水硬性体系的分散剂 【技术领域】
本发明涉及水硬性体系的添加剂， 特别是混凝土组合物的分散剂的领域。背景技术 带有聚亚烷基二醇侧链的 α-β- 不饱和羧酸的聚合物， 由于其强烈的减水性长 久以来已经在混凝土工业中作为分散剂、 特别是作为塑化剂 (Verflüssiger) 使用。这些聚 合物具有梳形结构。 存在有一系列的除了酯基和羧酸基之外还具有酰胺基团的这类梳形聚 合物。
尽管在塑化方面有所改善， 但总是仍然有着要在世界范围内适合各种建筑工地要 求的挑战。 这归因于各种各样的气候、 水泥、 骨料、 水泥替代填料等， 以及广泛的应用领域如 预制混凝土、 运输混凝土、 喷射混凝土、 自固化混凝土或现浇混合混凝土， 其中有时添加剂 必须要满足各种各样的要求。
因此， 人们坚持不懈地寻求新型添加剂， 其能够用作水硬性体系的分散剂、 特别是 用作塑化剂。 对于能够用作塑化剂的已知的梳形聚合物而言， 问题还在于， 由于这种聚合物 的梳状表面活性结构， 所以在混合加工时会在无机建筑材料中引入显著量的空气。由于这 些空气孔， 在混凝土中形成， 这可能会导致混凝土机械性能和耐受性的劣化。
这种已知的混凝土分散剂还通常只能在混凝土中实现合格的塑化结果， 而对于石 膏组合物只能有限地适用。 它们在是石膏中或者只能实现较小程度的塑化且因此必须要以 很高剂量适用， 或者它们延迟起效， 使得石膏组合物仍然几乎不能凝结。作为石膏塑化剂， 迄今为止适用例如密胺 - 和萘 - 磺酸 - 甲醛缩合物。但是这些塑化剂由于会释放出毒性甲 醛而在生态上带来问题并因此是不期望的。
因此， 存在着能够制备一方面既在混凝土组合物中也在石膏组合物中显示出足够 塑化作用， 另一方面在水硬性体系中引入极少量空气孔的聚合物的需求。
发明描述
因此， 本发明的目的在于提供一种克服现有技术缺点的分散剂， 且其适于获得水 硬性组合物， 特别是混凝土和石膏的足够的塑化作用。
已经令人惊奇地发现， 这可通过如权利要求 1 所述的聚合物 P 来实现。现可令人 惊奇地确定， 包含至少一种酸单元、 至少一种酯单元、 至少一种含有四氢糠基的单元以及任 选地， 至少一种酰胺单元的聚合物 P， 其卓越地适合将各种水硬性组合物分散或塑化， 同时 不必大量使用。这使得生态地及经济地使用本发明的聚合物成为可能。
此外， 本发明还包括本发明的聚合物 P 作为水硬性组合物的塑化剂以及作为水性 分散液的分散剂的用途。 另外， 本发明包括含有粘结剂的混合物， 其具有至少一种粘结剂和 至少一种聚合物 P， 以及本发明包括这类含有粘结剂的混合物的制备。 本发明的其他有益实 施方式由从属权利要求给出。
本发明的具体实施方式
本发明涉及具有酯基的聚合物 P， 其包括
(a) 至少一种式 (I) 的结构单元 A ；
(b) 至少一种式 (II) 的结构单元 B ；
(c) 至少一种式 (III) 的结构单元 C ；
任选地 (d) 至少一种式 (IV) 的结构单元 D ；和任选地
(e) 至少一种其他的结构单元 E。
其中， R1 表示 H， CH2COOM 或者具有 1 至 5 个碳原子的烷基， 特别是 H 或 CH3 ； R2 表示 H， 具有 1 至 5 个碳原子的烷基， COOM 或 CH2COOM， 特别是 H ； R3 表示 H， CH3， COOM 或 CH2COOM， 4 3 4 特别是 H ； 和 R 表示 COOM ； 或 R 可以与 R 形成一个环构成 -CO-O-CO-。
M 表示 H， C1-C5- 烷基， 碱金属， 碱土金属或其他二价或三价的金属原子， 铵， 铵阳离 + + ++ ++ 子， 有机铵基， 或者它们的混合物。M 可以特别是阳离子， 尤其是 H 、 Na 、 Ca /2、 Mg /2、 NH4+ 或者有机铵。 技术人员清楚， 对于多价离子必须存在另一抗衡离子， 所述抗衡离子尤其也可 以是聚合物 P 本身的或其另一分子的羧酸根。所述铵化合物特别是四烷基铵或 HR3N+， 其中 R 是烷基， 特别是 C1- 至 C6- 烷基， 优选乙基或丁基。铵离子特别通过羧酸基与商业上常见 的叔胺进行中和而得到。
特别优选的聚合物 P， 其中 R1 是 CH3 且 R2， R3 和 M 表示 H。
R5 彼此独立地表示其中 R15 表示 -[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14， 且 R11， R12 和 R13 分别彼此独立地为 C2-C4 亚烷基， 并且 (R11O)-、 (R12O)-、 和 (R13O)- 单元的顺序是任意可能的序列。R14 表示 H、 C1-C12 烷基或环烷基、 C7-C20 烷芳基或芳烷基、 或者取代或未取代的芳基， 和 x、 y、 z 分别彼此 独立地具有 0-250 的值和 x+y+z ＝ 3-250。
R6 彼此独立地表示 H、 CH3、 COOM、 CH2COOM 或如对于 R5 或 R7 定义的取代基。优选 R6 表示 H。
R7 彼此独立地表示式 (V) 的基团 ：
其中 R16 彼此独立地表示 NH、 -NH-(R17)q-、 O 或 -O-(R18)s-， R17 和 R18 各自彼此独立地表示 C1-C12 的亚烷基， 或者具有以任意可能序列排列的一个或多个 C2-C4 氧化亚烷基 ； 其 中 q 彼此独立地是整数， 并且如果 R17 是 C1-C12 亚烷基， 则具有数值 1， 和如果 R17 是一个或多 个 C2-C4 氧化亚烷基， 则分别具有数值 1-150 ； 并且其中 s 彼此独立地是整数， 并且如果 R18 是 C1-C12 亚烷基， 则具有数值 1， 和如果 R18 是一个或多个 C2-C4 氧化亚烷基， 则分别具有数 值 1-150。
R8 彼此独立地表示 H、 CH3、 COOM、 CH2COOM 或如对于 R5 或 R7 定义的取代基。优选 R8 表示 H。
R9 和 R10 可以一起形成环， 其任选地含有氧原子、 硫原子或其他的氮原子， 或者 9 10
R 和 R 彼此独立地是 H， C1-C20 烷基， C5-C9 环烷基， C7-C12 芳烷基， 羟烷基或式 (VI)、 (VII) 或 (VIII) 的化合物，
-R19-X(R20)r (VI)
-[(R11’ O)x’-(R12’ O)y’-(R13’ O)z’]-R14’ (VIII) 19 20
