催化剂残渣含量少的环烯烃类聚合物及其用途与制法 技术领域
本发明涉及纯化了的环烯烃类聚合物的用途及其制备方法。更具体点说，本发明涉及基本上不含催化剂残渣的环烯烃类聚合物及其用途与制备方法。
背景技术
具有以大体积的环烯烃为构成成分之一的环烯烃类聚合物是透明性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐湿性、介电特性和各种机械性质均优异的合成树脂，已被广泛用在各种各样的领域中。
环烯烃类聚合物由于其结构的不同，主要可分类为加成共聚物、开环聚合物和它们的加氢物。加成共聚物是在选自于齐格勒类催化剂和茂金属类催化剂的催化剂存在下于烃溶剂中由环烯烃与α-烯烃的加成共聚合而制备的。开环聚合物是在复分解类催化剂存在下于烃溶剂中由环烯烃开环聚合制备的。而加氢物是在选自于齐格勒类催化剂和茂金属类催化剂的催化剂存在下由含2个以上碳碳双键的环烯烃所制备的加成共聚物中和在开环聚合物中所含的碳碳双键与氢反应而饱和所制备的。由于使此双键达到饱和故可以进一步提高环烯烃类聚合物的耐热性、耐气候性、耐光性。
在环烯烃类聚合物的制备工艺中，对于保持树脂地透明性、耐气候性、耐湿性、耐热性等特性来说，催化剂金属的除去是极为重要的工序。迄今已经提出了下面一些除去催化剂金属的方法：
(1)把聚合物溶液倒入大量的不良溶剂中使共聚物沉淀析出后用不良溶剂冼此沉淀的方法；
(2)用含酸的水洗涤聚合物溶液、抽提除去催化剂残渣的方法(参照特开平2-24319和特开平6-100668)；
(3)用含醇的水等洗涤聚合物溶液、抽提除去催化剂残渣的方法(参照特开平4-45103和特开平6-228235)；
(4)在聚合物溶液中加入氧化剂或碱性化合物、用不良溶剂抽提除去催化剂残渣的方法(参照特开平7-109310)；
(5)在聚合物溶液中加入醇和水等后再在其中加入吸附剂和过滤助剂并由过滤和离心分离除去催化剂残渣的方法(参照特开平3-66725、特开平4-161421和特开平4-363312)。
由于方法(1)需要用至少为聚合物溶液数倍的不良溶剂，在工业实施中需要包括不良溶剂的回收设备，因此从成本角度来说是一大负担，而且其精制效率也不好。方法(2)、(3)和(4)都要产生含较大量催化剂金属的废液，废液处理是个大问题。还有，方法(5)虽不产生大量废液，但不用大量吸附剂和过滤助剂其精制效果就不好，而且难于顺利过滤，因此就产生了过滤助剂的处理和聚合物回收率不好的问题。一般制备环烯烃类聚合物时所用的催化剂成分中含所谓烷基铝和烷基铝氧烷之类的有机铝化合物，它们的用量要远多于其它的催化剂成分。此有机铝化合物极易与水、醇、酸等反应而又不溶于此聚合反应用的烃类溶剂。所以，一般此反应生成物是以含多量溶剂的凝胶状物质而分离的，虽然在多数场合下肉眼看起来反应溶液几乎是均匀的。据此，在直接进行过滤时，因滤剂堵塞了而几乎不可能顺利滤过。为此，在多数场合就必须把吸附剂与过滤助剂一起使用。
发明的公开
本发明的目的在于提供，几乎不产生含多量金属的废液，而且由简便手段可有效地除去催化剂残渣而得的催化剂残渣含量少的环烯烃类聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供，在生成环烯烃类聚合物时的聚合和／或加氢反应中所使用的催化剂被有效地分解，且其分解产物不溶于聚合和／或加氢反应所用的反应溶剂中而被有效地沉淀除去，以得到低催化剂残渣含量的环烯烃类聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供，在上述催化剂分解中基本上不产生带色的分解副产物、或即使生成也为催化剂分解物所吸附或包含在此分解物中被一并除去，以得到低催化剂残渣含量的环烯烃类聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供，使上述催化剂分解物不是明显的膨润凝胶状，而是容易滤掉的固体物质，以得到低催化剂残渣含量的环烯烃类聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供，甚至差不多可以完全除去在用乙酰丙酮络合物与有机铝化合物的场合不可避免产生的如三(乙酰丙酮)铝那样的稳定化合物，从而得到低催化剂残渣含量的环烯烃类聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供催化剂残渣含量少的环烯烃类聚合物。
本发明的又一目的在于提供，本发明的环烯烃类聚合物在光学材料中的使用。
由下面的说明可以清楚本发明的其它的目的和优点。
根据本发明，本发明的上述目的与优点首先在于，实现了具有下述特征的环烯烃类聚合物的制备方法，即在以有机溶剂可溶的过渡金属催化剂成分与有机铝化合物作为催化剂的环烯烃类聚合物的制备方法中，通过向反应生成物中加入至少1种选自分子内，分别具有一个羟基和羧基的α-羟基酸、β-羟基酸和它们的羟基为烷氧基取代的衍生物中的化合物，使反应生成物中所含的过渡金属和铝化合物沉淀出来并接着把此沉淀过滤掉。
附图的简单说明
图1是由参考例1所得到的无色固体的红外吸收光谱。
图2是三(乙酰丙酮)铝的红外吸收光谱。
图3是2-羟基-2-甲基丙酸的红外吸收光谱。
图4是由参考例1所得到的另一无色固体的红外吸收光谱。
图5是由参考例2所得到的无色固体的红外吸收光谱。
图6是由参考例2所得到的无色固体的红外吸收光谱。
图7是三(乙酰丙酮)钴的红外吸收光谱。
图8是由实施例3和4分别得到的浆料-3-2和浆料-4-2的过滤曲线。图中的曲线A和曲线B分别是浆料-3-2和浆料-4-2的过滤曲线。
图9是实施例3所得的沉淀物(沉淀物3-5)的红外吸收光谱。
图10是实施例3所得的沉淀物(沉淀物3-5)的固体核磁共振谱。
下面来详细说明本发明。(有机铝化合物)
本发明所用的有机铝化合物是分子内至少含有1个铝-碳键的化合物。具体说，可以示例的是三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物、二乙基乙氧基铝、二异丁基丁氧基铝、乙基倍半乙氧基铝等有机烃氧基铝化合物、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等有机铝氧化合物、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝等有机卤化铝等。(过渡金属催化剂成分)
本发明所用的过渡金属催化剂成分只要是在有机铝化合物存在下具有能催化环烯烃类聚合物的制备的能力且可溶于有机溶剂的就行，并没有特别的限制，作为优选的可以列举茂金属类催化剂成分、复分解类催化剂成分、齐格勒类催化剂成分。茂金属类催化剂成分和齐格勒类催化剂成分共同成为环烯烃与α-烯烃的加成共聚合反应以及聚合物的加氢反应的催化剂的催化剂成分，复分解类催化剂成分则是环烯烃的开环聚合反应的催化剂的催化剂成分。下面来详细叙述茂金属类催化剂成分、复分解类催化剂成分、齐格勒类催化剂成分。(茂金属类催化剂成分)
本发明所用的茂金属类催化剂成分由其反应形式的不同而可分类为适合于加成共聚合的茂金属类催化剂成分和适合于加氢反应的茂金属类催化剂成分。
适合于加成共聚合的茂金属类催化剂成分可以优选使用以下所述通式(Ⅲ)表示的：[式(Ⅲ)中，M是选自元素周期表第4族的过渡金属，R29和R30相同或不同，为氢原子、卤原子、1～12个碳原子数的饱和或不饱和烃基、1～12个碳原子数的烷氧基或6～12个碳原子数的芳氧基，R27和R28相同或不同的，为可与中心金属M一起形成夹心结构的单环或多环烃基，R26是连接R27基和R28基的桥，它们是此时，R31～R34相同或不同，为氢原子、卤原子、1～12个碳原子数的饱和或不饱和烃基、1～12个碳原子数的烷氧基或6～12个碳原子数的芳氧基，或者R31与R32或R33与R34也可以成环。]
在用上述式(Ⅲ)所表示的茂金属类催化剂成分中，中心金属M是如锆、钛、铪的第4族过渡金属，从催化活性来看，锆为最优选。尽管R29和R30相同或不同的都行，但优选的是1～6个碳原子数的烷基或卤原子(特别是氯原子)。R27和R28中所期望的环烃基可示例的是环戊二烯基、茚基、芴基。它们的氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等烷基或苯基、苄基等取代基所取代也可以。R31～R34优选氢原子、1～6个碳原子数的烷基或苯基，优选的R26可示例的是亚甲基、亚乙基、亚丙基等低级亚烷基、亚异丙基等亚烷基、二苯亚甲基等取代亚烷基、亚甲硅基或二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基等取代亚甲硅基。
中心金属M为锆的茂金属可以示例的有以下化合物：
