另外，以下说明的构件、配置等并不限定本发明，可在本发明主旨的范围内进行各种改变。
图1、图2是对溅射装置1进行说明的说明图。图1是为了容易理解而取一部分剖面的俯视说明图，图2是沿图1的线A-B-C取一部分剖面的侧视说明图。溅射装置1是本发明的薄膜形成装置的一例。
在本例中，使用进行作为溅射的一例的磁控溅射的溅射装置1，然而不限于此，也可以采用进行不利用磁控放电的2极溅射等其它公知的溅射的溅射装置。
根据本例的溅射装置1，通过溅射形成比目标膜厚薄很多的薄膜，通过反复进行等离子处理，可在基板上形成目标膜厚的薄膜。在本例中，反复进行通过溅射和等离子处理形成平均0.01～1.5nm膜厚的薄膜的工序，从而形成作为目标的数～数百nm程度的膜厚的薄膜。
本例的溅射装置1具有以下主要构成要素：真空容器11，用于把形成薄膜的基板保持在真空容器11内的基板座13，用于驱动基板座13的电机17，分隔壁12、16，磁控溅射电极21a、21b，中频交流电源23，以及用于产生等离子体的等离子体发生装置61。分隔板16相当于本发明的等离子体收敛壁，等离子体发生装置61相当于本发明的等离子体发生单元，基板座13和电机17相当于本发明的基板运送单元。
真空容器11是像在公知的溅射装置中通常使用的那样的不锈钢制、具有大致长方体形状的中空体。真空容器11被接地。真空容器11的形状可以是空心圆柱状。
基板座13配置在真空容器11内的大致中央。基板座13的形状是圆筒状，在其外周面上保持多个基板(未示出)。另外，基板座13的形状可以不是圆筒状，而是空心的多棱柱状或圆锥状。基板座13与真空容器11电绝缘，处于电位浮动状态。基板座13以圆筒的筒方向的中心轴线Z(参照图2)为真空槽11的上下方向的状态配设在真空槽11内。基板座13在维持真空容器11内的真空状态的状态下，由设置在真空容器11上部的电机17以中心轴线Z为中心旋转驱动。
在基板座13的外周面上，在沿基板座13的中心轴线Z的方向(上下方向)上保持预定间隔而排列的状态下保持多个基板(未示出)。在本例中，基板由基板座13保持成使基板的形成薄膜的面(以下称为“膜形成面”)面向与基板座13的中心轴线Z垂直的方向。
分隔板12、16从真空容器11的内壁面朝基板座13立起。本例中的分隔壁12、16是相向的1对面开口而形成的筒状大致长方体的不锈钢制的构件。分隔壁12、16以从真空容器11的侧壁朝基板座13的方向立起的状态固定在真空容器11的侧内壁和基板座13之间。此时，按照分隔壁12、16的开口的一侧面向真空容器11的侧内壁侧、另一侧面向基板座13的朝向，固定分隔壁12、16。并且，分隔壁12、16的位于基板座13侧的端部的形状随从基板座13的外周形状。
由真空容器11的内壁面、分隔板12以及基板座13的外周面围绕而形成用于进行溅射的成膜处理区20。并且，由真空容器11的内壁面、后述的等离子体发生装置61、分隔板16以及基板座13的外周面围绕形成用于产生等离子体而对基板上的薄膜进行等离子处理的反应处理区60。在本例中，分隔壁16被固定在从真空容器11的分隔壁12所固定的位置起以基板座13的中心轴线Z为中心旋转约90度的位置上。因此，成膜处理区20和反应处理区60形成在相对于基板座13的中心轴线Z偏移约90度的位置上。因此，当基板座13由电机17旋转驱动时，在面向成膜处理区20的位置和面向反应处理区60的位置之间运送基板座13的外周面上所保持的基板。
在真空容器11的成膜处理区20和反应处理区60之间的位置处连接有排气用的配管，该配管与用于对真空容器11内进行排气的真空泵15连接。构成为，可使用该真空泵15和未示出的控制器调节真空容器11内的真空度。
在分隔壁16的面向反应处理区60的壁面上覆盖有由绝缘体构成的保护层P。而且，在真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分上也覆盖有由绝缘体构成的保护层P。作为构成保护层P的绝缘体，例如，可使用热解氮化硼(PBN：Pyrolytic Boron Nitride)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)以及氮化硼(BN)。保护层P通过化学汽相生长法(ChemicalVapor Deposition)、蒸镀法、喷镀法等覆盖到分隔壁16和真空容器11的内壁面上。在热解氮化硼的情况下，可以通过利用了化学汽相生长法的热解法覆盖到分隔壁16和真空容器11的内壁面上。