其中 R 彼此独立地是亚烷基和 R 彼此独立地是 C1 至 C4- 烷基， 和 X 彼此独立地 是 S、 O 或 N， 其中如果 X ＝ S 或 O 则 r ＝ 1， 或者如果 X ＝ N 则 r ＝ 2 ； 其中 R21 是任选具有 杂原子的亚烷基并且与氮原子形成 5- 至 8- 元环， 特别是 6- 元环 ； 并且其中 R11′、 R12′和 R13′各自彼此独立地为 C2-C4 亚烷基， 并且 (R11′ O)-、 (R12′ O)-、 和 (R13′ O)- 单元的顺序 是任意可能的序列 ； 并且其中 R14′表示 C1-C12 烷基或环烷基、 C7-C20 烷芳基或芳烷基、 或者 9 9 取代或未取代的芳基。 R 可以是如式 (XI) 中对于 R ′定义的基团， 但也可以是如式 (XI′ ) 9 10 10 中对于 R ″定义的基团。同样的， R 可以是如式 (XI) 中对于 R ′定义的基团， 但也可以 10 是如式 (XI′ ) 中对于 R ″定义的基团。
系数 x′、 y′、 z′各自彼此独立地具有 0-100 的数值且 x′ +y′ +z′＝ 1-100。
在一个优选的实施方式中， 在聚合物 P 中， 基团 R1 表示 H 或 CH3 且基团 R2、 R3 和 M， 优选还有 R6 和 R8 表示 H。
因此， 式 (I) 的结构单元 A 优选是甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元或它们的同系物。 如果式 (I) 的结构单元 A 是甲基丙烯酸单元， 则获得特别好的结果。 15 11
优选的， 在聚合物 P 中对于 R ， (R O)、 (R12O) 和 (R13O) 的序列是无规的、 交替的或 11 12 13 11 12 嵌段的并且 (R O) ≠ (R O) ≠ (R O)。优选的， R 彼此独立地是 C2- 亚烷基， R 彼此独立 13 地是 C3- 亚烷基和 R 彼此独立地是 C4- 亚烷基。
在一种优选的聚合物 P 中， 式 (II) 结构单元 B 的至少 30 摩尔％、 特别优选 50-100 11 摩尔％、 更优选 80-100 摩尔％、 最优选 100 摩尔％是其中 R 为 C2- 亚烷基且 y ＝ 0 和 z ＝ 0 的一种结构。这就意味着， R15 优选包括至少 30 摩尔％的 (R11O)- 单元、 优选 50 至 100 11 11 11 摩尔％的 (R O)- 单元、 更优选 80-100 摩尔％的 (R O)- 单元， 以所有 (R O)-、 (R12O)- 和 (R13O)- 单元的总摩尔量计。 特别优选的， R15 包括 100 摩尔％的 (R11O)- 单元， 以所有 (R11O)-、 (R12O)- 和 (R13O)- 单元的总摩尔量计。 R14 可以分别根据聚合物 P 的制备方法而表示 H、 C1-C12 烷基或环烷基、 C7-C20 烷芳基或芳烷基、 或者取代或未取代的芳基。若聚合物 P 经由聚合物 相似 (polymeranaloge) 反应制备， 则 R14 优选是 R14″， 特别是甲基， 且不表示氢原子。 结构单元 C 包含一或两个四氢糠基化合物。R7 表示式 (V) 的基团， 其中 R16 优选表 示 O 或 NH。同样特别合适的化合物中， R16 表示 OR18 且 R18 表示 -(CH2CH2O)2-。R8 同样可以 表示式 (V) 的基团。优选 R8 表示 H。
基团 R11′、 R12′和 R13′或者 (R11′ O)、 (R12′ O)、 (R13′ O) 彼此独立地分别表示 如对于 R11、 R12 和 R13 或者 (R11O)、 (R12O)、 (R13O) 定义的取代基。
在一种优选的聚合物 P 中， 式 (IV) 的结构单元 D 是其中 R9 为 H 且 R10 为式 (VIII) 的化合物的结构， 其中 z ＝ 0， R11′是 C2- 亚烷基且 R12′是 C3- 亚烷基。这就意味着， R10 包 括优选至少 30 摩尔％的 (R11′ O)- 单元、 优选 50 至 80 摩尔％的 (R11′ O)- 单元、 更优选 11 12 60-80 摩尔％的 (R ′ O)- 单元， 和至少 5 摩尔％的 (R ′ O)- 单元、 优选 10 至 50 摩尔％的 12 12 11 (R ′ O)- 单元、 更优选 20 至 40 摩尔％的 (R ′ O)- 单元， 以所有 (R ′ O)- 和 (R12′ O)- 单 元的总摩尔量计。特别优选的， R10 包括至少 70 摩尔％的 (R11′ O)- 单元和至多 30 摩尔％ 的 (R12′ O)- 单元， 以所有 (R11′ O)-、 (R12′ O)- 和 (R13′ O)- 单元的总摩尔量计。
另外的结构单元 E 可以是另一酰胺单元或酯单元。例如， 所述结构单元 E 可以是 通过单羧酸或二羧酸与烷基醇、 特别是 C6-C20 烷基醇反应而制得的酯单元。
一种特别优选的聚合物 P 包括或由以下单元构成 ：
a) 至少一种式 (I′ ) 的结构单元 A ；
b) 至少一种式 (II′ ) 的结构单元 B ；
和 c) 至少一种式 (III′ ) 的结构单元 C ；
其中 R1 表示 H 或烷基， 优选甲基， + + ++ 其中 M 是 H 、 Na 、 Ca /2、 Mg++/2、 NH4+ 或有机铵， 优选是 H+，其中 R11 表示亚乙基，
其中 R12 表示亚丙基，
其中 R13 表示亚丁基，
其中 R14 表示 C1 至 C12 烷基， 优选甲基， 16
其中 R 表示 O 或 NH， 优选表示 O， 和
其中 x 表示 1-250、 优选 10 至 100， 其中 y 表示 0-250、 优选表示 0 至 50， 其中 z 表 示 0 至 100、 优选表示 0。
聚合物 P 可以具有各个结构单元 A、 B、 C 和任选地 D 和 E 的不同结构单元组合。例 如， 多种结构单元 A 可以混合地存在于聚合物 P 中， 例如甲基丙烯酸单元与丙烯酸单元的混 合物。或者， 多种酯单元 B 可以混合地存在于聚合物 P 中， 例如具有不同取代基 R15 的多种 酯单元 B。 优选， 例如共同使用聚亚烷基二醇， 特别是共同使用聚乙二醇与聚丙二醇， 或者共 同使用具有不同分子量的聚亚烷基二醇， 特别是聚乙二醇。也可以在聚合物 P 中存在多种 9 酰胺单元 D， 特别是至少一种具有 R ′和 R10′作为基团 R9 和 R10 的单元 D 与至少一种具有 R9″和 R10″作为基团 R9 和 R10 的单元 D 的组合。
在一个优选的实施方式中， 聚合物 P 包括 5 至 95 摩尔％、 优选 20 至 80 摩尔％的 式 (I) 的结构单元 A， 1 至 90 摩尔％、 优选 15 至 70 摩尔％的式 (II) 的结构单元 B， 0.001 至 10 摩尔％、 优选 0.01 至 6 摩尔％、 特别优选 0.1 至 5 摩尔％的式 (III) 的结构单元 C， 任 选地 0 至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的式 (IV) 的结构单元 D， 和任选地 0 至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的结构单元 E， 均以聚合物 P 中结构单元 A、 B、 C、 D 和 E 的总摩尔量计。