二甲基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、二苄基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、亚甲基双(1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基双(1-茚基)二氯化锆、亚异丙基双(1-茚基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、二苯基亚甲硅基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、二苄基亚甲硅基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、亚甲基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、亚乙基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、二苯亚甲基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、亚异丙基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基双[1-(2，4，7-三甲基)茚基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、二苯基亚甲硅基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、二苄亚甲硅基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、亚甲基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、亚乙基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、二苯亚甲基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、亚异丙基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基双[1-(2，4-二甲基)茚基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、二苯亚甲硅基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、二苄基亚甲硅基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、亚甲基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、亚乙基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、二苯亚甲基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、亚异丙基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基双[1-(4，5，6，7-四氢)茚基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯亚甲硅基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苄基亚甲硅基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、二苯基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、二苄基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚乙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、二苯基亚甲基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、二苯基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、二苄基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、亚甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、亚乙基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、二苯亚甲基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、二苄基亚甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基[9-(2，7-二叔丁基)芴基](环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯亚甲硅基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苄基亚甲硅基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二苯亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二苄基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、二苯亚甲基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基双(环戊二烯基)二氯化锆、苯基甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基(1-茚基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)[1-(3-异丙基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基[1-(2，4，7-三甲基)茚基](环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)[1-(3-苯基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二溴化锆、二甲基亚甲硅基双(1-茚基)二溴化锆、亚乙基双(1-茚基)甲基一氯化锆。
本发明中特别优选的茂金属可列举的有：亚异丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、亚异丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、亚异丙基双(1-茚基)二氯化锆。
有关茂金属类催化剂成分的浓度可以根据其聚合活性来决定，但是以在聚合反应体系中所加入的环烯烃为基准时，相对于1摩尔环烯烃而言使用的浓度为10-6～10-7摩尔，以10-5～10-3摩尔浓度为优选。
作为有机铝化合物优选使用上述之中的属于有机铝氧化合物的铝氧烷和三烷基铝。
在使用铝氧烷作为有机铝化合物的场合，与茂金属类催化剂成分组合使用，而在用三烷基铝的场合则是与加在茂金属类催化剂成分中的离子性硼化合物组合使用。
虽然烷基铝氧烷的正确结构还不清楚，但烷基铝氧烷可以以所示例的线性结构(通式Ⅳ)、环状结构(通式Ⅴ)来表示：[式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，R35～R40相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基等1～6个碳原子数的烷基、苯基或苄基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。m是2以上的整数，优选为从5至100的整数]。
烷基铝氧烷可以由含吸附水的化合物或含结晶水的盐类(例如硫酸铜水合物)与三烷基铝等有机铝化合物在惰性溶剂(例如甲苯)中反应等历来已知的方法制备。再是，由此制备方法得到的烷基铝氧烷中含有少量有机铝化合物也没有关系。
此烷基铝氧烷使茂金属类催化剂成分烷基化，进一步具有使茂金属类催化剂成分变换成阳离子性的作用，由此得到聚合活性。茂金属类催化剂成分的活化是在溶液中进行的，而且优选将茂金属类催化剂成分溶解于铝氧烷的溶液中。在所述活化时使用的溶剂以脂肪烃或芳香烃为优选，其中以甲苯为最优选。用铝氧烷使茂金属类催化剂成分活化通常是于聚合反应之前进行，此时的活化耗时为从1min至10h，以从3 min至1h为优选。活化在-40～110℃温度范围进行，以0～80℃为优选。
烷基铝氧烷对茂金属类催化剂成分的比例为，相对于1摩尔茂金属类催化剂成分用烷基铝氧烷30～20，000摩尔，以100～5，000摩尔为优选。当烷基铝氧烷相对于茂金属类催化剂成分的量过少时得不到充分的聚合活性而不好。反之，烷基铝氧烷的量过多时，虽然可以得到高的聚合活性，但是高活性物要使用许多昂贵的铝氧烷，故不经济，而且聚合后难于精制，因此也不好。
除烷基铝氧烷之外，作为适用的有机铝化合物可以列举的是三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝。在此场合下有必要再与离子性硼化合物并用。
离子性硼化合物具体是指以下述通式(Ⅵ)～(Ⅸ)表示的化合物：
[R413C]+[BR424]- …(Ⅵ)
[R41xNH4-x]+[BR424]- …(Ⅶ)
[R41xPH4-x]+[BR424]- …(ⅡⅩ)
Li+[BR424]- …(Ⅸ)[式(Ⅵ)～(Ⅸ)中，R41相同或不同，为1～8个碳原子数的脂肪族烃基或6～18个碳原子数的芳香族烃基。R42是相同或不同的6～18个碳原子数的芳香族烃基。x为1，2，3或4。]
在用上述式(Ⅵ)～(Ⅸ)表示的离子性硼化合物中，以R41是相同者为优选，可以示例的优选者为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基等芳基。R42是相同者为优选，以氟化或部分氟化的芳香族烃基为优选，五氟苯基为特别优选。x优选为3。具体的化合物可以示例的为N，N-二甲基苯铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)锂硼酸盐。
此离子性硼化合物起到把茂金属类催化剂成分转换成阳离子的作用、有机铝化合物起到使茂金属类催化剂成分烷基化的作用，此两者的结合而得到了聚合活性。
