油田回注用采油污水处理方法 【技术领域】
本发明属于水、废水或污水的处理技术领域，具体涉及到油田回注用采油污水处理方法。
背景技术
采油污水是从地层中随原油一起被开采出来、经过油水分离后形成的集悬浮固体、油、溶解物质于一体的多相体系。其中的杂质有：①悬浮固体：颗粒直径范围为1×10-3～10μm，主要为泥砂、腐蚀产物、垢、细菌残体、胶质沥青类和石蜡等重质油类，含量为50mg/L以上；②油：包括分散油、浮油和乳化油，含量为50～1000mg/L，其中90％为10～100μm的分散油和大于100μm的浮油，10％为乳化油，其粒径为1×10-3μm以上；③溶解物质：主要有溶解的无机离子、溶解气及溶解有机物等，其中溶解的无机离子主要有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、HCO3-、SO42-、Cl-等，溶解气主要有O2、H2S、CO2等，溶解有机物主要有溶解油、残留的破乳剂及水处理剂等。
这种组成的采油污水具有以下特点：①具有较高的油藏伤害性。对于中、低渗透性油藏，若进入油藏的外来流体中悬浮固体含量高，会堵塞油藏的孔喉并形成“栓塞”，降低油层渗透率和油井产量，提高注水压力和原油生产成本。②具有较强的腐蚀性。采油污水矿化度高且含有一定量的溶解盐、溶解O2、H2S、CO2和细菌(硫酸还原菌SRB、腐生菌TGB和铁细菌)，具有较强的腐蚀性。③具有一定的结垢性。采油污水为高矿化度介质，污水中含有大量的Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-等离子，压力、温度等发生变化时，会形成碳酸钙、硫酸钙等。因此，采油污水必须经过处理后才能回注。
CN101172726公开了一种油田采油污水处理方法及工艺流程，原油脱出的采油污水首先加入氧化剂，对污水中硫化物进行部分氧化处理，再加入沉淀剂，对污水中剩余的二价硫进行沉淀去除；加入有机高分子絮凝剂，对污水中的沉淀物、油等物质进行絮凝处理；加杀菌剂进行杀菌处理，同时进行沉降分离；经过粗过滤，再经精细过滤，达到注水水质标准；滤后水进行光电杀菌处理，在处理后水进入净水罐前，加入缓蚀阻垢剂进行缓蚀阻垢处理，净水罐水用于回注。该方法使用时，处理药剂种类多、药剂之间相互影响，造成处理工艺复杂、成本高、出水水质稳定性较差。
CN101148303公开了一种油田回注水微生物处理方法，其特征是采用微生物好氧生化处理及后续过滤处理，所说微生物为棒状蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、杆菌属(Corynebacterium sp.)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)联合菌；控制进水pH为6～9。较现有技术，可以确保处理出水稳定达到《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》(SY/T5329-1994)A1级低渗透油田注水水质标准；即油≤2mg/L、SS≤1mg/L、粒径中值≤1μm。该方法具有工艺简单，操作管理方便，运行费用低，较原工艺可降低20～60％，由于可以利用现有处理工艺中部分设备，改造费用低，处理效果稳定，污泥量少，并不需添加任何药剂，处理不产生二次污染，有效解决了油田采出水难处理的困惑。但该方法见效慢，可能会影响生态，因此不安全，而且，如需长期投放，总成本可能会很高。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服上述采油污水处理方法的缺点，提供一种处理方法简单、操作简便、处理成本低、处理效率高、处理后水水质稳定的油田回注用采油污水处理方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、除硫及除铁
取30～60℃的采油污水，加入质量分数为30％的复合物水溶液，其在采油污水中的质量浓度为200～300mg/L，搅拌5分钟。
上述的复合物是双氧水与次氯酸盐质量比为1∶3～5的混合物，其中次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钙。
2、调整pH值
向步骤1中经除硫及除铁后的水中加入无机碱，调整pH值至7～8。
上述的无机碱为NaOH或KOH或CaO与NaOH的复合物，复合物中CaO与NaOH的质量比为1∶1～3。
3、凝聚除油及悬浮颗粒
向步骤2中调整pH值后的水中加入聚合氯化铝作为无机絮凝剂，其在采油污水中的质量浓度为40～80mg/L，搅拌5分钟。
上述的聚合氯化铝中Al2O3含量高于27％，盐基度为45％～95％，1％水溶液中的水不溶物的质量百分含量低于2％，由巩义市先科水处理剂有限公司生产。
4、絮凝沉降
向步骤3中凝聚除油及悬浮颗粒后的水中加入粘均分子量为800～1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物作为有机絮凝剂，其在采油污水中的质量浓度为1.0～2.0mg/L，搅拌5分钟，沉降30分钟，用粒径为0.3mm、厚度为10cm的石英砂过滤器过滤，得到处理后水。
本发明的除硫及除铁步骤1中，双氧水与次氯酸盐的最佳质量比为1∶4，其在采油污水中的最佳质量浓度为240mg/L。
本发明的调整pH值步骤2中，CaO与NaOH的最佳质量比为1∶2，最佳调整pH值至7.5。
本发明的凝聚除油及悬浮颗粒步骤3中，聚合氯化铝在采油污水中的最佳质量浓度为60mg/L。
本发明的絮凝沉降步骤4中，最佳加入粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物，其在采油污水中的最佳质量浓度为1.0mg/L。