质量流量控制器25、26通过配管与成膜处理区20连接。质量流量控制器25与贮存惰性气体的溅射气罐27连接。质量流量控制器26与贮存反应性气体的反应性气罐28连接。惰性气体和反应性气体由质量流量控制器25、26控制而被导入成膜处理区20内。作为导入成膜处理区20内的惰性气体，可使用例如氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。并且，作为导入成膜处理区20内的反应性气体，可使用例如氧气、氮气、氟气、臭氧等。
在成膜处理区20内，在真空容器11的壁面上，以与基板座13的外周面相对的状态配置有磁控溅射电极21a、21b。该磁控溅射电极21a、21b通过未示出的绝缘构件固定在处于地电位的真空容器11上。磁控溅射电极21a、21b通过变压器24与中频交流电源23连接，构成为可施加交变电场。本例的中频交流电源23施加1k～100kHz的交变电场。靶29a、29b保持在磁控溅射电极21a、21b上。靶29a、29b的形状是平板状，靶29a、29b的与基板座13的外周面相对的面被保持为面向与基板座13的中心轴线Z垂直的方向。
另外，进行溅射的成膜处理区不仅可设置一处，而且可设置多处。即，如图1的虚线所示，也可以在真空容器11内设置与成膜处理区20相同的成膜处理区40。例如，可在真空容器11内设置分隔壁14，在隔着基板座13与成膜处理区20对称的位置上形成了成膜处理区40。在成膜处理区40内，与成膜处理区20一样，配置有磁控溅射电极41a、41b。磁控溅射电极41a、41b通过变压器44与中频交流电源43连接，构成为可施加交变电场。靶49a、49b保持在磁控溅射电极41a、41b上。质量流量控制器45、46通过配管与成膜处理区40连接。质量流量控制器45与贮存惰性气体的溅射气罐47连接，质量流量控制器46与贮存反应性气体的反应性气罐48连接。在真空容器11的成膜处理区40和反应处理区60之间的位置上连接有排气用的配管，该配管与用于对真空容器11内进行排气的真空泵15’连接。真空泵15’可以与真空泵15共用。
在与反应处理区60对应的真空容器11的内壁面上形成有开口，作为等离子体发生单元的等离子体发生装置61与该开口连接。并且，用于通过质量流量控制器75导入惰性气罐77内的惰性气体的配管、以及用于通过质量流量控制器76导入反应性气罐78内的反应性气体的配管作为本发明的气体导入单元与反应处理区60连接。作为导入反应处理区60内的惰性气体，可使用例如氩气、氦气、氖气、氪气和氙气。并且，作为导入反应处理区60内的反应性气体，可使用例如氧气、氮气、氟气、臭氧等。
图3是对等离子体发生装置61进行说明的说明图，是从正面观察等离子体发生装置61的说明图。图3还示出了匹配盒67和高频电源69。
等离子体发生装置61构成为具有：由电介质形成为板状的电介质壁63，在同一平面上形成涡的天线65a、65b，用于使天线65a、65b与高频电源69连接的导线66，用于将天线65a、65b固定在电介质壁63上的固定具68。天线65a相当于本发明的第1天线，天线65b相当于本发明的第2天线，固定具68相当于本发明的天线固定单元。
本例的电介质壁63由石英形成。另外，电介质壁63可以不由石英，而由Al₂O₃等其它陶瓷材料形成。电介质壁63由真空容器11内所形成的凸缘11a和矩形框状的盖体11b夹持，与反应处理区60相对应地设置在用于堵塞真空容器11的内壁上形成的开口的位置上。在真空容器11的外侧与电介质壁63对应的位置上，在上下(与中心轴线Z平行的方向)相邻的状态下通过固定具68固定天线65a和天线65b，使得涡形成面朝向真空容器11的内侧(参照图2和图3)。即，如图2和图3所示，在与天线65a和天线65b的涡形成面(电介质壁63)的垂线相垂直的方向上保持预定间隔D而固定天线65a和天线65b。
因此，电机17使基板座13围绕中心轴线Z旋转，这样，运送基板座13的外周上保持的基板，使得基板的膜形成面与天线65a、65b的涡形成面相对。即，在本例中，由于天线65a和天线65b以上下相邻的状态固定，因而天线65a和天线65b以在与基板运送方向交叉的方向上(与中心轴线Z平行的方向，本例中为上下方向)相邻的状态固定。