此离子性硼化合物对茂金属类催化剂成分的比例为，每1摩尔茂金属类催化剂成分用0．5～10摩尔离子性硼化合物，优选为0．8～5摩尔，0．9～3摩尔更优选。相对于1摩尔茂金属用2～500摩尔有机铝化合物。在用离子性硼化合物的场合与作为有机铝化合物用烷基铝氧烷的场合相比，大幅度降低了相对于茂金属类催化剂成分的有机铝化合物的必要量，而且催化活性也有变高的趋势。因此茂金属类催化剂成分和助催化剂的量可以减少，故在经济和聚合后的精制方面也都更有利。
另一方面，作为适合于加氢反应的茂金属类催化剂成分优选使用的是以上述通式(Ⅲ)表示的物质中加入以下述通式(Ⅹ)表示的物质。在上述式(Ⅲ)和(Ⅹ)表示的茂金属类催化剂成分中，中心金属M例如为钛、锆、铪之类元素周期表第4族的过渡金属，从催化活性看以钛为优选。虽然R45和R46相同或不同都行，但优选的是1～8个碳原子数的烷基、芳基或卤原子(特别是氯原子)。R43和R44中所期望的环烃基可例示的是环戊二烯基、茚基、芴基。它们也可以用氢原子或甲基、乙基、异丙基、叔丁基等烷基或苯基、苄基等取代基所取代。
可以例示的中心金属M为钛的茂金属，即二茂钛的有下述化合物：
双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二甲苯基钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(甲基环戊二烯基)二苯基钛、双(甲基环戊二烯基)二甲苯基钛、双(丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(丁基环戊二烯基)二甲基钛、双(丁基环戊二烯基)二苯基钛、双(丁基环戊二烯基)二甲苯基钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛、双(五甲基环戊二烯基)二甲苯基钛、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二苯基钛、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲苯基钛。
从比较容易活性高的观点看，这些中特别优选的茂金属类催化剂成分列举的是双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二甲苯基钛。
虽然所述茂金属类催化剂成分的浓度应以其聚合活性来决定为好，但以在聚合反应体系中加入的环烯烃为基准时，相对于每1摩尔环烯烃为10-6～10-2摩尔，以10-5～10-3摩尔的浓度为优选。
在作为加氢催化剂使用的场合，从提高催化剂活性的观点来说，把茂金属类催化剂成分与有机锂化合物组合是优选的。有机锂化合物是锂原子与烃基结合的化合物。具体可以示例的有甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯基锂、苄基锂等单锂化合物、1，4-二锂丁烷、1，5-二锂戊烷、1，2-二锂二苯基乙烷等二锂化合物。从容易获得的观点来看，这些当中以甲基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂为特别优选。
有机锂化合物相对于茂金属类催化剂成分的比例是，相对于每1摩尔茂金属类催化剂成分，用1．0～20摩尔有机锂化合物，以1．5～10摩尔为优选。但相对于茂金属类催化剂成分的有机锂化合物用量过少时，得不到充分的聚合活性，是不好的。反之，当有机锂化合物的量过多时，因其活性并没有提高而聚合后的精制困难，因此也是不好的。
茂金属类催化剂成分与有机锂化合物的组合使变成中性的烷基化了的茂金属得到催化加氢的能力。
对进行加氢反应的聚合物的形态并没有特别的限制，游离状态还是聚合反应后的溶液状态都无所谓。不过，为前者的场合必须把聚合物再溶解，故在工业中实施时以后者为优选。(复分解类催化剂成分)
本发明所用的复分解类催化剂成分是元素周期表中的第3族至第8族的过渡金属的化合物，列举的有这些过渡金属的卤化物、氧卤化物、烷氧卤化物、醇盐、羧酸盐、(氧)乙酰丙酮、羰基络合物、乙腈络合物、氢化物络合物、它们的衍生物等。这些当中，从高活性这点来看，优选的是钛、钒、钼、钨、铼的化合物。具体可列举的是，三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、三氯氧钒、三溴氧钒、六氯化钨、四氯化钨、二氯化钨、六溴化钨、二碘化钨、二氧化钨、三氧化钨、钨酸十三烷基铵盐、五氯化钼、三氯化钼、二溴化钼、二碘化钼、三氧化钼、二氧化钼、四氯氧钼、钼酸十三烷基铵盐、三氯化铼、三氯氧铼、三溴化铼、三溴氧铼。其中特别优选的化合物可以列举的是四氯化钛、五氯化钼、六氯化钨。
复分解类催化剂是由上述那样的复分解类催化剂成分与有机铝化合物组合的催化剂。这里所用的有机铝化合物特别合适的是三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物。
为进一步提高复分解类催化剂的聚合活性，也可以加入添加剂。
可以列举的添加剂有脂肪族叔胺、芳香族叔胺、分子状氧、水、醇、醚、过氧化物、羧酸、酸酐、酰氯、酯、酮、醛、吡啶衍生物、噻吩衍生物、分子状碘等的含氮化合物、含氧化合物、含硫化合物、含卤化合物。这些当中，优选脂肪族和芳香族叔胺，从显著提高聚合活性来说，三乙胺、二甲苯胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶为特别优选。
考虑了聚合活性，添加的复分解类催化剂成分的用量范围为，相对于1摩尔环烯烃，为10-5摩尔以上10-1摩尔以下，以在10-4摩尔以上10-2摩尔以下的范围为优选。
相对于1摩尔复分解类催化剂成分的其它成分的用量的关系为：有机铝化合物在1摩尔以上100摩尔以下，以2摩尔以上50摩尔以下为优选；添加剂在0．005摩尔以上10摩尔以下，以0．05摩尔以上3摩尔以下为优选。当有机铝化合物过少时，得不到充分的活性，而过多时活性也不见得更高，反而增加了除去催化剂的负担，使成本提高，是不好的。还有，添加剂用量过少时看不到聚合活性的提高，过多则使催化剂失活，也不好。(齐格勒类催化剂成分)
本发明所用的齐格勒类催化剂成分随其反应形式的不同而可以分为2类，即，适合于加成共聚的齐格勒类催化剂成分与适合于加氢反应的齐格勒类催化剂成分。
适合于加成共聚的齐格勒类催化剂成分可以列举的是以下述通式(Ⅺ)～(Ⅻ)表示的钒化合物： VO(OR47)aXb …(Ⅺ) V(OR47)cXd …(Ⅻ)[式(Ⅹ)-(Ⅺ)中，R47是1～8个碳原子数的脂肪族烃基或6～18个碳原子数的芳香族烃基。a，b，c和d是满足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4的整数。]
更具体的可以列举的例子是：三氯氧钒、二氯氧乙氧钒、二氯氧丙氧钒、二氯氧异丙氧钒、二氯氧丁氧钒、二氯氧异丁氧钒、氯氧二乙氧钒、氯氧二异丙氧钒、氯氧二丁氧钒、氯氧二异丁氧钒、氧三乙氧钒、氧三丙氧钒、氧三并丙氧钒、氧三丁氧钒、氧三异丁氧钒、三氯化钒、三溴化钒、四氯化钒。
虽然所述钒化物的浓度应以其聚合活性来决定为好，但以在聚合反应体系中加入的环烯烃为基准时，相对于每1摩尔环烯烃为10-6～10-2摩尔，以10-5～10-3摩尔浓度为优选。
适合于加成共聚的齐格勒类催化剂是由把此钒化合物与有机铝化合物组合来制备的催化剂。所用有机铝化合物特别优选有机铝卤化物，具体可以示例的有：二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝等。
还有，为提高聚合活性，可以在此齐格勒类催化剂中添加供电子物质。可以列举的供电子物质有醇、酚类、酮、醛、羧酸、酯、酰氨、酸酐、醚、烷氧基硅烷等含氧供电子体、胺、腈、异氰酸酯等。
相对于钒化合物的此有机铝化合物的比例是，相对于1摩尔钒化合物用2～500摩尔有机铝化合物，以2～50摩尔为优选，3～30摩尔为特别优选。当有机铝化合物过少时得不到高活性，而过多则使聚合物凝胶化了，不好。同样，相对于钒化合物的此供电子体的比例是，相对于1摩尔钒化合物用0．005摩尔以上10摩尔以下的供电子体，以0．05摩尔以上3摩尔以下为优选。添加剂用量过少看不到聚合活性的提高，过多则使催化剂失活而不好。
另一方面，适合于加氢催化剂的齐格勒类催化剂成分可以列举的有：钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯等过渡金属的卤化物、乙酰丙酮络合物、羧酸酯络合物、萘二甲酸酯络合物、三氟乙酸酯络合物、硬脂酸酯络合物等。具体可以列举的有三乙基钒(トリュチルバナデ-ト)、三(乙酰丙酮)铬、三(乙酰丙酮)锰、乙酸钴、三(乙酰丙酮)钴、辛烯酸钴、双(乙酰丙酮)镍等。这些当中，从催化活性来说，钴、镍化合物为优选，三(乙酰丙酮)钴或双(乙酰丙酮)镍为特别优选。
适合于加氢反应的齐格勒类催化剂是由此过渡金属化合物与有机铝化合物组合制备的。这里所用的有机铝化合物是如前面所述的，不过特别合适的是三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物。
过渡金属化合物与有机铝化合物的用量关系为，相对于每1摩尔过渡金属化合物的金属其烷基金属化合物的金属成分在1摩尔以上、50摩尔以下，以10摩尔以下为优选。
进行加氢反应的聚合物的形态并没有特别的限制，游离状态和聚合反应后的溶液状态都无所谓。不过，前者的场合必须把聚合物再溶解，故在工业实施中以后者为优选。(环烯烃)
本发明所用的环烯烃以下述通式(Ⅰ)所表示。[式(Ⅰ)中，n是0或1，m是0或正整数，p是0或1，R1～R20是相同或不同的，为氢原子、卤原子、6～10个碳原子数的芳香族烃基或1～12个碳原子数的饱和或不饱和脂肪族烃基，还有，R17和R18或R19和R20也可以形成亚烷基，还有，R17或R18与R19或R20也可以成环，而且此环还可以具有双键或芳香环。]