聚合物 P 中各个结构单元 A、 B、 C、 D 和 E 的序列可以是交替的、 统计学的、 嵌段的 或无规的。
聚 合 物 P 优 选 具 有 1000-150000g/mol、优 选 1000-80000g/mol、特 别 优 选 10000-50000g/mol 的分子量 Mw 并优选由 10 至 500、 优选 20 至 200、 特别 25 至 60 个结构单 元构成。聚合物 P 可以各种方式制备。基本上使用三种方法。在第一种方法中， 在所谓的 聚合物相似转变中由聚羧基聚合物 (Polycarboxylpolymer) 和各个醇和任选地胺制备聚 合物。在第二种方法中， 第一步中在聚合物相似转变中除了酯基和可能的酰胺基之外还形 成酸酐基团， 并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基团与胺化合物反应生成酰胺。在第 三种方法中， 聚合物由各个不饱和的羧酸官能、 酯官能和酰胺官能的单体通过自由基聚合 制得。
特别优选的聚合物根据聚合物相似反应按照第一种方法制备。所述聚合物相 似转变具有的一大优点是， 由商业可得的、 来自 α-， β- 不饱和单羧酸或二羧酸的聚合 物， 特别是由聚 ( 甲基 ) 丙烯酸， 通过改变醇与任选的胺的量、 种类和比例， 能以简单而安 全的方法获得具有各不相同性能的各种梳形聚合物。这类聚合物相似转变记载于例如 WO97/35814A1、 WO95/09821A2、 DE10015135A1、 EP1138697A1、 以及 EP1348729A1 中。聚合物 相似转变的详细内容公开于例如 EP1138697B1 中的第 7 页 20 行至第 8 页 50 行以及在其实 施例中， 或者在 EP1061089B1 的第 4 页 54 行至第 5 页 38 行以及其实施例中。聚合物 P 也 可以固态的聚集体状态得到， 例如在 EP1348729A1 的第 3 页至第 5 页以及其实施例中记载 的那样。
还优选使用其中聚合物 P 可通过以下物质的反应得到的聚合物 P，
(a) 至少一种聚羧酸或聚羧酸同系物 ； 和
(b) 至少一种式 (IX) 的单羟基化合物 F
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14″ (IX)
和
(c) 至少一种式 (X) 的四氢糠基 (THF) 化合物 G
和任选地
(d) 至少一种式 (XI) 的胺化合物 H
R9′ -NH-R10′ (XI)
和任选地
(e) 至少一种其他的化合物 J。
在制备中优选以如此量使用各个化合物， 使得相对于 1 摩尔的至少一种聚羧酸或 聚羧酸同系物单元， 采用 1 至 90 摩尔％、 优选 15 至 70 摩尔％的至少一种式 (IX) 的单羟基 化合物 F， 0.001 至 10 摩尔％、 优选 0.01 至 6 摩尔％、 特别优选 0.1 至 5 摩尔％的至少一种 式 (X) 的 THF 化合物 G， 任选地 0 至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的至少一种式 (XI) 的胺 化合物 H， 和任选地 0 至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的至少一种其他的化合物 J， 均以 1 摩尔聚羧酸单元计。
所谓 “聚羧酸或聚羧酸同系物” 理解为是可以通过聚合至少一种单体 a 和任选地 至少一种单体 b 而得到的均聚物或共聚物。单体 a 选自不饱和单羧酸、 不饱和二羧酸、 它们 的同系物和它们的混合物。不饱和单羧酸或二羧酸优选包括马来酸、 衣康酸、 富马酸、 柠康 酸、 戊烯二酸、 中康酸或巴豆酸， 特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。 所谓 “单羧酸或二羧酸或聚羧
酸的同系物” 在本发明范畴内理解为酸盐、 酰卤、 酸酐和酸酯， 特别是烷基 - 酸酯。
单体 b 优选自烯属不饱和单体， 包括 α-β- 不饱和单羧酸或二羧酸、 α-β- 不 饱和单羧酸或二羧酸酯、 苯乙烯、 乙烯、 丙烯、 醋酸乙烯酯， 特别是甲基丙烯酸、 丙烯酸、 巴豆 酸、 衣康酸、 马来酸、 富马酸， 以及它们的盐、 酯和它们的混合物。
优选作为共聚物的是由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或偏盐 (Teilsalze) 形成的共聚物。
优选作为均聚物的是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸， 特别是聚甲基丙烯酸、 它的盐或 偏盐。
在此， 聚羧酸或聚羧酸同系物可以作为游离酸或作为偏盐的形式存在， 其中术语 “盐” 在此和在下文中除了传统的盐， 如通过用碱中和得到的那些之外， 还包括金属离子和 作为配体的羧酸根或羧基之间的络合化合物。在制备聚羧酸或聚羧酸同系物的过程中， 可 能情况下如此地选择可能使用的引发剂、 助引发剂和聚合反应调节剂， 使得在聚合物 P 中 优选不存在具有反应能力的羟基或胺官能团。
所谓 “单羟基化合物” 在此和在下文中理解为只具有一个游离羟基的物质。
所谓 “单胺化合物” 在此和在下文中理解为只具有一个游离氨基的物质， 或者氨， 作为气体或作为水溶液形式的。
所谓 “分子量” 或 “摩尔重量” 在本发明范畴中理解为重均分子量 Mw。
所谓 “( 甲基 ) 丙烯酸” 在全文中既理解为丙烯酸也理解为甲基丙烯酸。
聚羧酸或聚羧酸同系物的均聚物或共聚物通过根据常规方法的自由基聚合得到。 所述聚合可以在溶剂、 优选在水中或者本体地进行。该自由基聚合优选在至少一种分子量 调节剂， 特别是无机或有机的硫化合物如硫醇， 或者磷化合物的存在下进行。 所述聚合有利 地在使得所形成的均聚物或共聚物由 10 至 500、 优选 20 至 200、 更优选 25 至 60 个单体结 构构成的条件下进行。( 甲基 ) 丙烯酸的这类均聚物或共聚物是可商购获得的。聚羧酸或 聚羧酸同系物的均聚物或共聚物优选具有 500 至 20000g/mol、 更优选 1000 至 15000g/mol、 特别优选 1500 至 8000g/mol 的分子量 Mw。