本发明的油田回注用采油污水处理方法，克服了以往处理采油污水时需要加入无机絮凝剂、有机絮凝剂、杀菌剂、阻垢缓蚀剂、除铁剂等多种药剂且处理成本高的不足，具有处理方法简单、操作简便、处理成本低、处理效率高的优点，同时解决了污水回注处理过程中水质稳定的问题。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
1、除硫除铁
取30～60℃的采油污水1000mL，加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％地复合物水溶液240mg，搅拌5分钟。
2、调整pH值
向步骤1中经除硫及除铁后的水中加入CaO与NaOH按质量比为1∶2组成的复合物，调整pH值至7.5。
3、凝聚除油及悬浮颗粒
向步骤2中调整pH值后的水中加入聚合氯化铝60mg，搅拌5分钟。
上述的聚合氯化铝中Al2O3含量高于27％，盐基度为45％～95％，1％水溶液中的水不溶物的质量百分含量低于2％，由巩义市先科水处理剂有限公司生产。
4、絮凝沉降
向步骤3中凝聚除油及悬浮颗粒后的水中加入粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物1.0mg，搅拌5分钟，沉降30分钟，用粒径为0.3mm、厚度为10cm的石英砂过滤器过滤，得到处理后水。
实施例2
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在本实施例的除硫及除铁步骤1中，加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液200mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在凝聚除油及悬浮颗粒步骤3中，向步骤2中调整pH值后的水中加入聚合氯化铝40mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在絮凝沉降步骤4中，向步骤3中凝聚除油及悬浮颗粒后的水中加入粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物1.5mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。得到处理后水。
实施例3
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在本实施例的除硫及除铁步骤1中，加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液300mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在凝聚除油及悬浮颗粒步骤3中，向步骤2中调整pH值后的水中加入聚合氯化铝80mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在絮凝沉降步骤4中，向步骤3中凝聚除油及悬浮颗粒后的水中加入粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物2mg，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。得到处理后水。
实施例4
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～3的除硫及除铁步骤1中，加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶3配制成的质量分数为30％的复合物水溶液，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。在调整pH值步骤2中，向步骤1中经除硫及除铁后的水中加入CaO与NaOH按质量比为1∶1组成的复合物，调整pH值至7.5。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例5
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～3的除硫及除铁步骤1中，加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶5配制成的质量分数为30％的复合物水溶液，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。在调整pH值步骤2中，向步骤1中经除硫及除铁后的水中加入CaO与NaOH按质量比为1∶3组成的复合物，调整pH值至7.5。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例6
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～5的除硫及除铁步骤1中，次氯酸钠用等质量的次氯酸钙替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例7
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～6的调整pH值步骤2中，CaO与NaOH的复合物用NaOH替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例8
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～6的调整pH值步骤2中，CaO与NaOH的复合物用KOH替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例9
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～8的絮凝沉降步骤4中，粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物用等质量的粘均分子量为800万的二甲基二烯内基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例10