本例的固定具68由固定板68a、68b和螺栓68c、68d构成。由固定板68a和电介质壁63夹住天线65a，由固定板68b和电介质壁63夹住天线65b，使用螺栓68c、68d将固定板68a、68b紧固到盖体11b上，从而将天线65a、65b固定。
天线65a和天线65b在从高频电源到天线65a、65b的导线66的端点处，相对于高频电源69并联连接。天线65a、65b通过收容匹配电路的匹配盒67与高频电源69连接。在匹配盒67内，如图3所示，设置有可变电容67a、67b。在本例中，由于天线65b与天线65a并联连接，因而在以往的匹配电路(参照图12)中由匹配用线圈167c所完成的任务的全部或一部分由天线65b完成。因此，可减轻匹配盒内的电力损失，可把高频电源69所供给的电力通过天线65a、65b有效地利用于等离子体的发生。并且，也容易取得阻抗匹配。
在与导线66的端点连接的部分，在天线65a和天线65b之间的连接部位处设置有松弛部66a、66b，以便能够调节天线65a和天线65b之间的间隔D。松弛部66a、66b相当于本发明的位置调节单元。在本例的溅射装置1中，在利用固定具68固定天线65a、65b时，通过使松弛部66a、66b伸缩，可调节天线65a和天线65b的上下方向的间隔D。即，可以通过改变固定板68a、68b和电介质壁63夹住天线65a、65b的位置来调节间隔D。
图4是天线65a的断面图。本例的天线65a由铜形成的圆管状的主体部65a₁，以及覆盖主体部的表面的银所形成的覆盖层65a₂构成。为了降低天线65a的阻抗，优选的是使用电阻低的材料形成天线65a。因此，采用以下结构：利用高频电流集中在天线表面的特性，使用廉价、加工容易且电阻低的铜形成圆管状的主体部65a₁，并配备由电阻比铜低的银覆盖主体部65a₁的外侧表面的覆盖层65a₂。通过这样构成，减小了天线65a、65b的高频阻抗，使电流高效地流入天线65a，提高产生等离子体的效率。天线65b的结构也与天线65a一样具有铜制的主体部65b₁和使用银形成的覆盖层65b₂。当然，也可以改变天线65a和天线65b的断面大小(粗细)。另外，在本例中，松弛部66a、66b也由铜形成为圆管状，在表面覆盖银。
在本例的等离子体发生装置61中，对天线65a和天线65b的上下方向的间隔D、天线65a的直径Ra、天线65b的直径Rb等进行调节来固定天线65a、65b，把反应性气罐78内的反应性气体通过质量流量控制器75导入到保持为0.1Pa～10Pa程度的真空的反应处理区60内。然后，通过从高频电源69把13.56MHz的电压施加给天线65a、65b，可在反应处理区60内按照期望分布产生反应性气体的等离子体，对配置在基板座13上的基板进行等离子处理。
在本例中，通过采用具有并联连接的2个天线65a、65b和松弛部66a、66b的结构，与增大1个天线的情况相比，可减少匹配盒67内的匹配电路的电力损失，并可容易地取得阻抗匹配，大范围地进行高效的等离子处理。
而且，通过使用廉价、加工容易且电阻低的铜形成圆管状的天线65a、65b的主体部65a₁、65b₁，而且使用电阻比铜低的材料的银形成覆盖层65a₂、65b₂，可降低天线65a、65b的高频阻抗，可进行减少了电力损失的高效的等离子处理。
而且，在本例中，通过调节天线65a和天线65b的上下方向的间隔D，可调节等离子体对于基板座13上配置的基板的分布。并且，由于可独立变更天线65a的直径Ra、天线65b的直径Rb或者天线65a、65b的粗细等，因而通过调节天线65a的直径Ra、天线65b的直径Rb或者粗细等，也能调节等离子体分布。并且，在本例中，如图3所示，天线65a和天线65b具有由大小半圆构成的整体形状，然而把天线65a和天线65b的整体形状变更为矩形等的形状，也能调节等离子体的分布。
特别是，由于在与基板运送方向交叉的方向(与中心轴线Z平行的方向)上排列天线65a和天线65b，也可以调节两者的间隔，因而当必须在与基板运送方向交叉的方向(与中心轴线Z平行的方向)上大范围地进行等离子处理时，可容易地调节等离子体的密度分布。例如，在使用本例那样的旋转(carousel)型溅射装置1进行等离子处理的情况下，有时位于基板座13的上方的薄膜和位于中间的薄膜的膜厚由于基板座13上的基板配置、溅射条件等而发生不同。具有的优点是，即使在这种情况下，如果使用本例的等离子体发生装置61，就能对应于膜厚的差异而适当地调节等离子体的密度分布。