单羟基化合物 F 优选采用在常规反应条件下非反应性的端基单侧封闭。在此优选 指的是具有聚亚烷基二醇基本骨架的聚合物。单羟基化合物 F 具有下式 (IX) ：
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14″ (IX)
其中 R11， R12 和 R13 分别彼此独立地表示 C2-C4 的亚烷基， 且 (R11O)-， (R12O)-， 和 13 14 (R O)- 单元以任意可能的序列排列 ； 其中 R ″表示 C1-C12 烷基或环烷基、 C7-C20 烷芳基或芳 烷基、 或者取代或未取代的芳基 ； 和其中 x、 y、 z 分别彼此独立地具有 0-250 的数值且 x+y+z ＝ 3-250。
优选的， 式 (IX) 的单羟基化合物 F 具有甲基、 乙基、 异丙基或正丁基， 特别是具有 14 11 甲基作为取代基 R ″以及具有 z ＝ 0。优选的， R 彼此独立地表示 C2- 亚烷基和 R12 彼此 独立地表示 C3- 亚烷基。优选， F 指的是由环氧乙烷 / 环氧丙烷构成的混合聚合产物， 更优 选指的是单侧端基封闭的聚乙二醇。
多种不同的一组化合物 F 的混合物同样是可行的。例如， 可以将具有不同分子量 的单侧端基封闭的聚乙二醇混合， 或者例如可以采用单侧端基封闭的聚乙二醇， 与单侧端 基封闭的、 由环氧乙烷和环氧丙烷构成的混合聚合物或者单侧端基封闭的聚丙二醇组成的混合物。优选的， 将聚亚烷基二醇用甲基进行单侧端基封闭。特别优选作为羟基化合物 F 的是聚乙二醇 - 单甲醚。
所谓 “采用在常规反应条件下非反应性的端基封闭” ， 在本发明范畴内理解为， 代 替对于酯化或酰胺化具有反应性的官能团地， 存在那些不再能反应的基团。 所述 “常规反应 条件” 指的是对于酯化和酰胺化而言技术人员所熟知的反应条件。在 “单侧封闭” 的化合物 中， 只有一侧不再能反应。
至 少 一 种 式 (IX) 的 羟 基 化 合 物 F 的 分 子 量 是 约 120-20000g/mol、 特别是约 250-10000g/mol。在一个优选的实施方式中， 单羟基化合物 F 是单侧端基封闭的聚亚烷基 二醇， 特别是聚乙二醇或聚丙二醇， 具有的分子量 Mw 为 300 至 10000g/mol、 特别是 500 至 5000g/mol、 优选 800 至 3000g/mol。特别合适的还有具有不同分子量的单侧端基封闭的聚 亚烷基二醇的混合物， 例如分子量为 1000g/mol 的聚亚烷基二醇与分子量为 3000g/mol 的 聚亚烷基二醇的混合物。
四氢糠基 (THF) 化合物 G 具有式 (X)。
其中， R23 彼此独立地表示 -NH2、 -(R17)q-NH2、 -OH 或 -(R18)s-OH， 和 R17 与 R18 分别彼 此独立地表示 C1-C12 亚烷基， 或者以任意可能的序列排列的一个或多个 C2-C4 氧化亚烷基。 系数 q 彼此独立地是整数， 并且如果 R17 是 C1-C12 亚烷基则具有值 1， 和如果 R17 是一个或多 个 C2-C4 氧化亚烷基则分别具有值 1-150。系数 s 彼此独立地是整数， 并且如果 R18 是 C1-C12 亚烷基则具有值 1， 和如果 R18 是一个或多个 C2-C4 氧化亚烷基则分别具有值 1-150。优选 R23 表示 -NH2 或 -OH， 特别优选是 -OH。
这些 THF 化合物 G 的例子是四氢糠基醇、 四氢糠基胺或四氢糠基 -( 聚 ) 亚烷基二 醇。这些化合物是可商购获得的， 例如从 Fluka， 瑞士公司。各种烷氧基化的 THF 化合物可 从专门从事烷氧基化的公司购得。
如果作为 THF 化合物 G 使用 THF-OH 或 THF-NH2， 则得到良好的结果。特别优选的 是 THF-OH。
除了单羟基化合物 F 和四氢糠基化合物 G 之外， 任选地在第一种方法和任选地在 第二种方法中使用胺化合物 H。由此， 除了形成酯基之外， 还形成酰胺基团。如果根据第一 种方法通过所谓的聚合物相似转变制备聚合物 P， 则胺化合物 H 优选具有高于聚羧酸与单 羟基化合物 F 的反应温度的沸点和闪点。此外， 所述胺化合物 H 优选不包含羟基。
这类胺化合物 H 的典型例子可以通过下式 (XI) 来描述。 R9′ -NH-R10′ (XI) 一方面， R9′和 R10′可以一起形成环， 且其任选地含有氧原子、 硫原子或其他的氮原子。 这类胺化合物 H 的例子特别是 9H- 咔唑、 二氢吲哚或咪唑。 9 10
另一方面， R ′和 R ′可以彼此独立地表示 H， C8-C20 烷基， C5-C9 环烷基， C7-C12 芳 烷基， 或式 (VI)、 (VII) 或 (VIII) 的化合物。 19
-R -X(R20)r (VI)
-[(R11’ O)x’-(R12’ O)y’-(R13’ O)z’]-R14’ (VIII) 19
R 在此彼此独立地表示亚烷基， 优选是 C1- 至 C4- 亚烷基， 和 R20 彼此独立地表示 C1- 至 C4- 烷基。X 彼此独立地是 S， O 或 N， 其中若 X ＝ S 或 O 则 r ＝ 1， 和若 X ＝ N 则 r ＝ 21 2。 R 表示任选地具有杂原子的亚烷基， 并且与氮原子形成 5 元至 8 元的环， 特别是 6 元环。 11 12 13 14
取代基 R ′、 R ′、 R ′和 R ′或者系数 x′、 y′和 z′彼此独立地分别具有如 前已经定义过的相同含义。
这些胺化合物 H 的例子是二辛基胺， 二硬脂基胺， 二牛脂基胺， 脂肪胺如硬脂基 胺、 椰油脂肪胺、 十八烷基胺、 牛脂胺、 油胺 ； 3- 丁氧基 - 丙胺， 二 (2- 甲氧基乙基 )- 胺 ； α- 甲氧基 -ω- 氨基 - 聚氧化乙烯， α- 甲氧基 -ω- 氨基 - 聚氧化丙烯， α- 甲氧基 -ω- 氨 基 - 氧化乙烯 - 氧化丙烯 - 共聚物。
优 选 的， 胺 化 合 物 H 是 伯 单 胺。 特 别 优 选 作 为 单 胺 化 合 物 H 的 是 α- 甲 氧 基 -ω- 氨基 - 氧化乙烯 - 氧化丙烯 - 共聚物， 例如 M-2070， 或者 α- 甲氧
基 -ω- 氨基 - 聚氧化乙烯， 以及其他的单胺， 它们例如由 Huntsman 公司以商品名 M 系列的 销售， 以及它们的混合物。 最优选的是 α- 甲氧基 -ω- 氨基 - 氧化乙烯 - 氧 化丙烯 - 共聚物。这些单胺化合物 H 例如可由以醇引发的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的聚合 反应并随之将末端醇基转化为胺基而得到。