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～8的絮凝沉降步骤4中，粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物用等质量的粘均分子量为1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例11
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～10的调整pH值步骤2中，调整pH值至7，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
实施例12
以处理1000mL采油污水为例，所用原料及处理方法如下：
在上述实施例1～10的调整pH值步骤2中，调整pH值至8，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。得到处理后水。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验药品：聚合氯化铝和粘均分子量为800～1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物(P(AM-DM))，由巩义市先科水处理剂有限公司生产，聚合氯化铝中Al2O3含量高于27％，盐基度为45％～95％，1％水溶液中的水不溶物的质量百分含量低于2％。
采油污水：温度为40℃、含油量为280mg/L、悬浮物含量为120mg/L，腐蚀速率为0.2147mm/a，结垢量为109.4mg/L，含硫量为40～80mg/L，含铁量为3～40mg/L，污水pH为6.5，外观呈黑色，有臭鸡蛋味。
实验仪器：Unic2100型紫外可见光分光光度计，由上海尤尼柯仪器有限公司生产；分析天平；滤膜仪，型号为BG-I，由无锡市石油仪器设备有限公司生产；腐蚀挂片为A3钢，表面积为11.63cm2。
测试方法：硫离子、铁离子含量按照石油行业标准SY/T5523-2000《采油污水离子含量分析分析方法》进行测试，采油污水絮凝实验按SY/T5890-1993《絮凝剂评价方法》进行测试。
1、双氧水与次氯酸盐质量比对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共5份，分别加入次氯酸钠200mg、双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶5配制成的质量分数为30％的复合物水溶液200mg、双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液200mg、双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶3配制成的质量分数为30％的复合物水溶液200mg、双氧水200mg，搅拌5分钟，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-和残留总铁量，试验及测试结果见表1。
表1双氧水与次氯酸盐质量比对采油污水处理效果的影响
双氧水与 次氯酸盐质量比 次氯酸钠 双氧水∶次氯 酸钠为1∶5 双氧水∶次氯 酸钠为1∶4 双氧水∶次氯 酸钠为1∶3 双氧水 残留S2-(mg/L) 18.6 4.4 2.6 5.1 24.6 残留总铁(mg/L) 13.4 5.6 2.1 2.9 6.7
由表1可见，用双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶3～5配制成的质量分数为30％的复合物水溶液处理采油污水后，上层清液中残留S2-和残留总铁量均较低，双氧水与次氯酸钠的质量比为1∶4时，残留S2-和残留总铁量最低。本发明选择双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶3～5配制成的质量分数为30％的复合物水溶液作为除硫除铁剂，最佳选择双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液。
2、双氧水与次氯酸盐的加入量对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共5份，分别加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液200mg、240mg、260mg、280mg、300mg，搅拌5分钟，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-和残留总铁量，试验及测试结果见表2。
表2双氧水与次氯酸盐的加入量对采油污水处理效果的影响
加入量(mg) 200 240 260 280 300 残留S2-(mg/L) 2.6 1.4 1.3 1.2 0.9 残留总铁(mg/L) 2.1 1.8 1.6 1.5 1.2
由表2可见，双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液的加入量为200～300mg/L时，上层清液中残留S2-和残留总铁量均较低，加入量为240mg/L时，随着加入量的继续增加，残留S2-和残留总铁量的下降幅度降低。本发明选择质量分数为30％的复合物水溶液的加入量为200～300mg/L，最佳为240mg/L。