而且，在本例中，如上所述，通过在分隔壁16的面向反应处理区60的壁面、和真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分上覆盖热解氮化硼，将反应处理区60的自由基密度维持得很高，使更多自由基与基板上的薄膜接触，从而实现等离子处理的高效化。即，通过在分隔壁16和真空容器11的内壁面上覆盖化学稳定的热解氮化硼，抑制等离子体发生装置61在反应处理区60中产生的自由基或激励状态的自由基与分隔壁16和真空容器11的内壁面反应而消失。并且，可以通过分隔壁16将反应处理区60中产生的自由基控制为朝向基板座13的方向。
以下，作为使用上述溅射装置1的等离子处理方法，进行如下的例示，即：对通过溅射在基板上形成的不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))薄膜进行等离子处理，形成与该不完全氧化硅相比进一步氧化的氧化硅(SiO_x2(x1＜x2≤2))薄膜。另外，所谓不完全氧化硅是指缺乏作为氧化硅SiO₂的构成元素的氧而形成的不完全氧化硅SiO_x(x＜2)。
首先，把基板和靶29a、29b配置在溅射装置1上。基板被保持在基板座13上。靶29a、29b分别保持在磁控溅射电极21a、21b上。使用硅(Si)作为靶29a、29b的材料。
然后，将真空容器11内减压到预定压力，使电机17工作，使基板座13旋转。之后，在真空容器11内的压力稳定后，把成膜处理区20内的压力调节为0.1Pa～1.3Pa。
然后，在使用质量流量控制器25、26调节流量的同时，把作为溅射用的惰性气体的氩气和作为反应性气体的氧气从溅射气罐27和反应性气罐28导入到成膜处理区20内，调节成膜处理区20内的用于进行溅射的氛围气。
然后，从中频交流电源23通过变压器24把频率1～100KHz的交流电压施加给磁控溅射电极21a、21b，向靶29a、29b施加交变电场。这样，在某时刻靶29a成为阴极(负极)，此时靶29b一定为阳极(正极)。当在下一时刻交流方向变化时，这次靶29b为阴极(负极)，靶29a为阳极(正极)。这样，一对靶29a、29b交替为阳极和阴极，从而形成等离子体，对阴极上的靶进行溅射。
在进行溅射中，有时在阳极上附着非导电性或导电性低的氧化硅(SiO_x(x≤2))，然而在该阳极因交变电场变成阴极时，这些氧化硅(SiO_x(x≤2))被溅射，靶表面处于原来的清洁状态。
然后，通过反复地使一对靶29a、29b交替为阳极和阴极，总是获得稳定的阳极电位状态，防止等离子体电位(通常与阳极电位大致相等)的变化，在基板的膜形成面上稳定地形成由硅或不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))构成的薄膜。
另外，可以通过调节导入到成膜处理区20内的氧气流量，或者控制基板座13的旋转速率，把成膜处理区20中形成的薄膜的成分设定为硅(Si)，或者氧化硅SiO₂，或者不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))。
在成膜处理区20中，在基板的膜形成面上形成由硅或不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))构成的薄膜后，通过基板座13的旋转驱动，把基板从面向成膜处理区20的位置运送到面向反应处理区60的位置。
在反应处理区60中，从反应性气罐78导入作为反应性气体的氧气，并从惰性气罐77导入惰性气体(例如，氩气)。然后，向天线65a、65b施加13.56MHz的高频电压，由等离子体发生装置61在反应处理区60内产生等离子体。反应处理区60的压力维持在0.7Pa～1Pa。