作为其他的化合物 J， 优选的是能够与聚羧酸或聚羧酸同系物引发反应的化合物。 化合物 J 的例子是其他一些胺或醇， 例如 C6-C20 烷基醇或其他的单胺或二胺。还可以使用 多种不同的化合物 J。
聚羧酸或聚羧酸同系物与至少一种式 (IX) 的单羟基化合物 F 和至少一种式 (X) 的四氢糠基化合物 G 和任选地至少一种式 (XI) 的胺化合物 H 和任选地至少一种其他的化 合物 J 生成聚合物 P 的反应， 在聚合物相似反应中一般如此进行 ： 向聚羧酸或聚羧酸同系物 中搅拌加入至少一种单羟基化合物 F， 并且加热到反应温度。 在上述反应温度下继续搅拌混 合物， 添加至少一种式 (X) 的四氢糠基化合物 G， 并且 -- 在可能情况下于真空中或通过将气 流从上方导流经过反应物料或者将气流导流穿过反应物料 -- 进行反应。该反应的温度例 如在 140℃至 200℃之间。但反应也可以在 150℃至 175℃之间的温度下进行。如果使用胺 化合物 H， 则在该反应步骤中可以将其与单羟基化合物 E 同时地或者于稍后的时刻将其添 加。 在一个优选的实施方式中， 该反应在酯化催化剂、 特别是酸的存在下进行。 所述的 这种酸优选是硫酸、 对甲苯磺酸、 苯磺酸、 甲磺酸、 磷酸或亚磷酸。优选是硫酸。从反应混合 物中去除水的过程可以在大气压下进行也可以在真空中进行。 也可以将气流引导着经过反 应混合物上方或穿过反应混合物。作为气流可以使用空气或氮气。
借助于测量酸值， 例如通过滴定法， 可以追踪反应并且在使得达到了所期望的羧 酸对酯基或酰胺基之比时的期望酸值下终止反应。所述反应通过取消真空和冷却而终止。
在一个优选的实施方式中， 用单侧以甲氧基封闭的聚乙二醇来酯化聚甲基丙烯
酸， 并且使其与四氢糠基化合物， 特别是 THF- 醇或 THF- 胺反应。
对于第二种方法， 第一步中根据所述的聚合物相似反应， 除了酯基和可能的酰胺 基之外也形成酸酐基， 并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基完全或部分地与胺化合物 反应生成酰胺。这些方法记载于例如 WO2005/090416A1 中。
所述第一步优选如对于聚合物相似转变所描述的制备方法来进行。
如果在第二种方法的第一步中已经采用了胺化合物， 则优选特别是如对于胺化合 物 H 所描述的那些的胺化合物。
在该情况下， 胺化合物 H 具有高于第一步的反应温度的沸点和闪点。此外， 胺化合 物 H 不允许包含羟基。
优选在第一步中不使用胺。
在第二种方法的第二步中， 在第一步中形成的、 除了酯基和可能的酰胺基团之外 还具有酸酐基团的聚合物， 与胺化合物 H′在明显低于 100℃、 优选低于 60℃、 更优选低于 40℃的温度下反应生成酰胺。优选的， 反应在 10℃至 60℃、 特别优选在 15 至 40℃、 更优选 在 20℃至 30℃下进行。所述反应在小心谨慎的条件下是可实现的并且不需要真空， 从而使 得也可以使用具有较低沸点的胺化合物 H′或者除了氨基还包含羟基的胺化合物 H′。
若根据所述第二种方法进行聚合物 P 的制备， 则典型的适用于第二步骤的胺化合 物 H′的例子可以通过下式 (XI′ ) 描述。
R9″ -NH-R10″ (XI′ )
一方面， R9″和 R10″可以一起形成环， 其任选地含有氧原子、 硫原子或其他的氮原 子。这类胺化合物 H′的例子特别是 9H- 咔唑、 二氢吲哚、 哌啶、 吗啉、 吡咯烷、 1， 3- 噻唑烷、 2， 3- 二氢 -1， 3- 噻唑、 咪唑。特别合适的是吗啉。 9
另一方面， R ″和 R10″可以彼此独立地表示 H， C1-C12 烷基， C5-C9 环烷基， C7-C12 芳 烷基， 羟烷基， 特别是 -CH2CH2-OH 或 -CH2CH(OH)CH3， 或者式 (VI)、 (VII) 或 (VIII) 的化合物。 19 20
-R -X(R )r (VI)
-[(R11’ O)x’-(R12’ O)y’-(R13’ O)z’]-R14’ (VIII) 19
R 在此彼此独立地表示亚烷基， 优选是 C1- 至 C4- 亚烷基， 和 R20 彼此独立地表示 C1- 至 C4- 烷基。X 彼此独立地是 S， O 或 N， 其中若 X ＝ S 或 O 则 r ＝ 1， 或若 X ＝ N 则 r ＝ 21 2。 R 表示任选地具有杂原子的亚烷基， 并且与氮原子形成 5 元至 8 元的环， 特别是 6 元环。 11 12 14
取代基 R ′、 R ′和 R ′或者系数 x′、 y′和 z′彼此独立地分别具有如前已经 定义过的相同含义。
作为羟烷基， 优选的是基团 -CH2CH2-OH 或 -CH2CH(OH)CH3。
合适的胺化合物 H′是例如氨， 丁胺， 己胺， 辛胺， 癸胺， 二乙基胺， 二丁基胺， 二己 基胺， 环戊胺， 环己胺， 环庚胺和环辛胺， 二环己基胺 ； 2- 苯基 - 乙胺， 苄胺， 二甲苯基胺 ； N， N- 二甲基 - 乙二胺， N， N- 二乙基乙二胺， 3， 3′ - 亚氨基双 (N， N- 二甲基丙胺 )， N， N- 二甲 基 -1， 3- 丙二胺， N， N- 二乙基 -1， 3- 丙二胺， N， N， N′ - 三甲基 - 乙二胺， 2- 甲氧基 - 乙胺，
3- 甲氧基 - 丙胺， 乙醇胺， 异丙醇胺， 2- 氨基丙醇， 二乙醇胺， 二异丙醇胺， N- 异丙基 - 乙醇 胺， N- 乙基 - 乙醇胺， N- 丁基 - 乙醇胺， N- 甲基 - 乙醇胺， 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇 ； 1-(2- 氨 基乙基 )- 哌嗪， 2- 吗啉代 - 乙胺， 3- 吗啉代 - 丙胺。
特 别 优 选 的 是 所 述 胺 化 合 物 H ′ 选 自 吗 啉， 2- 吗 啉 -4- 基 - 乙 胺， 2- 吗 啉 -4- 基 - 丙胺， N， N- 二甲基氨基丙胺， 乙醇胺， 二乙醇胺， 2-(2- 氨基乙氧基 ) 乙醇， 二环 己基胺， 苄胺， 2- 苯基 - 乙胺， N-(2- 羟乙基 ) 乙二胺， 以及其他的胺， 其例如由 Huntsman 公 司以商品名 M 系列的 销售， 以及它们的混合物。
在第三种制备方法中， 聚合物 P 经由自由基聚合制备。经由自由基聚合的路径是 最为通行的方法， 但是对于特殊的化合物， 这一方法会由于相应单体的商业可获得性而增 加难度并且需要昂贵的工艺控制。
因此， 本发明还涉及一种聚合物 P， 其可通过在至少一种自由基形成剂的存在下， 以下物质的聚合反应而得到 ：
(a) 至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸 M 或者不饱和单羧酸或二羧酸的同系 物； 与