可以示例的以上述式(Ⅰ)表示的环烯烃有以下化合物：
双环[2，2，1]庚-2-烯(降冰片烯)、1-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-乙基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-正丙基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-异丙基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-正丁基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-异丁基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-亚乙基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-亚丙基双环[2，2，1]庚-2-烯、6-亚异丙基双环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基双环[2，2，1]庚-2-烯等双环[2，2，1]庚-2-烯衍生物、三环[4．3．0．12．5]-3-癸烯、2-甲基三环[4．3．0．12．5]-3-癸烯、5-甲基三环[4．3．0．12．5]-3-癸烯、10-甲基三环[4．3．0．12．5]-3-癸烯等三环[4．3．0．12．5]-3-癸烯衍生物、二环戊二烯、三环[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、2-甲基三环[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、5-甲基三环[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯、11-甲基三环[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯等三环[4．4．0．12．5]-3-十一碳烯衍生物、四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-乙基四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-正丙基四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-异丙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-正丁基四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-异丁基四环[4．4．0．12．517．10]-3-十二碳烯、8-亚乙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亚正丙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亚异丙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯等四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6．5．1．13．6．02．709．13]-4-十五碳烯、五环[6．5．1．13．6．02．7．09．13]-4，10-十五碳二烯。
在这些当中，从便宜、可容易合成分离观点来说，优选双环[2，2，1]庚-2-烯(降冰片烯)衍生物、双环戊二烯、四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物，特别优选的是降冰片烯、双环戊二烯。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。(环烯烃类聚合物)
本发明中所制备的环烯烃类聚合物只要是含有环烯烃为聚合单元的聚合物就行，并没有特别的限制，但是按聚合物的结构，主要可分为环烯烃与α-烯烃的加成共聚物、环烯烃的开环聚合物以及它们的加氢物。(加成共聚物)
本发明中，于由茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂中选出的聚合催化剂存在下，在烃类溶剂中使碳原子数2以上的α-烯烃与环烯烃进行加成共聚制备α-烯烃-环烯烃共聚物。
此加成共聚物是有以下述通式(ⅩⅢ)表示的重复单元的共聚物。[式(ⅩⅢ)中，n、m、p、R1～R20与式(Ⅰ)中所述意义相同。R48是氢原子或1～18个碳原子数的烃。]
对环烯烃成分／α-烯烃成分(摩尔比)并没有特别的限制，在90／10～10／90的范围内为优选，80／20～20／80范围为特别优选。
本发明中所用的碳原子数2以上的α-烯烃的具体例子可列举的有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数为2～20的α-烯烃。这些当中，从聚合活性和聚合物分子量的观点来看，以乙烯和丙烯为优选，乙烯特别优选。它们单独使用和2种以上组合使用都行。
还有，环烯烃、茂金属类催化剂、齐格勒类催化剂都如前面所述。
这里所用的烃类溶剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、二乙苯等芳香族烃。它们单独使用或2种以上组合使用都行。这些当中，从催化剂和聚合物的溶解度高这点来说，优选芳香族烃、脂环族烃，特别优选苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷。
通过控制α-烯烃和环烯烃两者的单体浓度比就可以容易的控制此共聚物中α-烯烃单元和环烯烃单元的摩尔比。特别是α-烯烃为象乙烯那样的常温下是气体的场合，可以由控制α-烯烃的压力来控制其在聚合物中的引入率。
还有，聚合反应的温度与时间由加成共聚所用的单体与催化剂的种类来决定为好。通常，温度在0℃以上100℃以下，优选为10℃以上80℃以下；反应时间为0．1h以上10h以下。(加成共聚物的加氢物)
在制备上述加成共聚物时，使用有2个以上碳碳双键的环烯烃的场合，其加成聚合物中残留有碳碳双键。在此场合，向聚合后的反应溶液中加入选自茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂中的加氢催化剂来进行加氢就可以制备加氢物。此加氢物具有以下述通式(ⅩⅣ)表示的重复单元结构。[式(ⅩⅣ)中，n、m、p与式(Ⅰ)所述的意义相同。R49～R68是相同或不同的，为氢原子、卤原子、6～10个碳原子数的芳香族烃基或1～12个碳原子数的饱和脂肪族烃基，还有，R65或R66和R67或R68也可以成环，而且此环上也可以有芳香环。]
有2个以上碳碳双键的环烯烃可以有以下示例化合物：6-乙基双环[2．2．1]庚-2-烯、6-亚丙基双环[2．2．1]庚-2-烯、6-亚异丙基双环[2．2．1]庚-2-烯等双环[2．2．1]庚-2-烯衍生物、二环戊二烯、8-亚乙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亚正丙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、8-亚异丙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯等四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6．5．1．13．6．02．709．13]-4，10-十五碳二烯。这些当中，从便宜、容易获得的观点看，优选用二环戊二烯。
用作加氢催化剂的茂金属类催化剂与齐格勒类催化剂如前面所讲的。
本发明中，加氢反应使用的是聚合反应后的溶液，而且即使溶剂是芳香族烃，也可以只使聚合物选择性地加氢。
加成共聚物的加氢反应的温度、氢气压、反应时间都可以根据加成共聚中所用的单体种类、加氢催化剂的种类来决定。通常，温度在0℃以上、200℃以下，优选20℃以上、180℃以下；氢气压为0．1kgf／cm2以上、200kgf／cm2以下，优选为1kgf／cm2以上、100kgf／cm2以下；反应时间为0．1h以上10h以下。
所述共聚物的加氢率(碳碳双键的氢化率)在98％以上，优选为99％以上，更优选为99．5％以上。当加氢率低于98％时热稳定性不够，在熔融成型时容易带色，故不好。(开环聚合物)
本发明中，于复分解催化剂存在下，在烃类溶剂中使环烯烃开环聚合而制备环烯烃开环聚合物。
本发明中所制备的环烯烃开环聚合物是环烯烃的降冰片烯骨架部分的碳碳双键开环的聚合物，具有以下述通式(ⅩⅤ)所示的重复结构单元。
[式(ⅩⅤ)中，n、m、p、R1～R20与式(Ⅰ)所述的意义相同。]
环烯烃、复分解类催化剂、开环聚合物与前面所述的一样。还有，这里所用的烃类溶剂与加成共聚反应所用的烃类溶剂相同。
还有，聚合反应的温度和时间都可以根据开环聚合中所用的单体与催化剂的种类而决定为好。通常，温度在0℃以上150℃以下，优选10℃以上100℃以下；反应时间为0．1h以上10h以下。(开环聚合物的加氢物)
由于由开环聚合反应制备的开环聚合物中不可避免的含有碳碳双键，故在本发明中，在开环聚合后的溶液中可以加入选自于茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂中的加氢催化剂来进行加氢。
所述加氢物具有以下述通式(ⅩⅥ)所表示的重复单元结构：[式(ⅩⅥ)中，n、m、p与式(Ⅰ)中所述意义相同。R49～R68是相同或不同的，为氢原子、卤原子、6～10个碳原子数的芳香族烃基或1～12个碳原子数的饱和脂肪族烃基，还有，R65或R66和R67或R68也可以成环，而且此环上也可以具有芳香族环。]