然后，旋转基板座13，当形成了由硅或不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))构成的薄膜的基板被运送到面向反应处理区60的位置时，在反应处理区60内，进行通过等离子处理使由硅或不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))构成的薄膜进行氧化反应的工序。即，通过由等离子体发生装置61在反应处理区60内产生的氧气的等离子体使硅或不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜2))发生氧化反应，变换成预期成分的不完全氧化硅(SiO_x1(x1＜x2＜2))或氧化硅。
通过以上工序，在本例中，可生成预期成分的氧化硅(SiO_x(x≤2)薄膜。而且，通过重复以上工序，可使薄膜层叠而生成预期膜厚的薄膜。
特别地，在本例中，不仅向反应处理区60导入反应性气体，还导入惰性气体。对于导入到反应处理区60内的惰性气体的比例，根据反应处理区60的形状、反应处理区60的压力、天线65a、65b的放电条件、惰性气体、反应性气体的种类来决定最佳比例。例如，相对于反应性气体流量和惰性气体流量的合计流量，按照27％左右的流量导入惰性气体。
这样，通过不仅向反应处理区60内导入反应性气体，还导入惰性气体，可提高等离子体中的反应性气体的自由基的相对密度。图5至图7示出了该效果。图5至图7对导入氧气作为反应性气体、导入氩气作为惰性气体来进行实验时的实验结果进行说明。
图5是示出在反应处理区60内产生的等离子体中的氧原子和氧离子的比例的图，示出了把仅将氧气导入到反应处理区60内的情况和将氧气和氩气混合导入的情况进行比较的实验结果。图5的横轴表示由高频电源69施加的功率，纵轴表示发光强度比。另外，发光强度比是使用发光分光法(Optical Emission Spectroscopy)对等离子体中存在的激励状态的氧自由基和氧离子的发光强度进行测量而求出的。从图5可知，与仅将氧气按照150sccm导入到反应处理区60内的情况相比，在将氧气和氩气混合导入的情况(将氧气按照110sccm导入，将氩气按照40sccm导入的情况，即，对于氧气流量和氩气流量的合计流量，将氩气按照27％左右的流量导入的情况)下，激励状态的氧自由基的密度高。另外，作为流量单位的sccm表示0℃、1atm时的每1分钟的流量，等于cm³/min。
图6是示出使用发光分光法对将氧气和氩气混合导入到反应处理区60内(将氧气按照110sccm导入，将氩气按照40sccm导入)的情况下的等离子体中存在的激励状态的氧自由基和氧离子的发光强度进行测量的实验结果。图7示出与图6的结果的比较例，示出了使用发光分光法对在反应处理区60内不导入氩气而导入氧气(将氧气按照150sccm导入)的情况下的等离子体中存在的激励状态的氧自由基和氧离子的发光强度进行测量的实验结果。
图6、图7的横轴表示由高频电源69施加的功率，纵轴表示发光强度比。把图6、图7的结果进行比较，可知与不导入氩气而导入氧气的情况相比，在将氧气和氩气混合导入的情况下，氧自由基的发光强度强，氧自由基的密度高。
而且，在本例中，如上所述，由于在分隔壁16和真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分覆盖有绝缘体，因而可将反应处理区60中的等离子体中的氧自由基的密度维持为很高。
图8是示出使用发光分光法对改变覆盖分隔壁16和真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分的保护层P的构成成分时的等离子体中存在的激励状态的氧自由基的发光强度进行测量的实验结果。图8的横轴表示由高频电源69施加的功率，纵轴表示发光强度比。
如图8所示，可知与不设置保护层P的情况(图8中，标记为“不锈钢”的实验结果)相比，在使用由热解氮化硼(PBN)、氧化铝(Al₂O₃)、或氧化硅(SiO₂)构成的保护层P覆盖分隔壁16的情况下，氧自由基的发光强度强，氧自由基的密度高。特别是，可知在使用由热解氮化硼(PBN)构成的保护层P覆盖分隔壁16的情况下，氧自由基的发光强度强。
图9是示出在反应处理区60内发生的等离子体中的氧自由基的流量密度的图，示出了对分隔壁16和真空容器11上覆盖了热解氮化硼(PBN)的情况和未覆盖的情况进行比较的实验结果的一例。在本实验例中，作为分隔壁16和真空容器11上覆盖了热解氮化硼的情况，在分隔壁16的面向反应处理区60侧的一侧、和真空容器11的内壁面上的被分隔壁16围绕的面向反应处理区60的部分上覆盖热解氮化硼。