(b) 至少一种下式 (XIII) 的烯属不饱和羧酸衍生物 K ；
和 (c) 至少一种第二烯属不饱和的下式 (XIV) 的羧酸衍生物 L ；
和任选地 (d) 至少一种第三烯属不饱和的下式 (XV) 的羧酸衍生物 N ；和任选地
(e) 至少一种其他的烯属不饱和化合物 Q。
在经由自由基聚合进行制备时， 优选以如下量使用各个单体 ： 5 至 95 摩尔％、 优选 20 至 80 摩尔％的至少一种单羧酸或二羧酸 M， 1 至 90 摩尔％、 优选 15 至 70 摩尔％的至少 一种式 (XIII) 的烯属不饱和羧酸衍生物 K， 0.001 至 10 摩尔％、 优选 0.01 至 6 摩尔％、 特别 优选 0.1 至 5 摩尔％的至少一种式 (XIV) 的第二烯属不饱和羧酸衍生物 L， 任选地 0 至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的至少一种式 (XV) 的第三烯属不饱和羧酸衍生物 N， 和任选地 0
至 30 摩尔％、 优选 0 至 1 摩尔％的至少一种其他的烯属不饱和化合物 Q， 分别以单体 M、 K、 L、 N 和 Q 的总摩尔量计。
取代基 R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和 R10 彼此独立地均具有与已经对于式 (II)、 (III) 或 (IV) 描述过的那些相同的含义。
所述烯属不饱和的单羧酸或二羧酸 M 或不饱和单羧酸或二羧酸的同系物优选是 马来酸、 衣康酸、 富马酸、 柠康酸、 戊烯二酸、 中康酸或巴豆酸， 特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。 特别优选的是甲基丙烯酸。 所谓单羧酸或二羧酸的同系物， 在本发明范畴内理解为是酸盐、 酰卤、 酸酐和酸酯， 特别是烷基 - 酸酯。
所述至少一种式 (XIII) 的烯属不饱和羧酸衍生物 K 优选是羧酸酯， 特别优选是丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些酯的实例是聚亚烷基二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。可以将具有不 同取代基 R5 的多种式 (XIII) 的单体相互结合地使用。优选例如共同使用具有不同分子量 的聚亚烷基二醇， 特别是聚乙二醇。
所述式 (XIV) 的第二烯属不饱和羧酸衍生物 K 是含有至少一种四氢糠基化合物的 羧酸衍生物。所述四氢糠基化合物优选是四氢糠基酯或四氢糠基酰胺。特别合适的是丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺， 特别是酯。特别合适的是甲基丙烯酸四氢糠基酯。
所述式 (XV) 的第三烯属不饱和羧酸衍生物 N 是羧酰胺。作为合适的羧酰胺， 可以 使用烯属不饱和的单羧酸或二羧酸与式 (VIII′ ) 的胺化合物 H′的酰胺， 特别是式 (VIII) 的单胺化合物 H 的酰胺。特别优选的是 ( 甲基 ) 丙烯酸的酰胺， 优选是聚氧化亚烷基单酰 胺。特别优选的酰胺单体是烷基聚亚烷基二醇 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 特别优选的是甲基聚乙 二醇 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 甲基聚乙二醇聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或甲基聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。式 (VIII′ ) 胺的不饱和羧酰胺的实例优选是单 - 或双 - 羟乙基 ( 甲基 ) 丙烯 酰胺， 单 - 或双 - 羟丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 单 - 或双 - 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 N- 烷 基， -N- 羟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 N- 烷基， -N- 羟丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
可以使用这些不饱和羧酰胺的一种或多种。
所述聚合物 P 用于各种领域， 特别是用于混凝土业和水泥业或石膏业中。所述聚 合物 P 具有特别良好的作为分散剂的性能， 特别是作为塑化剂， 用于水硬性组合物中， 也就 是说， 最后所得的混合物相比于不含有所述分散剂的组合物具有显著更大的流动能力， 并 且不会显著延迟凝固。流动能力一般通过扩展度 (Ausbreitmass) 来测量。另一方面， 可以 获得在相同流动能力下需要显著更少量水的混合物， 从而使得经固化的水硬化后的组合物 的机械性能显著升高。
特别的， 所述聚合物 P 适合用作水硬性组合物， 特别是混凝土、 砂浆或石膏的塑化 剂。聚合物 P 同样合适作为水性分散液的分散剂。
作为水硬性的体系或组合物， 原则上可以使用所有混凝土技术人员已知的水硬性 物质。特别是水硬性粘结剂如水泥， 如波特兰水泥或高铝水泥 (Tonerdeschmelzzemente) 和它们分别与飞灰、 硅灰、 炉渣、 冶炼砂 (Hüttensande) 和石灰石填料的混合物。本发明范 畴内的其他水硬性物质是石膏， 以硬石膏或半水合物形式的， 或者煅烧石灰。 作为水硬性组 合物， 优选水泥。 此外， 掺料如砂、 砾、 石、 石英粉、 白垩以及作为添加剂的常规成分如其他混 凝土塑化剂， 例如木质素磺酸盐、 磺化的萘 - 甲醛缩合物、 磺化的蜜胺 - 甲醛缩合物或聚羧 酸酯醚， 促进剂， 防腐蚀剂， 延迟剂， 减缩剂， 消泡剂或成孔剂也是可以的。聚合物 P 可以以液态和固态形式， 既是单独地又可作为添加剂、 特别是分散剂或 塑化剂的成分地用于本发明的用途中。因此， 本发明还涉及一种包括至少一种本发明聚合 物 P 的液态或固态形式的添加剂。
所述添加剂可以包含单一聚合物 P 或多种不同聚合物 P 的混合物。但是也可以与 其他分散剂或塑化剂一起使用聚合物 P。所述添加剂也可以包含其他的成分。其他成分的 例子是溶剂或助剂， 例如其他塑化剂， 如木质素磺酸盐、 磺化的萘 - 甲醛缩合物、 磺化的蜜 胺 - 甲醛缩合物或聚羧酸酯醚 (PCE)， 促进剂， 延迟剂， 减缩剂， 消泡剂或发泡剂。
