含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂及其制备方法 本发明涉及一种含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂及其制备方法，属可逆光敏树脂的制备技术。
光敏树脂是一类能够在光照射下发生化学反应(通常是交联反应)的线型聚合物，它们已经在光纤通信、装饰膜材料、激光制版和印刷集成电路等行业获得广泛应用。这些光敏树脂中比较典型的有：
1、以自由基为引发剂的丙烯酸酯型光敏树脂，此类光敏树脂的交联聚合属自由基链反应，对空气中氧气非常敏感，使用时往往需要惰性气体保护，而且常造成表面聚合不完全。
2、以二芳基碘盐和叔锍盐为阳离子光敏剂的环氧树脂型光敏树脂，此类光敏树脂对空气中水汽非常敏感，固化时需要干燥的车间，夏天使用固化效果不好。
以上光敏树脂的储存期较短，固化条件苛刻。而且一旦经过光照交联固化，不能再发生解聚反应生成原来的低聚物。
本发明的目的在于提供一类含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂及其制备方法。该光敏树脂具有耐氧、耐湿、储存稳定、光灵敏度及分辨率高的优点。其制备方法较简单。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。本发明提供两类可逆光敏树脂，其特征在于：一类结构式如1～3式所示，另一类结构式如4～7式所示，这两类含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂，在波长为300～450nm紫外一可见光照射下交联聚合形成不融不溶体型高分子，并可成膜或成象，在波长为250～350nm紫外光照射下已交联的体型聚合物发生光解聚重新生成线型聚合物。 式1 式2 式3
Y=O,S,NH,NR,NRCH2
X=O,S,NH
R1=H,F,Cl,Br,CN,R,RO,R2N,RCONH,SO3H
R=烷基(C1～C12)，环戊基，环己基，乙烯基，烯丙基，苯基，苄基 式4 式5 式6 式7
Y=O,S,NH,NCH3,OCH2,NRCH2,X(CH2)nX；n=1～12
X=O,S,NH
X′=CH,N
R1=H,F,Cl,Br,CN,R,RO,R2N,RCONH
R2=H,F,Cl,Br,CN,R,RO,R2N,RCONH
R=烷基(C1～C12)，环戊基，环己基，乙烯基，烯丙基，苯基，苄基
制备上述第一类含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂的方法是采用氯(溴)甲基化聚苯乙烯或聚烯丙基氯(溴)或聚环氧氯(溴)丙烷为聚合物骨架，然后以二甲基甲酰胺为溶剂，以碳酸钾为缚酸剂，将含有酚羟基或硫羟基或氨基地取代苯甲醛经过亲核取代反应接枝到上述聚合物骨架上，最后再将上述已经接枝取代苯甲醛的聚合物与含活泼甲基的芳杂环化合物进行类羟醛缩合缩合反应或与含卤甲基的芳杂环化合物的维蒂希(Witting)试剂进行缩合反应而成。
制备上述第二类含杂芳基乙烯侧链的可逆光敏树脂的方法是采用氯(溴)甲基化聚苯乙烯或聚烯丙基氯(溴)或聚环氧氯(溴)丙烷或酚醛树脂为聚合物骨架，然后以二甲基甲酰胺为溶剂，以碳酸钾为缚酸剂，将含有酚羟基或硫羟基或氨基并且含有活泼甲基的芳杂环化合物经过亲核取代反应接枝到上述聚合物的骨架上，最后再与芳醛进行类羟醛缩合缩合反应而成。
附图为采用本发明的光敏树脂在2000目的铜网覆盖下光照交联后得到的电镜扫描图片。
本发明的树脂，由于具有良好的可逆光敏特点且交联成体型的聚合物易于成膜成象，耐氧、耐湿，因此可代替现有的丙烯酸酯型和阳离子型光敏树脂，广泛应用于光纤通信、激光制版、集成电路等行业中。制作过程中，对环境无污染，过程简单。
下面以实施例对本发明加以进一步说明。
实施例一：
接枝4-[2-[2-(5-甲基苯并噁唑基)]乙烯基]苯氧基的氯甲基化聚苯乙烯(CPS-p-P)的合成
取3g氯甲基化聚苯乙烯加入装有25mL DMF的50mL烧瓶中，再加入2.4g4-羟基苯甲醛和2.7g无水碳酸钾，在恒温磁力搅拌器上加热至130℃，恒温搅拌反应5小时。趁热将反应产物倾入含有100mL蒸馏水的烧杯中，析出土黄色沉淀，静置过夜，抽滤得土黄色粉末。用30mL甲醇处理溶去小分子产物，再抽滤，干燥得土黄色粉末状接枝4-甲酰苯氧基的氯甲基化聚苯乙烯4.25g，软化点115℃～125℃。
取2.38g上述接枝4-甲酰苯氧基的氯甲基化聚苯乙烯加入装有15mLDMF的50mL烧瓶中，再加入3gKOH和1.35mL(0.01mol)2,5-二甲基苯并噁唑，于室温搅拌2小时。将反应物倾入含有200mL蒸馏水的大烧杯中，生成大量沉淀，静置过夜，抽滤干燥得浅黄色沉淀。将此沉淀加入含有20mL甲醇的50mL烧瓶中，搅拌30分钟，抽滤干燥后得3.42g浅黄色粉末状产物(CPS-p-PEBOMe)，软化点为140℃～150℃。
实施例二：
在装有回流冷凝管的100mL圆底烧瓶内加入4g2-甲基-6-羟基苯并噁唑、5g氯甲基化聚苯乙烯，4.5g碳酸钾和50mL DMF。磁力搅拌，热水浴于80℃加热4小时后，将反应液倾入200mL水中，形成沉淀，静置、抽滤、干燥，得浅灰色粉末状产品8.66g，产品软化点100℃～110℃。
在装有回流冷凝管、微量滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，加入1.33g上述接枝2-甲基-6-苯并噁唑氧基的氯甲基化聚苯乙烯、研碎的氢氯化钾2g、过量的苯甲醛和15mL DMF。于室温磁力搅拌反应2小时。将反应液倾入100mL水中，静置过夜，抽滤、水洗、甲醇淋洗，最后制得浅肉色目标产物，软化点160℃～170℃。
实施例三：
将实施例一中的可逆光敏树脂1克溶解于40mL的四氢呋喃中，涂布于铜板上，自然干燥后覆盖2000目铜网，高压汞灯光照30分钟，四氢呋喃冲洗。扫描电镜分析成象情况如附图所示。