适合用作加氢催化的茂金属类催化剂与齐格勒类催化剂与前面所述的一样。有关加氢反应的条件也与在加成共聚反应后接着进行的加氢反应的条件一样。(催化剂的除去)
本发明中，在环烯烃类聚合物制备后的反应生成物溶液中加入至少1种选自分子内各有1个羟基和羧基的α-羟基酸、β-羟基酸和它们的羟基被烷氧基取代了的衍生物中的化合物，使催化剂分解、钝化并同时使催化剂的金属成分沉淀出来。
所述至少1种选自分子内各有1个羟基和羧基的α-羟基酸、β-羟基酸和它们的羟基被烷氧基取代了的衍生物中的化合物一般用下述通式(Ⅱ)表示：[式(Ⅱ)中，q为0或1，R21为氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R22、R23、R24和R25是相同或不同的，为氢原子、1～6个碳原子数的烷基、苯基或苄基。]
优选的以上述式(Ⅱ)所表示的化合物可以示例为：
羟基乙酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、3-羟基-2，2-二甲基乳酸、α-苯乙醇酸、二苯基羟基乙酸、托品酸、3-羟基-3-苯基丙酸、甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、α-甲氧基苯基乙酸。
从容易进行后面的蒸馏除去溶剂的工序的观点看，其中的沸点在10mmHg下约200℃以下的羟基乙酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸、甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸为优选。进一步从螯合效果大容易使金属成分不溶的观点来看，以α-羟基酸为优选，所以羟基乙酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸为特别优选。
优选从反应体系中所含有的催化剂金属量来决定以上述式(Ⅱ)所表示的化合物的加入量。也就是说，相对于过渡金属催化剂成分的摩尔数与过渡金属的氧化数的乘积、有机铝化合物的摩尔数与铝的氧化数(3)的乘积以及视需要的有机锂化合物的摩尔数与锂的氧化数(1)的乘积之和为1当量时，优选加入(以上述式(Ⅱ)所表示的化合物)0．1～5摩尔。
还有，除了上述式(Ⅱ)表示的化合物之外，还优选加入从水和醇构成的一群中选出的化合物。水的加入量以相对于上述基准量为0～9．9摩尔，0～8摩尔为优选；醇的加入量以相对于上述基准量为0～5摩尔，0～4摩尔为优选。但是，所加入的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的总量在0．1～10摩尔范围内为优选。
当加入以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的总量过低于此摩尔数时，由于催化剂成分的析出不完全而不好。还有，当过多时，聚合物溶液的极性增大，并由于溶解着的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇补充成为催化剂成分的一部分或全部并成为直接进入到该聚合物溶液中的状态所以不好。无论如何，当上述以式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇的量不必要地多时此化合物在聚合物溶液中的溶解度远远地超出。因此，在进行过滤处理前就必须分离、而且变成了这样的状态时，就会产生含多量金属的废液而不好。
本发明中所用的水不仅其本身与催化剂和催化剂活性中心反应并使催化剂和催化剂活性中心变成不溶，还帮助羟基羧酸的离子化而具有使反应性显著提高的效果。
本发明中所用的醇列举的是碳原子数为1～5的脂肪族醇。所述醇列举的为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。还有，用乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇也可以。其中，乙二醇不仅便宜，而且与催化剂金属反应形成醇盐，另一个羟基的至少一部分残留下来。由于这样的极性效应使催化剂金属的不溶所以是特别优选的。还有，也考虑到溶剂回收工序，故此含活性氢化合物、优先选择的是与所用溶剂的沸点差别大的而且使分离精制容易的。
所加入的以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇可以是单独或这2种以上同时加入。
把以上述式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇加入到聚合物溶液中的操件是在0～200℃、优选10～180℃、更优选从常温至所用溶剂的沸点温度范围内进行的。当反应温度过低于此温度时反应进行得不充分，而过高时析出物容易溶于聚合物溶液中，故不好。
反应时间在1min以上10h以下，优选为5min以上5h以下，更优选的是10min以上3h以下。反应时间与此相比过短时，反应进行得不完全，而过长时并没有效果只是浪费时间。
在聚合物溶液中加入含活性氢的化合物时，使茂金属类催化剂与上述以式(Ⅱ)表示的化合物、水和醇形成键。下面以用亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆作为茂金属、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂、三异丁基铝作为烷基化试剂来进行α-烯烃-环烯烃的聚合，然后用乳酸／水体系作为活性氢化合物来除去此催化剂的情况为例进行详细说明。还有，用三(乙酰丙酮)钴和三异丁基铝为烷基化试剂进行加氢后以乳酸／水体系作为活性氢化合物来除去此催化剂的情况为例进行详细说明。(聚合催化剂的除去)
关于聚合催化剂，被认为该茂金属生成了锆金属的乳酸／水反应物[Zr(Olc)m(OH)4-m：OLc表示乳酸残基、m为0～4的整数]、来自作为配体的亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)基的衍生物和卤化氢、还生成了该茂金属与乳酸和／或水的部分反应物。还有，由作为助催化剂的三甲苯基四(五氟苯基)硼酸盐的阳离子成分生成了含三苯甲烷的三苯甲基化合物、而由阴离子成分生成了硼酸[HB(C6H5)4]。由三异丁基铝生成链烷烃与Al(Olc)n(OH)3-n[OLc的意义同前，n为0～3的整数]和／或其缩合物。一般在缩合物的场合，其缩合度越高，越容易成为凝胶状。
这些当中，含锆的分解生成物、含铝的分解生成物、卤化氢、硼酸等无机性高，容易从极性低的烃类聚合物溶液中析出。此时，茂金属的分解生成物和硼酸等因其量极少，要单独地完全析出几乎是困难的，但因包含在大量存在的来自三异丁基铝的分解生成物中，就有可能以极好的效率从聚合物溶液中分离出来。特别是，因三异丁基铝化合物容易变成缩合度高的分解生成物，茂金属的分解生成物和硼酸等也容易包含在其中，故是优选的。(加氢催化剂的除去)
典型的齐格勒型加氢催化剂之一的三(乙酰丙酮)钴其本身没有催化加氢的能力，但由三异丁基铝还原变成含有异丁基的化合物作为最初的活性中心而发挥催化能力。此化合物因已烷基化，与本发明所用的含活性氢化合物极容易反应而变成不溶于烃类聚合物溶剂的分解物。所以，与如前所述的来自三异丁基铝的分解生成物一起或包含在此分解物中析出。不过，加氢反应是在高温进行的，故三(乙酰丙酮)钴与三异丁基铝之间发生乙酰丙酮基交换，生成了副产物三(乙酰丙酮)铝。此化合物本身极稳定，由水、醇类或通常的羧酸不能分解。所以，乙酰丙酮基覆盖了中心金属铝，由于甲基向外，使其极性低，也溶于非极性的烃类溶剂中，难被吸附包含在来自极性高的三异丁基铝的分解生成物中。不过，因乳酸是比乙酰丙酮基更强的螯合剂，与三(乙酰丙酮)铝螯合交换而给出高极性的化合物[例如Al(OLc)3：OLc的意义前面已讲过]。因此可以以良好的效率把此副产物析出·分离。
还有，虽然至少还有一部分是金属成分与无机物以外的成分的有机物(前述的亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)基衍生而来的衍生物、从乙酰丙酮等配体来的有机物、烷烃、从三苯甲基来的三苯甲烷等多余的活性氢化合物)残留于聚合物溶液中，但这可以在除去溶剂和残留的环烯烃或其加氢物时除去。
可以用过滤或离心分离等通常的方法把析出的催化剂金属残渣从聚合物溶液中除去。
本发明中，为进一步高度且有效的除去催化剂金属残渣和带色成分，可以在加入此活性氢化合物进行分解反应后，用吸附剂处理反应溶液。吸附剂并没有特别的限制，酸性白土、活性白土、活性碳、硅藻土、硅胶、氧化铝、硅铝胶、沸石等都适合使用。作为处理方法，列举的有，把吸附剂加入到聚合物溶液中混合搅拌然后过滤除去的方法、把聚合物溶液流过吸附剂的填充相(填充柱)的方法。此时，由于从聚合物溶液来的金属成分在前阶段差不多已经被除去了，在混合搅拌场合使用极少量的吸附剂就行，而在用填充相的场合，填充相的交换、再生的次数很少就行。在工业上有利的是把聚合物溶液流过吸附剂的填充相的方法。
还有，在用水溶液冼净的场合，可以用酸性、中性或碱性水溶液，可以分阶段使用其中的1种或2种以上。此场合下，产生了冼净废液，但因由聚合物溶液来的金属成分在前阶段已经几乎完全除去了，所以废液的处理也就不成什么问题了。
这样得到的环烯烃类聚合物中含有的过渡金属元素、铝元素、锂元素的合计量优选在5ppm以下，3ppm以下更优选，2ppm以下最优选。还有，过渡金属元素在2ppm以下为优选，1ppm以下为特别优选。还有，铝元素在3ppm以下为优选，1ppm以下为特别优选。(聚合物的回收)