3、pH值对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共3份，分别加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液240mg，搅拌5分钟，加入NaOH，分别调整pH值至7.0、7.5、8.0，搅拌5分钟，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-和残留总铁量，试验及测试结果见表3。
表3pH值对采油污水处理效果的影响
pH值 7.0 7.5 8.0 残留S2-(mg/L) 1.1 0.7 0.65 残留总铁(mg/L) 0.96 0.65 0.53
由表3可见，pH值为7～8时，上层清液中残留S2-和残留总铁量均较低，pH值为7.5时处理效果最好。本发明选择pH值为7～8，最佳为7.5。
4、无机碱种类对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共5份，分别加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液240mg，搅拌5分钟，分别加入CaO、CaO与NaOH按质量比为1∶1组成的复合物、CaO与NaOH按质量比为1∶2组成的复合物、CaO与NaOH按质量比为1∶3组成的复合物、NaOH，调整pH值至7.5，搅拌5分钟，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-和残留总铁量，并观察絮体与污泥生成情况，试验及测试结果见表4。
表4无机碱种类对采油污水处理效果的影响
pH值 CaO CaO与NaOH 质量比1∶1 CaO与NaOH 质量比1∶2 CaO与NaOH 质量比1∶3 NaOH 残留S2-(mg/L) 0.9 0.65 0.55 0.61 0.7 残留总铁(mg/L) 0.72 0.68 0.52 0.55 0.65
pH值 CaO CaO与NaOH 质量比1∶1 CaO与NaOH 质量比1∶2 CaO与NaOH 质量比1∶3 NaOH 絮体与污泥 生成情况 絮体生成较 快，污泥量大 絮体生成快， 污泥量较大 絮体生成快， 污泥量较小 絮体生成快， 污泥量较大 絮体生成较快， 污泥量较小
由表4可见，无机碱为NaOH、CaO与NaOH按质量比为1∶1～3组成的复合物时，处理效果均较好，CaO与NaOH的质量比为1∶2时，处理效果最好。本发明选择用NaOH、CaO与NaOH按质量比为1∶1～3组成的复合物调节pH，最佳为CaO与NaOH按质量比为1∶2组成的复合物。
5、无机絮凝剂加入量对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共5份，分别加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液240mg，搅拌5分钟，分别加入CaO与NaOH按质量比为1∶2组成的复合物，调整pH值至7.5，再分别加入无机絮凝剂聚合氯化铝40mg、50mg、60mg、70mg、80mg，搅拌5分钟，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-、残留总铁量及上层清液的浊度，并观察絮体生成情况，试验及测试结果见表5。
表5无机絮凝剂加入量对采油污水处理效果的影响
由表5可见，聚合氯化铝的加入量为40～80mg/L时，采油污水的处理效果均较好。本发明选择聚合氯化铝的加入量为40～80mg/L，最佳为60mg/L。
6、有机絮凝剂对采油污水处理效果的影响
取采油污水1000mL共9份，平均分成3组，分别加入双氧水与次氯酸钠按质量比为1∶4配制成的质量分数为30％的复合物水溶液240mg，搅拌5分钟，分别加入CaO与NaOH按质量比为1∶2组成的复合物，调整pH值至7.5，再分别加入聚合氯化铝60mg，搅拌5分钟，第1组中的3份分别加入粘均分子量为800万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物1.0mg、1.5mg、2.0mg，第2组中的3份分别加入粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物1.0mg、1.5mg、2.0mg，第3组中的3份分别加入粘均分子量为1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物1.0mg、1.5mg、2.0mg，沉降30分钟，取上层清液，测定上层清液中残留S2-、残留总铁量及上层清液浊度，并观察絮体生成情况，试验及测试结果见表6。
表6有机絮凝剂对采油污水处理效果的影响
由表6可见，粘均分子量为800～1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物的加入量为1.0～2.0mg时，采油污水的处理效果均较好。本发明选择粘均分子量为800～1200万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物作为有机絮凝剂，其在采油污水中的质量浓度为1.0～2.0mg/L，最佳选择粘均分子量为1000万的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物作为有机絮凝剂、其在采油污水中的质量浓度为1.0mg/L。
为了证明本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1处理后水与SY/T5329-1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》推荐数值进行了对比，结果见表7。
表7处理后水与行业标准对比结果
注：表中腐生菌TGB中的n为1～9的自然数。
由表7可见，按照本发明实施例1处理后水达到了SY/T5329-1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中的A2水质标准。