图9的横轴表示导入到反应处理区60内的氧气流量，纵轴表示在反应处理区60内发生的等离子体中的氧自由基的流量密度。另外，图9的纵轴所示的氧自由基的流量密度值表示绝对流量密度值。绝对流量密度值是根据银薄膜的氧化程度来求出。即，使形成有银薄膜的基板保持在基板座13上，根据反应处理区60内的等离子处理前后的薄膜的重量变化计量银的氧化程度，根据该氧化程度计算求出绝对流量密度值。从图9可知，在分隔壁16和真空容器11上覆盖了热解氮化硼的情况下，氧自由基的流量密度高。
以上，对生成预期成分的氧化硅(SiO_x(x≤2))薄膜的情况作了说明，然而，通过使进行溅射的成膜处理区不仅设置一处，而且设置多处来进行溅射，也能形成使不同成分的薄膜重复层叠的薄膜。例如，如上所述，在溅射装置1内设置成膜处理区40，使用铌(Nb)作为靶49a、49b。然后，使用与生成氧化硅薄膜的情况相同的方法，在氧化硅薄膜上生成预期成分的氧化铌(NbO_y(y＜2.5))薄膜。然后，通过重复进行成膜处理区20内的溅射、反应处理区60内的基于等离子处理的氧化、成膜处理区40内的溅射、反应处理区60内的基于等离子处理的氧化的工序，可形成预期成分的氧化硅(SiO_x(x≤2))薄膜和氧化铌(NbO_y(y≤2.5))薄膜重复层叠而成的薄膜。
特别是，在本例中，通过使用具有等离子体发生装置61的溅射装置1，可生成致密、膜质良好的高功能薄膜。图10、图11示出了该效果。
图10、图11是示出形成了氧化硅(SiO₂)和氧化铌(Nb₂O₅)的多层薄膜时的薄膜的透过率的图。图10是使用图12所示的以往的等离子体发生装置161取代溅射装置1的等离子体发生装置61来形成氧化铌和氧化硅的多层薄膜时的实验结果，图11是使用本例的等离子体发生装置61形成氧化铌和氧化硅的多层薄膜时的实验结果。图10、图11的横轴表示测量波长，纵轴表示透过率。
在使用以往型的等离子体发生装置161的情况下，使用高频电源169施加5.5kW的电压，按照0.3nm/s的速率成膜SiO₂，按照0.2nm/s的速率成膜Nb₂O₅。然后，将SiO₂层和Nb₂O₅层依次反复层叠17次，生成总物理膜厚940nm的薄膜。结果，生成了测量波长为650nm时衰减系数k为100×10^-5的薄膜(图10)。
另一方面，在使用具有本例的等离子体发生装置61的溅射装置1的情况下，使用高频电源69施加4.0kW的电压，按照0.5nm/s的速率成膜SiO₂，按照0.4nm/s的速率成膜Nb₂O₅。然后，将SiO₂层和Nb₂O₅层依次反复层叠38次，生成总物理膜厚3242nm的薄膜。结果，生成了测量波长为650nm时衰减系数k为5×10^-5的薄膜(图11)。
这样，对使用本例的具有等离子体发生装置61的溅射装置1形成氧化硅和氧化铌的多层薄膜的结果进行观察来判断，使用本例的溅射装置1进行等离子处理来生成薄膜，就能生成衰减系数(吸收系数)小的良好薄膜。
另外，衰减系数k是在把光学常数(复折射率)设为N、把折射率设为n时，由N＝n+ik的关系表示的值。
以上说明的实施方式例如也可以如下面的(a)～(i)那样改变。并且，也可以适当组合(a)～(i)而改变。
(a)在上述实施方式中，作为等离子体发生单元，使用图1至图3所示的把天线65a、65b固定在板状的电介质壁63上的感应耦合型(平板型)等离子体发生单元，然而本发明也可以应用于具有其它类型的等离子体发生单元的薄膜形成装置。即，即使在使用具有感应耦合型(平板型)以外类型的等离子体发生单元的薄膜形成装置的情况下，也与上述实施方式一样，通过在真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分和等离子体收敛壁上覆盖绝缘体，可以抑制等离子体发生单元所产生的等离子体中的自由基或激励状态的自由基与真空容器的内壁面和等离子体收敛壁的壁面反应而消失。作为感应耦合型(平板型)以外类型的等离子体发生单元，例如考虑有平行平板型(二极放电型)、ECR(ElectronCyclotron Resonance：电子回旋谐振)型、磁控型、螺旋波型、感应耦合型(圆筒型)等各种类型。
(b)在上述实施方式中，作为薄膜形成装置的一例，对溅射装置作了说明，然而本发明也可以应用于其它类型的薄膜形成装置。作为薄膜形成装置，例如可以是使用等离子体进行蚀刻的蚀刻装置，使用等离子体进行CVD的CVD装置等。并且，也可以应用于使用等离子体进行塑料表面处理的表面处理装置。