由以上工序除去了催化剂金属残渣的聚合物溶液进一步经过除去溶剂的工序就可以将制备的聚合物回收。溶剂是用加热减压浓缩器、带排出孔的挤压机等装置除去。还可以采用把聚合物溶液投入通常的不良溶剂中使聚合物析出分离来回收聚合物。
根据需要也可以在按本发明得到的环烯烃类聚合物中加入各种添加剂，例如抗氧化剂。作为抗氧化剂的例子可列举的有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基苯基甲烷、四[丙酸2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯]、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二(2，6-二述丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二磷酸酯等。
还有，由本发明得到的环烯烃类聚合物因其基本上不含聚合催化剂残渣而纯度极高，故透明性、耐热性、耐光性、介电特性、机械特性等各种特性均优异，可以很好地适用于作为光盘基片、照相机用的透镜等光学材料。
也就是说，根据本发明同样提供了过渡金属元素、铝元素和锂元素的合计含量在5ppm以下的环烯烃类聚合物、铝元素含量在3ppm以下的环烯类烃聚合物以及这些聚合物在光学材料方面的使用。
根据本发明，可用简便的不产生含金属废液的方法来有效除去由用茂金属类催化剂得到的环烯烃类聚合物溶液或由用均相加氢催化剂得到的加氢环烯烃类共聚物溶液中的催化剂残渣从而可以得到纯度极高的共聚物。
实施例
下面用实施例来详细叙述本发明。不过，本发明并不局限于这些实施例。
除特别说明外，实施例都是在氩气、氮气等惰性气氛下进行的。甲苯(溶剂)、二环戊二烯、降冰片烯、8-亚乙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯和三乙基铝都按通常的方法进行蒸馏精制并充分干燥。
茂金属亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯)二氯化锆是从布尔德科学公司(Boulder Scientific社)买来后直接使用。
离子性硼化合物三苯甲基-四(五氟苯基)硼酸盐是从东塑·阿克苏(东ソ-·ァクヅ)(株)买来直接使用。
三异丁基铝是从东塑·阿克苏(株)买来的浓度为2M的甲苯溶液直接使用。
三(乙酰丙酮)钴、四氯化钛、乳酸水溶液和2-羟基-2-甲基丙酸是从和光纯药(株)买来直接使用。
实施例中进行的测定项目是按下面的方法测定的。
玻璃化转变温度(Tg(℃))：用TA仪器公司制的2920型DSC(扫描示差量热计)在升温速度为20℃／min下测定的。
分子量：测定在30℃下浓度为0．5g／dL的甲苯溶液的还原粘度ηsp／c(dL／g)。
加氢率：由核磁共振氢谱(1H-NMR)定量的，用的是JEOLJNM-A-400型核磁共振吸收装置。
聚合物中的残留金属浓度：由ICP(仪器带电粒子)发光分析法定量的。
红外吸收光谱：使用PE公司(パ-キンェルマ)制的1760X光谱仪以溴化钾(KBr)法测定。
紫外可见吸收光谱：用日立制作所制的分光仪U-320型测定的，测定用的是1cm的光电池，参比池中加入甲苯。
固体13C-NMR谱：用Fluka(ブルツカ-)公司制的DSX300WB型测定的。
还有，在下面的实施例、比较例中，相对于过渡金属成分的摩尔数与过渡金属的氧化数的乘积、有机铝化合物与铝的氧化数(3)的乘积和视需要而加入的有机锂化合物的摩尔数与锂的氧化数(1)的乘积之和为1当量时所加入的以式(Ⅱ)表示的化合物的摩尔数、水的摩尔数、醇的摩尔数分别定义为f1、f2、f3。参考例1
把0．97g三(乙酰丙酮)铝溶解在300g甲苯中。把此溶液加热到100℃，搅拌下加入0．62g 2-羟基-2-甲基丙酸(f1=2．0)。然后，在此温度下加热搅拌2h。过滤出生成的沉淀，得到1．0g的无色固体粉末。把此粉末的红外吸收光谱(图1)和原料三(乙酰丙酮)铝(图2)与2-羟基-2-甲基丙酸(图3)作比较。由图可以看到，三(乙酰丙酮)铝的在1540cm-1附近的强峰和2-羟基-2-甲基丙酸的在1730cm-1附近的强峰在所生成的粉末的谱图中已消失了，而在1620cm-1附近看到了基于与铝结合的2-羟基-2-甲基丙酸的羰基的强峰。如由上述各点表明的那样，可以判断三(乙酰丙酮)铝盐已变化为铝的2-羟基-2-甲基丙酸盐。
在上述使用的2-羟基-2-甲基丙酸中加入0．3g水后进行同样的实验，得到了与上面同样的析出物。此析出物的红外吸收光谱(图4)与上述析出物的红外吸收光谱(图1)相同。
用1．3g乙二醇代替上述使用的2-羟基-2-甲基丙酸来进行同样的实验，完全看不到沉淀的析出。
用0．4g乙酸代替上述使用的2-羟基-2-甲基丙酸来进行同样的实验，完全看不到沉淀的析出。参考例2
把1．3g三(乙酰丙酮)铝溶解在300g甲苯中。把此溶液加热到100℃，搅拌下滴入90重量％的乳酸水溶液8．4g。然后，在此温度下加热搅拌2h。过滤出生成的沉淀，得到0．8g无色固体粉末。把此粉末的红外吸收光谱(图5)和原料三(乙酰丙酮)铝的光谱(图2)作比较。由图可以看到，三(乙酰丙酮)铝的在1540cm-1附近的强峰在所生成的粉末的谱图中已消失了，而代之以在1620cm-1附近看到了基于乳酸铝的羰基的强峰。而且，所得的粉末的红外吸收光谱与乳酸铝的红外吸收光谱几乎一致。此粉末的固体13C-NMR谱中分别在23ppm附近、63ppm附近和180ppm附近出现基于乳酸铝的CH3基、＞CH-基和-COO-基的峰。如由上述各点表明的那样，可以判断三(乙酰丙酮)铝已变化为铝的乳酸盐。
用1．3g乙二醇代替上述使用的乳酸水溶液来进行同样的实验，完全看不到沉淀的析出。
用0．4g乙酸代替上述使用的乳酸水溶液来进行同样的实验，完全看不到沉淀的析出。参考例3
把0．8g三异丁基铝溶解在300g甲苯中。接着加入0．30g三(乙酰乙酰丙酮)钴，制成加氢催化剂。把此溶液加热到100℃，搅拌下滴入90重量％的乳酸水溶液8．4g。然后，在此温度下加热搅拌2h。过滤出生成的沉淀，得到1．9g浅桃红色固体粉末。把此粉末的红外吸收光谱(图6)和原料三(乙酰丙酮)铝(图2)和三(乙酰乙酰丙酮)钴的光谱(图7)作比较。由图可以看到，三(乙酰丙酮)铝的在1540cm-1附近的峰和三(乙酰乙酰丙酮)钴的在1520cm-1的峰在所生成的粉末的谱图中已消失了，而代之以在1620cm-1附近看到了基于乳酸铝的峰。参考例4
在3升的不锈钢制反应容器中加入186g二环戊二烯、1320g甲苯和3．6g三异丁基铝。用常压乙烯进行容器内的置换，加入119mg亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆和252mg三苯甲基-四(五氟)硼酸盐，在30℃下进行聚合。聚合中，始终供给常压乙烯，以二环戊二烯的加入速度与乙烯的消耗速度比为42∶58那样的速度加入163g二环戊二烯。当乙烯的消耗量达到与总的二环戊二烯的加入量350g等摩尔数时(150min)停止供给乙烯，使反应终止。
取少量所得溶液，使用接通常方法精制得到的聚合物的0．5％甲苯溶液，在30℃下测定还原粘度(ηsp／c)为0．58dL／g，用DSC测定其Tg为155℃。
把所得到的反应液(反应液a)压送入10升的高压釜中，在此反应液中加入3．0g三(乙酰乙酰丙酮)钴和4．8g三异丁基铝。然后，在45大气压的氢气压下进行加氢反应120min，得到反应液b。少量分取此反应液，用大量甲醇来沉淀，作为测定样品。由1H-NMR谱得到此聚合物的加氢率为99．9％以上。还有，用0．5％甲苯溶液在30℃下测定还原粘度(ηsp／c)为0．45dL／g，用DSC测定其Tg为151℃。实施例1
在100℃和搅拌下将32．0g 2-羟基-2-甲基丙酸(f1=2．0)，加入到参考例4所得到的反应液b(为了加以区别，定义其为反应液1-1)中，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色混浊浆料。把此浆料用直径为11cm的圆筒型过滤器进行连续过滤处理。使用的过滤器是Naslon NF-05上填充了5cm的氟镁石，再在其上面覆盖了法兰绒的织物。滤压为4kg／cm2(表压)。过滤进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下，B：0．2ppm以下，Co：0．4ppm以下和Al：0．8ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。由所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱表明该溶液在500nm处的透过率为99％以上。实施例2
在100℃和搅拌下将32．0g 2-羟基-2-甲基丙酸和2．8g水(f1=2．0、f2=1．0)加入到参考例4得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液2-1)中，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液。用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下，B：0．3ppm以下，Co：0．5ppm以下和Al：1．2ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。由所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱表明该溶液在500nm处的透过率为99％以上。实施例3