分别根据制备方法或反应历程， 所述塑化剂或分散剂除了聚合物 P 之外还可以含 有起始材料的游离 (freie) 化合物， 特别是游离的单羟基化合物如聚亚烷基二醇， 特别是 游离的聚乙二醇。
如果使用液态形式的聚合物 P， 则对于反应优选使用溶剂。优选的溶剂例如是己 烷， 甲苯， 二甲苯， 甲基环己烷， 环己烷或二噁烷以及醇， 特别是乙醇或异丙醇， 和水， 其中水 是最优选的溶剂。
聚合物 P 也可以以固态的聚集体状态存在。所谓 “固态的聚集体状态的聚合物” 在 本发明范畴内理解为这样一种聚合物， 其在室温下以固态的聚集体状态存在并且例如是粉 末、 鳞片、 粒料、 颗粒或板片并且在该形式下能够毫无问题地进行运输和存储。 在此情况下， 聚合物 P 可以在制备时直接转化为固态的聚集体状态， 或者首先制成液态形式和随后例如 转化为粉末形式， 例如通过喷雾干燥， 并借助于保护胶体或其他干燥辅助介质。
若根据第二种方法在第二步骤才将胺加入， 则胺可以例如预置于溶剂， 优选水中， 并且来自第一反应步骤的产物可以作为聚合物熔体或者以固体形式， 如作为粉末或鳞片形 式， 或者颗粒形式在搅拌条件下加入。在于第二阶段中采用溶剂的情况下， 如果期望， 再除 去溶剂， 例如通过施加真空和 / 或加热， 或者可以将其进一步稀释。还可以使胺以固态的聚 集体状态存在或者存在于载体材料中或载体材料上。
在另一方面， 本发明涉及包含粘结剂的混合物， 所述混合物含有至少一种水硬性 粘结剂和至少一种本发明的聚合物 P。 作为粘结剂可以考虑例如水泥， 特别是波特兰水泥或 高铝水泥和它们分别与飞灰、 硅灰、 炉渣、 冶炼砂和石灰石填料的混合物或者煅烧石灰， 潜 伏水硬性 (latent hydraulisches) 粉末， 惰性精微粉末或石膏。术语 “石膏” 包括石膏的 各种已知形式， 特别是硫酸钙 -α- 半水合物、 硫酸钙 -β- 半水合物或无水硫酸钙。作为包 含粘结剂的混合物， 优选考虑混凝土组合物或石膏组合物。
此外， 所述混合物可以含有其他掺料， 如砂、 砾、 石、 石英粉、 白垩以及作为添加剂 的常规成分如其他塑化剂， 例如木质素磺酸盐、 磺化的萘 - 甲醛缩合物、 磺化的蜜胺 - 甲醛 缩合物或聚羧酸酯醚 (PCE)， 促进剂， 延迟剂， 减缩剂， 消泡剂或发泡剂。
所述聚合物 P 优选以基于粘结剂重量计 0.01 至 10 重量％的量使用， 以获得所期 望的效果。也可以混合使用多种聚合物 P， 以获得所期望的效果。
在另一个方面， 本发明还涉及一种制备包含粘结剂的混合物的方法， 其中将至少 一种所述聚合物 P 分开地或者作为经预混的添加剂以固态或液态形式添加到粘结剂中。
特别合适的， 添加固态形式的聚合物 P。例如， 固态聚集体状态的聚合物 P 可以是 水泥组合物， 一种所谓的干燥混合物的组成成分， 这种混合物在较长时间内具有储存能力 并且一般是包装于袋中或存储于料仓中的并能使用。 这种干燥混合物即使在较长存储时间之后也是可用的并具有良好的流淌能力 聚合物 P 也可以随着水的添加一起或者在添加水之前或之后很短时间内掺入通 常的混凝土组合物或石膏组合物。在此特别合适的是， 将聚合物以水溶液或水性分散液的 形式， 特别是作为拌和水形式或作为拌和水一部分的形式添加。通过在制备聚合物 P 时添 加水或者通过后续用水掺混聚合物 P， 制备水溶液或水性分散液。 一般的， 在此， 聚合物 P 的 份额是 10 至 90 重量％、 特别是 20 至 50 重量％， 以水溶液或水性分散液的重量计。分别根 据聚合物 P 的种类， 形成分散液或溶液。优选是溶液。
本发明的聚合物 P 可以是在较长时间内存储稳定的水性组合物的组成成分， 或者 可以是水硬性组合物的组成成分。作为水硬性组合物的组成成分， 聚合物 P 可以随着水的 添加一起或者在添加水之前或之后很短时间内掺入通常的水硬性组合物。 在此特别合适的 是， 将聚合物 P 以水溶液或水性分散液的形式， 特别是作为拌和水形式或作为拌和水一部 分的形式添加。
所述聚合物 P 具有特别好的用作水硬性组合物、 特别是水泥组合物的塑化剂的性 质， 亦即， 在水泥和混凝土技术中的常规水 / 水泥 (W/Z)- 比例下， 所得到的混合物相比于不 含所述塑化剂的组合物具有显著更大的流动能力。流动能力一般通过扩展度来测量。另一 方面， 可以获得在相同流动能力下需要显著更少量水的混合物， 从而使得经固化的水硬性 组合物的机械性能显著升高。
还令人惊奇的是， 本发明的聚合物 P 在混凝土组合物以及石膏组合物中都具有良 好的塑化性能。 实施例1. 本发明的聚合物 P-1 的制备规程， 借助于聚合物相似转变制备
在带有机械搅拌器 ( - 搅拌器 )、 温度计、 气体导入管和蒸馏桥的圆底烧瓶 中预置入 240g 的 40％的聚甲基丙烯酸 (PMAS， 具有的平均分子量 Mw 为约 4500g/mol) 水溶 液 ( 相应于约 1 摩尔的酸单元 ) 和 2.5g 的 50％硫酸。将混合物加热到 50℃并添加 360g 聚乙二醇 - 单甲醚 (MPEG， 具有的平均分子量 Mw 为约 1000g/mol)。在 N2 气流中将反应混合 物加热到 175℃。包含于混合物中的水以及反应水连续地在 N2 气流中被蒸馏掉。随着达到 了温度， 将 4.0g 的 50％氢氧化钠水溶液和 4.0g 的四氢糠基醇 (THF-OH， 可从 Fluka， 瑞士公 司得到 ) 加入到反应混合物中并施加 80mbar 的真空。在 21/2 小时之后， 实现了完全的反 应转化。将聚合物熔体选择性地倾倒入约 100mm 直径和约 7mm 高的铝盘 (Aluschalen) 中 并使之凝固或者在冷却到＜ 100℃之后混入 475g 的水， 以得到 50％的聚合物溶液。
以相同于聚合物 P-1 的方式， 采用表 1 中所列的原料制备聚合物 P-2 至 P-12。在 此过程中， 作为聚羧酸使用 40％水溶液形式的聚甲基丙烯酸 (PMAS， 具有的平均分子量 Mw 为约 4500g/mol)， 作为式 (IX) 的单羟基化合物 F 使用具有的平均分子量 Mw 为约 1000g/ mol 的聚乙二醇 - 单甲醚 (MPEG-1000)， 和作为式 (X) 的四氢糠基化合物 G 使用四氢糠基 醇 (THF-OH) 或四氢糠基胺 (THF-NH2) 或具有的平均分子量 Mw 为约 200g/mol、 1000g/mol 或 2000g/mol 的四氢糠基 - 聚乙二醇 (THF-glykol200， THF-glykol 1000， THF-glykol 2000)。 THF- 化合物例如可从 Fluka， 瑞士公司得到。作为式 (XI) 的胺化合物 H 使用可从 Huntsman
