一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及通式I所示的亚胺基二乙酸型螯合树脂：其中，X为-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH(COOH)-；所述A为下式(II)：。本发明制备的螯合树脂采用的原料比较容易购买，制备比较方便；能够高效、迅速、便捷地去除重金属离子，具有工业化前景的环保产业的发展方向。

1.  通式I所示的亚胺基二乙酸型螯合树脂：

其中，X为-NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-或-NHCH₂CH₂CH₂CH(COOH)-；所述A为下式(II)：


2.  制备权利要求1所述的亚胺基二乙酸型螯合树脂的方法，包括如下步骤：
1)将纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂用极性溶剂溶胀，15-30分钟后，加入有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时；
2)将步骤1得到的反应混合物过滤后，用醇类溶剂洗涤，然后水洗至洗涤液的pH值为6-7，晾干后得到树脂B；
3)将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的步骤2得到的树脂B中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时；
4)将步骤3得到的混合物进行后处理得到亚胺基二乙酸型螯合树脂。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂是通过将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂用相当于其质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

6.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的氯乙酸钠溶液是通过将氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入强碱调节体系pH值为6-7，然后再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10制得。

7.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的纯化后的树脂B是通过将步骤2得到的树脂B，用相当于B的质量2.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。

8.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的醇是甲醇或乙醇。

9.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3的整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，控制反应体系的pH值维持在9-10之间。