(c)在上述实施方式中，使用所谓旋转(carousel)型的溅射装置，然而不限于此。本发明也可以应用于将基板面向产生等离子体的区域运送的其它溅射装置。
(d)在上述实施方式中，在分隔壁16的面向反应处理区60的壁面和真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分上形成有由绝缘体构成的保护层P，然而也可以在其它部分上形成由绝缘体构成的保护层P。例如，不仅在分隔壁16的面向反应处理区60的壁面上，而且在分隔壁16的其它部分上也可以覆盖绝缘体。这样，可最大限度地避免自由基与分隔壁16反应而使自由基减少。并且，例如，不仅在真空容器11的内壁面的面向反应处理区60的部分，而且可以在真空容器11的内壁面的其它部分，例如在全体内壁面上覆盖绝缘体。这样，可最大限度地避免自由基与真空容器11的内壁面反应而使自由基减少。在分隔壁12上也可以覆盖绝缘体。
(e)在上述实施方式中，由固定板68a、68b和电介质壁63夹住天线65a、65b，使用螺栓68c、68d将固定板68a、68b固定在盖体11b上，将天线65a、65b固定，然而总之，只要能调节间隔D来将天线65a、65b固定，则其它方法也可以。例如，将天线65a预先固定在固定板68a上，将天线65b预先固定在固定板68b上，在盖体11b上设置使螺栓68c、68d上下滑动的长孔。然后，使固定板68a、68b在上下方向滑动来选择间隔D，按照预期间隔D紧固螺栓68c、68d，从而可以确定固定板68a、68b在盖体11b上的上下方向的固定位置。
(f)在上述实施方式中，由铜形成天线65a的主体部65a₁，由银形成覆盖层65a₂，然而由于可以使用廉价、加工容易且电阻低的材料形成主体部65a₁，使用电阻比主体部65a₁低的材料形成电流集中的覆盖层65a₂，因而可以是其它材料组合。例如，可以使用铝或铝铜合金形成主体部65a₁，或者使用铜、金形成覆盖层65a₂。天线65b的主体部65b₁、覆盖层65b₂也同样可改变。并且，可以使用不同的材料形成天线65a和天线65b。
(g)在上述实施方式中，把氧气作为反应性气体导入到反应处理区60内，然而此外，通过导入臭氧、一氧化二氮(N₂O)等氧化性气体，氮气等氮化性气体，甲烷等碳化性气体，氟气、四氟化碳(CF₄)等氟化性气体等，也可以把本发明应用于氧化处理以外的等离子处理。
(h)在上述实施方式中，使用硅作为靶29a、29b的材料，使用铌作为靶49a、49b的材料，然而不限于此，也能使用它们的氧化物。并且，可使用铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铬(Cr)、钽(Ta)、碲(Te)、铁(Fe)、镁(Mg)、铪(Hf)、镍铬(Ni-Cr)、铟锡(In-Sn)等金属。并且，也能使用这些金属的化合物，例如，Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、HfO₂等。当然，可以使靶29a、29b、49a、49b的材料完全相同。
在使用这些靶的情况下，通过反应处理区60内的等离子处理，可生成Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、SiO₂、Nb₂O₅、HfO₂、MgF₂等的光学膜或绝缘膜，ITO等的导电膜，Fe₂O₃等的磁性膜，TiN、CrN、TiC等的超硬膜。由于TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅那样的绝缘性的金属化合物与金属(Ti、Zr、Si)相比溅射速率极慢，生产性不良，因而特别地使用本发明的薄膜形成装置进行等离子处理是有效的。
(i)在上述实施方式中，靶29a和靶29b、靶49a和靶49b使用相同材料构成，然而可以使用不同种类的材料构成。在使用相同金属靶的情况下，如上所述，通过进行溅射在基板上形成单一金属的不完全反应物，在使用不同种类的金属靶的情况下，在基板上形成合金的不完全反应物。
产业上的利用性
如上所述，在本发明的薄膜形成装置和薄膜形成方法中，可高效地大范围进行等离子处理。