在100℃和搅拌下，向参考例4得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液3-1)中加入含28．9g乳酸和2．9g水(f1=2．0、f2=1．0)的乳酸水溶液，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色混浊的浆料(浆料-3-2)。把此浆料用与实施例1同样的过滤方法进行连续过滤处理。滤压为4kg／cm2(表压)。由图8的曲线A所示可知，过滤进行得极为顺利，90min可以处理约1．6kg的浆料。把得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液(处理液3-3)，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下，B：0．1ppm以下，Co：0．3ppm以下和Al：0．7ppm。此结果表明纯度极高，特别是Al的值极低。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物(精制聚合物3-4)。还有，在此处理中完全没有看到三(乙酰丙酮)铝的升华。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中没有看到基于三(乙酰丙酮)铝的强吸收。
另一方面，对沉淀物(沉淀物3-5)进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱(图9)中已完全看不到基于三(乙酰丙酮)钴和三(乙酰丙酮)铝的分别在1520cm-1和1540cm-1附近的吸收，而代之以看到基于乳酸盐的强吸收。还有，在此沉淀物的固体13C-NMR谱(图10)中，看到基于乳酸盐的在23ppm附近(CH3)、在63ppm附近(＞CH-)和在180ppm附近(-COO-)的峰。这些结果表示，大量使用的催化剂成分三(乙酰丙酮)钴和三异丁基铝已被有效的作为乳酸盐沉淀。
实施例4
在100℃和搅拌下向参考例4所得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液4-1)中加入含21．7g乳酸和2．9g水(f1=1．5、f2=1．0)的溶液，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色的混浊浆料(浆料-4-2)。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。由图8的曲线B所示可知，过滤进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液(处理液4-3)，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下，B：0．1ppm以下，Co：0．6ppm以下和Al：0．9ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物(精制聚合物4-4)。还有，在此处理中完全没有看到三(乙酰丙酮)铝的升华。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中没有看到基于三(乙酰丙酮)铝的强吸收。而且，此溶液在500nm处的透过率在99％以上。
另一方面，对沉淀物(沉淀物4-5)进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱中已完全看不到基于三(乙酰丙酮)钴和三(乙酰丙酮)铝的分别在1620cm-1和1640cm-1附近的吸收，而代之以看到在1620cm-1的基于乳酸盐的强吸收。这些结果表示，大量使用的催化剂成分三(乙酰丙酮)钴和三异丁基铝已被有效的作为乳酸盐沉淀。实施例5
在100℃和搅拌下向参考例4所得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液5-1)中加入含28．9g乳酸和2．9g水(f1=2．0、f2=1．0)的溶液，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色的混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利，得到滤液。用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．3ppm以下，B：0．4ppm以下，Co：0．8ppm和Al：2．7ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。还有，在此处理中完全没有看到三(乙酰丙酮)铝的升华。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中没有看到基于三(乙酰丙酮)铝的强吸收。
另一方面，对沉淀物进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸盐的强吸收。这些结果表示，大量使用的催化剂成分三(乙酰丙酮)钴和三异丁基铝已被有效的作为乳酸盐沉淀。实施例6
在100℃和搅拌下向参考例4所得到的反应液a(为加以区别，定义其为反应液6-1)中加入含5．0g乳酸、1．0g水和3．5g乙二醇(f1=1．0、f2=1．0、f3=1．0)的溶液，在此温度下反应2h。反应液从淡黄色溶液变成淡黄色的混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利。把得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下，B：0．1ppm以下和Al：0．5ppm。此结果表明纯度极高。把此处理液用大量甲醇沉淀，过滤、干燥所析出的沉淀得到无色薄片状聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中没有看到强吸收，此溶液在500nm处的透过率在99％以上。
另一方面，对沉淀物进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸盐的强吸收。参考例5
把实施例6得到的薄片状聚合物溶解在装在高压釜中的1320g甲苯中。然后用氮气充分置换装入此溶液的高压釜中的空气。向此溶液中加入3．0g三(乙酰乙酰丙酮)钴和4．8g三异丁基铝。然后在45大气压的氢气压下进行120min的加氢反应，得到反应液。少量分取此反应液，用大量甲醇沉淀，作为测定样品。由1H-NMR谱可知该聚合物的加氢率在99．9％以上。还有，用0．5％甲苯溶液在30℃下测定还原粘度(ηsp／c)为0．47dL／g，用DSC测定其Tg为149℃。实施例7
在100℃和搅拌下，向由参考例5所得到的反应液中加入含17．6g乳酸和1．8g水(f1=2、f2=1)的乳酸水溶液，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色的混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。该结果是，相对于聚合物而言，Co：0．4ppm以下和Al：0．7ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。还有，在此处理中完全没有看到三(乙酰丙酮)铝的升华。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中没有看到基于三(乙酰丙酮)铝的强吸收。还有，该溶液在500nm处的透过率为99％以上。
另一方面，对沉淀物进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱中已完全看不到基于乙酰丙酮的吸收，而代之以看到基于乳酸盐的强吸收。这些结果表示，大量使用的催化剂成分三(乙酰丙酮)钴和三异丁基铝已被有效的作为乳酸盐沉淀。参考例6
在2升的高压釜中加入320g降冰片烯、1280甲苯和2M的铝氧烷的甲苯溶液44ml。在常压下把高压釜内的空气用乙烯置换，以4个气压的乙烯加压，加入44ml含150mg亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆的2M的铝氧烷的甲苯溶液，在30℃下进行聚合。在聚合中总是供给3个气压的乙烯，得到反应液。这里所得的乙烯-降冰片烯共聚物的Tg为182℃，还原粘度为1．23dL／g，此共聚物中降冰片烯单元的摩尔分数为57％。实施例8
在100℃和搅拌下向由参考例6得到的反应液中加入含31．8g乳酸和3．2g水(f1=2．0、f2=1．0)的乳酸水溶液，在此温度下反应2h。反应液从淡黄色溶液变成淡黄色的混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：0．1ppm以下和Al：2．1ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中该溶液在500nm处的透过率为99％以上。
另一方面，对沉淀物进行分析。此沉淀物的红外吸收光谱中看到基于乳酸盐的峰。比较例1
在100℃和搅拌下向参考例4所得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液7-1)中加入含115．4g乳酸和11．6g水的溶液(f1=8、f2=4)，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成带桃红色的明显混浊的浆料，而且过饱和的乳酸水溶液进行相分离。从此浆料中可露出(分离出)乳酸水溶液，过滤处理甲苯相。用与实施例1同样的方法进行过滤。过滤进行得极为顺利。得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理，得到无色处理液。用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Zr：5ppm，B：8ppm以下，Co：15ppm以下和Al：32ppm。此结果表明所得到的聚合物的纯度不怎么高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到浅褐色聚合物。比较例2