10.  权利要求1所述的螯合树脂在用于处理中药提取液或电镀废液中的应用。

一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂及其制备和应用。
背景技术
近30年来我国经济的迅猛发展造成了严重的环境污染。重金属残留是最严重的污染形式之一。化学上把密度大于4.5克/立方厘米的金属称为重金属。原子量大于55的金属一般为重金属。铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金和银等是主要的重金属元素。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动必需的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等对人体都是有害的，而且所有重金属超过一定浓度时都具有很强的毒性。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属将土壤、大气和水体污染以后，将进入食物链，最终进入人体。由于生物放大效应，食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质的含量将越来越多。重金属离子在人体内的蓄积将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。
由于土壤和水体被重金属污染，植物的种植和栽培毫无疑问将受到影响。中草药同样不能幸免。中药中过高的重金属残留已经是不争的事实。在《Screening Methods for Drugs and Heavy Metals in ChinesePatent Medicines》一文中，A.M.Au指出：从1995年开始，他和他的助手们用Perkin Elmer Model 3100型原子吸收分光光度计对美国加利福尼亚州的近500个中药非处方药(如“安宫牛黄丸”、“感冒清”胶囊、“黄连上清丸”、“六神丸”、“八宝清风散”、“牛黄解毒片”等)中的铅、砷和汞等重金属含量进行了测定。结果表明：“10％左右的被测试的中药中含有未经标明的药物成份和/或含有足以使人中毒的铅、汞和砷等金属元素。其中：“铅含量从1ppm到184ppm；砷含量从68ppm到114000ppm；汞含量从329ppm到5070ppm”(Bull.Environ.Contam.Toxicol.，2000，65，112-119)。由此可见，重金属的残留问题已经成了中药面临的首要问题。过高的重金属残留严重损害了中药的形象，给我国造成了极大的经济损失。因此，中药现化必须解决重金属含量超标的问题。
当前，国际上进口中药材和中成药的国家和地区对中药材、中成药的重金属含量都提出了严格要求。我国国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为：重金属总量应≤20.0mg/kg，铅(Pb)≤5.0mg/kg，镉(Cd)≤0.3mg/kg，汞(Hg)≤0.2mg/kg，铜(Cu)≤20.0mg/kg，砷(As)≤2.0mg/kg。因此，在保证中药中的有效成分不被破坏、保持药效的前提下尽可能地降低中药中的重金属含量已经成了中药研究领域的热点。
目前一般用水将中药中的有效成份提取出，得到中药提取液。通过后续工艺可以将中药提取液制成片剂、丸剂、粉剂等各种剂型。重金属在中药提取液中一般以离子形式存在。人们已经将在处理含重金属的电镀液等废水中积累的丰富经验用于去除中药提取液中的重金属离子，通常可以采用溶剂萃取分离法、吸附法、膜分离法和离子交换处理法等方法。
溶剂萃取分离法的原理是采用选择性较高的络合剂中药提取液中的重金属离子络合，然后用有机溶剂将络合物萃取出来，再通过解络合使得络合剂和有机溶剂实现再生。
吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢键等形式将中药提取液中的重金属离子除去的方法。常用的吸附剂有活性炭、大孔吸附树脂等。
膜分离法是利用膜对混合物中各组份的选择渗透性能的差异，通过控制膜的孔径大小，以外界能量或化学位差为推动力，使某些物质可以通过膜而某些物质被选择性截留，从而达到分离混合物的目的。在应用膜分离法去除中药提取液中的重金属离子时，通常采用电渗析法等来实现。
离子交换处理法是利用离子交换剂去除重金属离子的方法。离子交换是靠交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的中药提取液中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是先被吸附、再被交换。因此，离子交换剂具有吸附、交换双重功效。常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。
最近，随着超临界流体萃取技术的迅速发展，人们也将这一技术用于去除中药中的重金属离子。具体的方法是选择能提供电子的物质与重金属离子形成极性较低的配合物、结合极性改性剂增强配合物在超临界流体中的溶解度，从而将重金属离子从中药提取液去除。
但是，上述用来去除中药提取液中的重金属离子的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。
对于溶剂萃取分离法来说，溶剂在萃取过程中容易发生流失以及在络合剂和溶剂再生过程中大量的能源消耗使得该方法的应用受到了限制。同时，溶剂萃取分离法中必须用到的有机溶剂会将中药提取液中的有效成份被萃取出而带走，这将严重影响中药的药效。这些缺点使得溶剂萃取分离法的应用受到了很大的限制。
对于吸附法而言，中药提取液中的有效成份较易被吸附、重金属离子较难被吸附等原因使得吸附法的应用受到了很大的限制。同时，吸附剂的再生循环不易实现。
对于膜分离法来说，由于其分离功能依靠膜来实现，在使用过程中总会发生膜的污染和通量的衰减，因此需要经常清洗和维护，这大大限制了膜分离法的推广和应用。同时中药提取液的异常复杂的成份增加了膜被污染的几率。
对于离子交换处理法而言，离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对中药提取液中的有效成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对中药提取液中的有效成份产生影响。这就限制了离子交换法在去除中药中的重金属离子方面的应用。
对于超临界流体萃取法而言，虽然该技术在过去的三十年中在天然产物的提取方面取得了令人瞩目的成就，但在去除重金属离子方面的研究才刚刚起步。同时，超临界流体萃取方法对设备的要求比较严格、设备造价较高，所以目前该技术在去除中药提取液中的重金属方面尚没有工业化的实例。
综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除中药提取液中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。
中药提取液中的有害重金属主要包括铅、汞、铜、镉和砷等。这些元素处于元素周期表的不同位置，性质不完全相同，因此很难找到一种物质可以将中药提取液中的这些重金属元素同时除去，从而使中药提取液达到《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》的要求。
众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。当重金属离子与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。目前已经开发出一系列含有氧原子、氮原子或硫原子等官能团的螯合树脂产品，这些产品被用于去除电镀废水中的重金属元素。
已开发出的含氧原子、氮原子或硫原子等官能团的螯合树脂产品，存在如下缺点：第一，含杂原子的官能团直接与树脂本体相连。因为含杂原子的官能团大多具有一定的空间结构，这就使得所开发的官能团化螯合树脂的官能度受到了一定的限制，从而限制了螯合树脂的螯合容量；第二，目前所开发的螯合树脂产品，本体一般是疏水性较强的聚苯乙烯等结构，这就使得与其直接相连的含杂原子的官能团在水中的溶解度受到了限制。由于需要去除的重金属离子一般是水溶性的，官能团水溶性差将会影响杂原子和重金属离子的螯合作用，从而降低树脂的螯合效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂。
本发明再一个目的是提供所述螯合树脂的制备方法。
本发明另一个目的是所述螯合树脂在去除中药提取液、电镀废液等中的重金属离子的应用。
本发明提供通式I所示的亚胺基二乙酸型螯合树脂：

其中，X为-NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-或-NHCH₂CH₂CH₂CH(COOH)-；所述A为下式(II)：