公司获得的M-2070表1： 根据本发明的聚合物 P-1 至 P-12。各单元的量以摩尔％给出， 相对于聚合物 的所有单元总摩尔量计。所用的缩写 ： PMAS ＝聚甲基丙烯酸 ； MPEG-1000 ＝平均分子量 Mw 为 1000g/mo l 的聚乙二醇 - 单甲醚 ； THF ＝四氢糠基。
2. 本发明聚合物 P-13 的制备规程， 借助于自由基聚合制备
在带有机械搅拌器、 温度计和回流冷却器的 2000ml 圆底烧瓶中预置入 8.8g 溶于 500g 去离子水中的次磷酸钠， 并加热到 85-90℃。一旦达到了温度， 即同时通过不同的计量 泵在 2 小时内计量加入单体混合物和由 2.4g 过二硫酸钠在 100g 水中形成的溶液， 所述单 体混合物由 535g 的 50 ％甲基丙烯酸与聚乙二醇 - 单甲醚 (Mw1000g/mol， 可作为 Bisomer S10W 从 Cognis GmbH， 德国公司得到 ) 的酯的水溶液， 63g 甲基丙烯酸， 4g 甲基丙烯酸四氢 糠基酯 ( 两者均可从 Fluka， 瑞士公司得到 ) 和 200g 水组成。随后使之在 85-90℃下进行 后反应直至过氧化物检测为负 (negativ)。
3. 砂浆测试
本发明聚合物的作用效率在砂浆中测试。
砂浆混合物的组成 (MM) ： ( 最大粒子 8mm) 水泥 ( 瑞士 CEM I 42.5) 石灰石填料 砂 0-1mm用量750g 141g 738g22101842329 A CN 101842330说砂浆混合物的组成明书用量16/18 页(MM) ： ( 最大粒子 8mm) 砂 1-4mm 砂 4-8mm
1107g 1154g在 Hobart- 混合器中干燥混合所述的砂、 填料和水泥 1 分钟。在 30 秒内添加拌合 水并再混合 2.5 分钟， 所述的拌合水中溶解了以水泥计 0.8 重量％的 30％的本发明聚合物 的水溶液。包含 30 重量％本发明聚合物的 30％水溶液还含有约 1 重量％的消泡剂。总湿 混时间是 3 分钟。
水 / 水泥 - 值 (w/z- 值 ) 为 0.44。
砂浆的扩展度根据 EN 1015-3 来确定。
对比例 V-1 是一种传统的聚羧酸盐 - 酯 (PCE) 塑化剂， 如在 EP0604676A1 的实施 例 3 中所述的那样。
表2： 扩展度 (ABM)， 以 mm 表示， 在 0、 30、 60 和 90 分钟 (min) 之后
表 2 中的结果表明， 本发明的聚合物相比于传统的聚合物 V-1 具有卓越的塑化性 能。30 至 90 分钟后的扩展度数据尤其显示了这一点， 也就是说扩展度表明在 90 分钟内相 对恒定。采用经由聚合物相似反应制得的且采用 THF-OH 作为 THF 化合物的聚合物， 例如聚 合物 P-1、 P-6 和 P-11， 能获得特别好的结果。采用经由用 THF- 甲基丙烯酸酯的聚合反应 制得的聚合物， 例如聚合物 P-13， 同样能获得突出的结果。
4. 硫酸钙 -α- 半水合物中的流动能力
为得到石膏浆液， 向 120g 水中加入如表 3 中定义量的聚合物， 随后撒入 300g 的硫
酸钙 -α- 半水合物， 并在 1000rpm 下搅拌 1 分钟。在 2、 5 和 10 分钟之后， 用直径为 50mm、 高度为 51mm 和约 100ml 容积的小圆锥体 (Minikonus) 确定扩展度。利用根据 DIN 1168 的 维卡 - 针入度仪， 按照 EN 13279-2 确定硬化终点 (V- 终点 )。如果浸入锥体的刺入深度为 在石膏饼内＜ 1mm， 则到达了硬化终点 (V- 终点 )。
对 比 例 V-2 是 一 种 可 商 购 获 得 的、 基 于 密 胺 制 备 的 石 膏 塑 化 剂 (BASF 的 F 15G)。
表3： 以 mm 表示的扩展度 (ABM) 和以分 (min) 和秒 (sec) 表示的硬化终点
表 3 显示， 在由硫酸钙 -α- 半水合物构成的纯石膏浆液中， 根据本发明包含聚合 物 P-1、 P-3、 P-4、 P-5、 P-12 或 P-13 的石膏组合物的扩展度和因此的可加工性非常好， 且无 延迟。传统的基于密胺的石膏塑化剂 (V-2) 在双倍计量加入量下才具有采用本发明的聚合 物所达到的扩展度。此外， 硬化终点相对于本发明的聚合物有延迟。
5. 硫酸钙 -β- 半水合物中的流动能力
为得到石膏浆液， 预置 136g 水和如表 4 中所述计量加入量的塑化剂， 随后在 15 秒 内撒入 200g 硫酸钙 -β- 半水合物并使石膏浆液熟化 (sumpfen)45 秒钟。随后， 手工强烈 搅拌 1 分钟。装填直径为 50mm、 高 51mm 的小圆锥体并在 2 分 15 秒之后确定扩展度 (ABM)。 利用根据 DIN 1168 的维卡 - 针入度仪， 按照 EN 13279-2 确定硬化起点 (V- 起点 )。如果浸 入锥体的刺入深度为在石膏饼内＜ 1mm， 则到达了硬化终点 (V- 终点 )。
表4： 以 mm 表示的扩展度 (ABM) 和以分 (min) 和秒 (sec) 表示的硬化起点 (V- 起 点 ) 和硬化终点 (V- 终点 )
24101842329 A CN 101842330说计量加入量 ( 重量％， 以硫酸钙 β- 半水合 物计 )明书V- 终点 (min:sec)18/18 页V- 起点 (min:sec)ABM， 以 mm 表示， 在 2:15 之后 (min:sec)无 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-12 P-13 V-1 V-2
07:15 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6 07:50 07:20 08:20 07:50 08:00 09:25 08:15 11:30 11:2015:30 16:15 14:20 16:00 15:30 16:15 20:00 16:35 24:00 21:20190 202 204 208 208 210 212 200 192 206表 4 显示， 在由硫酸钙 -β- 半水合物构成的纯石膏浆液中， 包含本发明的聚合物 的石膏组合物的扩展度和因此的可加工性非常好， 且无延迟。 对于传统的塑化剂， 特别是硬 化起点和硬化终点相比于根据本发明所用的聚合物有所延迟 (V-1， V-2)。另外， 所述传统 的基于蜜胺的石膏塑化剂 (V-2) 在三倍计量加入量下才具有采用本发明聚合物所达到的 扩展度。
显而易见的， 本发明不局限于所显示和描述的实施例。 应当理解， 本发明的前述特 征不仅能用于各个所述的组合， 而且也能用于其他变型、 组合和变化中或者单独使用， 而不 偏离本发明的范畴。25