在100℃和搅拌下向参考例3得到的反应液b(为加以区别，定义其为反应液8-1)中加入含0．75g乳酸和0．2g水的乳酸水溶液(f1=0．05、f2=0．05)，在此温度下反应2h。不过，得到的是残留有褐色的反应液。把此浆料进行连续过滤处理，然而，过滤明显困难，而且滤液依然带褐色。参考例7
在3升不锈钢制的反应器中加入285g的8-亚乙基四环[4．4．0．12．5．17．10]-3-十二碳烯、1100g的甲苯、4．2g的己烯-1、7．5g的三乙胺、15g的三异丁基铝，再加入2．8g四氯化钛。在-10℃下聚合2h，得到开环聚合物的溶液。少量分取所得的溶液，用按通常方法精制得到聚合物的0．5％甲苯溶液，在30℃下测定其还原粘度(ηsp／c)为0．65dL／g，用DSC测定的Tg为186℃。实施例9
在100℃和搅拌下向参考例7得到的反应液加入7．8g乳酸和1．0g水(f1=0．30、f2=0．20)，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成黑色的混浊浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Ti：0．4ppm以下，和Al：2．6ppm。此结果表明纯度极高。把此处理液加入到大量乙醇中，过滤、干燥析出的沉淀得到无色薄片状聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中该溶液在500nm处的透过率为99％以上。参考例8
把实施例9得到的薄片状聚合物溶解在盛于高压釜中的1100g甲苯中。把装入此溶液的高压釜中的空气用氮气进行充分置换。在此溶液中加入3．0g三(乙酰丙酮)钴和4．8g三异丁基铝，在45个气压的氢气压下进行120min的加氢反应，得到反应液。少量分取所得的反应液，按通常方法精制，由1H-NMR谱测定所得到的聚合物的加氢率在99．9％以上。在30℃下测定0．5％甲苯溶液的还原粘度(ηsp／c)为0．53dL／g，用DSC测定的Tg为140℃。实施例10
在100℃和搅拌下向由参考例8得到的反应液中加入含17．6g乳酸和1．8g水的乳酸水溶液(f1=2．0、f2=1．0)，在此温度下反应2h。反应液从黑褐色变成桃红色的混浊的浆料。把此浆料用与实施例1同样的方法进行连续过滤处理。过滤与实施例1同样进行得极为顺利。把所得到的滤液用碱性氧化铝进行吸附处理而得到无色的处理液，用ICP发光分析法测定此液的残留金属量。结果是，相对于聚合物而言，Ti：0．2ppm以下、Co：0．5ppm以下、Al：0．8ppm。此结果表明纯度极高。从此处理液蒸去未反应物和溶剂(冲洗处理)得到无色聚合物。在所得聚合物的20重量％甲苯溶液的紫外可见吸收光谱中该溶液在500nm处的透过率为99％以上。
权利要求书按照条约第19条的修改
1．环烯烃类聚合物的制备方法，其特征在于，在以有机溶剂可溶的过渡金属催化剂成分和有机铝化合物作为催化剂制备环烯烃类聚合物的方法中，向反应生成物的溶液中，加入至少1种选自分子内分别具有1个羟基和羧基的α-羟基酸、β-羟基酸和它们的羟基被烷氧基取代的衍生物构成的一群中的化合物，使含过渡金属和铝的化合物沉淀，接着过滤此沉淀。
2．根据权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂可溶的过渡金属催化剂成分是从由茂金属催化剂成分、复分解催化剂成分和齐格勒催化剂成分构成的一群中选出的。
3．根据权利要求2所述的方法，其中，茂金属催化剂成分的过渡金属是从由锆、钛和铪构成的一群中选出的。
4．根据权利要求2所述的方法，其中，复分解催化剂成分的过渡金属是从由钛、钼、钨和铼构成的一群中选出的。
5．根据权利要求2所述的方法，其中，齐格勒催化剂成分的过渡金属是从由钒、钴和镍构成的一群中选出的。
6．根据权利要求1所述的方法，其中，有机铝化合物是从由烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物构成的一群中选出的。
7．根据权利要求1所述的方法，其中，环烯烃类聚合物含有用下述通式(Ⅰ)表示的环烯烃的聚合单元：式(Ⅰ)中，n是0或1，m是0或正整数，p是0或1，R1～R20相同或不同，为氢原子、卤原子、6～10个碳原子数的芳香族烃基或1～12碳原子数的饱和或不饱和脂肪族烃基，还有，R17和R18或R19和R20也可以形成亚烷基，另外，R17或R18与R19或R20也可以成环，而且此环也可以具有双键或芳香环。
8．根据权利要求1所述的方法，其中，分子内分别具有1个羟基和羧基的α-羟基酸、β-羟基酸和它们的羟基被烷氧基取代的衍生物是用下述式(Ⅱ)表示的：式中，q为0或1，R21为氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R22、R23、R24和R25相同或不同，为氢原子、1～6个碳原子数的烷基、苯基或苄基。
9．根据权利要求1所述的方法，其中，用上述式(Ⅱ)表示的化合物的沸点在10mmHg下为约200℃以下。
10．根据权利要求1所述的方法，其中，相对于根据反应体系中所含有的过渡金属催化剂成分和有机铝化合物求出的、过渡金属催化剂成分的摩尔数与过渡金属的氧化数的乘积和有机铝化合物的摩尔数与铝金属的氧化数(3)的乘积之和1当量，加入0．1～5摩尔用上述式(Ⅱ)表示的化合物。
11．根据权利要求1所述的方法，其中，除了用上述式(Ⅱ)表示的化合物之外还添加从水和醇构成的一群中选出的化合物。
12．根据权利要求11所述的方法，其中，以权利要求10所述相同的基准，添加0～9．9摩尔水。
13．根据权利要求11所述的方法，其中，以权利要求10所述相同的基准，添加0～5摩尔醇。
14．根据权利要求1所述的方法，其中，制备环烯烃类聚合物的反应是使碳原子数2以上的α-烯烃和环烯烃，在从茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂构成的一群中选出的聚合催化剂的存在下，于烃溶剂中进行的加成共聚的反应。
15．根据权利要求14所述的方法，其中，在实施上述加成共聚反应后，再向所得到的均一聚合反应溶液中加入从茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂构成的一群中选出的加氢催化剂然后实施加氢。
16．根据权利要求14所述的方法，其中，茂金属类催化剂是茂金属催化剂成分、离子性硼化合物和烷基铝化合物的组合或茂金属催化剂成分和烷基铝氧烷的组合。
17．根据权利要求15所述的方法，其中，茂金属类催化剂含有茂金属类催化剂成分和有机锂构成的。
18．(修改后)权利要求17所述的方法，其中相对于根据反应体系中所含有的过渡金属催化剂成分、有机铝化合物和烷基锂求出的过渡金属催化剂成分的摩尔数与过渡金属的氧化数的乘积和有机铝化合物的摩尔数与铝金属的氧化数(3)的乘积以及烷基锂的摩尔数与锂金属的氧化数(1)的乘积之和1当量，加入0．2～10摩尔用上述式(Ⅱ)表示的化合物。
19．(追加)根据权利要求17所述的方法，其中，除了用上述式(Ⅱ)表示的化合物之外还添加从水和醇构成的一群中选出的化合物。
20．(追加)根据权利要求19所述的方法，其中，以与权利要求18所述的相同基准，加入0～9．9摩尔水。
21．(追加)根据权利要求19所述的方法，其中，以与权利要求18所述的相同基准添加0～5摩尔醇。
22．根据权利要求15所述的方法，其中，齐格勒类催化剂是从三(乙酰丙酮)钴和二(乙酰丙酮)镍构成的一群中选出的齐格勒催化剂成分和烷基铝的组合。
23．根据权利要求1所述的方法，其中，制备环烯烃类聚合物的反应，是在复分解类催化剂存在下于烃溶剂中使环烯烃开环聚合的反应。
24．根据权利要求23所述的方法，其中，在实施上述开环聚合后，向所得到的均一聚合反应溶液中添加从茂金属类催化剂和齐格勒类催化剂构成的一群中选出的加氢催化剂然后实施加氢。
25．根据权利要求23所述的方法，其中，复分解类催化剂含有复分解催化剂成分与烷基铝的组合构成的。
26．根据权利要求24所述的方法，其中，茂金属类催化剂含有茂金属类催化剂成分和有机锂构成的。
27．(修改后)根据权利要求26所述的方法，其中，相对于根据反应体系中所含有的过渡金属催化剂成分、有机铝化合物和烷基锂求出的过渡金属催化剂成分的摩尔数与过渡金属的氧化数的乘积和有机铝化合物的摩尔数与铝金属的氧化数(3)的乘积以及烷基锂的摩尔数与锂金属的氧化数(1)的乘积之和1当量，加入0．2～10摩尔用上述式(Ⅱ)表示的化合物。
28．(追加)根据权利要求26所述的方法，其中，除了用上述式(Ⅱ)表示的化合物之外还添加从水和醇构成的一群中选出的化合物。
29．(追加)根据权利要求28所述的方法，其中，以与权利要求27所述相同的基准加入0～9．9摩尔水。
30．(追加)根据权利要求28所述的方法，其中，以与权利要求27所述相同的基准加入0～5摩尔醇。
31．根据权利要求24所述的方法，其中，齐格勒类催化剂是从三(乙酰丙酮)钴和二(乙酰丙酮)镍构成的一群中选出的齐格勒催化剂成分和烷基铝的组合。
32．根据权利要求1所述的方法，其中，在把沉淀过滤后，使所得到的反应溶液进行：
(1)与吸附剂接触，或
(2)用水溶液洗净中的任一处理，接着除去反应溶剂。
33．一种环烯烃类聚合物，该聚合物中过渡金属元素、铝元素和锂元素的合计含量在5ppm以下。
34．一种环烯烃类聚合物，该聚合物中铝元素含量在3ppm以下。
35．权利要求33和34的环烯烃类聚合物用于光学材料。