式(II)聚合物的聚合度为市售交联氯甲基化聚苯乙烯树脂的聚合度。
本发明还提供制备上述的亚胺基二乙酸型螯合树脂的方法，包括如下步骤：
1)将纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂用极性溶剂溶胀，15-30分钟后，加入有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时；
2)将步骤1得到的反应混合物过滤后，用醇类溶剂洗涤，然后水洗至洗涤液的pH值为6-7，晾干后得到树脂B；
3)将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的步骤2得到的树脂B中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时；
4)将步骤3得到的混合物进行后处理得到亚胺基二乙酸型螯合树脂。
其中步骤1中所述的纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂是通过将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂用相当于其质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。
步骤1所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
步骤2所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤3所述的氯乙酸钠溶液是通过将氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入强碱调节体系pH值为6-7，然后再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10制得。
步骤3所述的纯化后的树脂B是通过将步骤2得到的树脂B，用相当于B的质量2.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。
步骤3所述的醇是甲醇或乙醇。
步骤3的整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，控制反应体系的pH值维持在9-10之间。
本发明还提供螯合树脂在用于处理中药提取液或电镀废液中的应用。
具体来说，本发明制备上述的亚胺基二乙酸型螯合树脂的方法，包括如下步骤：
1)将纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用相当于A的质量2.0-4.0倍的极性溶剂溶胀，15-30分钟后，加入1.5-2.5倍，优选2倍于A的摩尔量的有机胺，升温到65-75℃，反应6-8小时；
2)将反应混合物冷却至室温，过滤，用4-6倍，优选5倍于A的质量的醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，在室温下晾干后得到树脂B；
3)取2-2.5倍，优选2倍于B的摩尔量的氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入强碱调节体系pH值为6-7，然后再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10；
4)将所得pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时；
5)冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7；加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7；晾干后得到树脂C。
其中，步骤1)中所述的纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A是通过将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A，用相当于A的质量3.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。
步骤1)所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
步骤2)所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤3)所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤4)所述的纯化后的树脂B是通过将步骤2所得的树脂B，用相当于B的质量2.0-4.0倍的醇洗涤，过滤，晾干后制得。
上述纯化树脂B所用的的醇是甲醇或乙醇。
步骤4)的整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，控制反应体系的pH值维持在9-10之间。
本发明进一步提供上述螯合树脂在用于处理中药提取液或电镀废液中的应用，包括下述步骤：将所述螯合树脂加入到需要处理的中药提取液或电镀废液中，剧烈搅拌30-90分钟，然后进行过滤。
本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的中药提取液或电镀液中的重金属离子的含量，以确定本发明的效果。
本发明从交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A出发，与一定量的有机胺反应得到树脂B；将树脂B与氯乙酸反应，得到含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C。
本发明提供的如C所示的螯合树脂的制备方法如下式所示：

本发明的亚胺基二乙酸型螯合树脂及其制备方法具有以下有益效果：
1)本发明制备得螯合树脂采用的原料比较容易购买，制备比较方便；该树脂具有的亲水性的连接臂显著增加了树脂的螯合容量和螯合效率；
2)在去除需要处理的中药提取液或电镀废液中的重金属离子时，使用方法简单；能够高效、迅速、便捷地重金属离子，是具有工业化前景的环保产业的发展方向；
3)本发明提供的去除中药提取液中的重金属离子的方法不存在通常使用的膜分离法、溶剂萃取分离法、吸附法和离子交换处理法等方法的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法；
4)经该含多种螯合基团的功能化树脂处理后的中药提取液和电镀废液中的重金属离子含量显著降低，能够分别达到《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》和国家排放标准。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所用的原料均为市购，其中交联氯甲基化聚苯乙烯树脂购自南开大学化工厂(名称为氯球)。
实施例1
一、含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C的制备
取交联氯甲基化聚苯乙烯树脂(152克，1.0摩尔)A，用570毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A。
将纯化后的交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用380毫升甲醇溶胀。15分钟后，加入乙二胺(120克，2.0摩尔)，升温到75℃，反应8小时。冷却至室温，过滤，用950毫升甲醇洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。在室温下晾干后得到172克树脂B。
取树脂B(172克，0.98摩尔)，用430毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。
取氯乙酸(189克，2.0摩尔)，用蒸馏水溶解后，加入30％(质量百分比浓度)氢氧化钠溶液调节体系pH值为6-7。此后再用饱和碳酸钠溶液调节体系的pH值为9-10。
将所得pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到65℃。搅拌反应6小时后，升温至85℃，加热回流2小时。在整个反应过程中必须不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值维持在9-10之间。
冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。加入2M的盐酸溶液300毫升，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。晾干后得到285克亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C。
二、应用螯合树脂C去除板蓝根提取液中的重金属离子
取市售的板蓝根浸膏粉100克，用500毫升水将其溶解。向板蓝根水溶液中加入15克含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C，剧烈搅拌60min，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定处理前后的板蓝根水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如表1所示：
表1板蓝根水溶液处理前后重金属含量测定结果