系统LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法.pdf

一种系统LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，含有下述物质：一个分子内至少有2个苯环、并且所述苯环中的至少1个上结合有至少2个羟基的、分子量1000以下的多酚化合物和1，2－萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物。

1.  一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有下述物质：一个分子内至少有2个苯环、并且所述苯环中的至少1个上结合有至少2个羟基的、分子量1000以下的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物。

2.  根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述多酚化合物是下述通式(I)所示的二苯甲酮系化合物，

[式中，a表示2～4的整数，b表示0～4的整数]。

3.  根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述二苯甲酮系化合物是下述通式(II)所示的二苯甲酮系化合物，

[式中，c表示0～4的整数]。

4.  根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中含有以下成分：(A)碱溶性树脂、(B)含有下述通式(III)所示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物的萘醌二叠氮基酯化物、和(C)分子量1000以下的含酚性羟基化合物，

[式中，R¹～R⁸各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R¹⁰、R¹¹各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R⁹可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q¹为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基，

(式中，R¹²及R¹³各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；f表示1～3的整数)，Q¹还可以和R⁹的末端结合，这时，Q¹和R⁹以及Q¹和R⁹之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；d、e代表1～3的整数；g代表0～3的整数；n表示0～3的整数]。

5.  根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(A)成分是重均分子量为3000～30000、分散度为2.5～7.0的酚醛清漆树脂。

6.  一种抗蚀图案的形成方法，是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的LCD制造用抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布含有下述物质、即一个分子内至少有2个苯环、并且至少2个羟基与所述苯环中的至少1个结合的、分子量1000以下的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成了所述涂膜的基板进行加热处理，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序；(4)对所述选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理的PEB工序；(5)用碱水溶液对所述加热处理后的抗蚀剂被膜进行显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。

7.  根据权利要求6所述的抗蚀图案的形成方法，其中所述(3)进行选择性的曝光的工序中使用i线作为光源，并且是通过NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理来进行的。

系统LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种系统LCD制造用抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往，作为用于薄膜晶体管(TFT)等液晶显示元件(LCD)的制造的抗蚀材料，大多使用的是以酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、以含有萘醌二叠氮基的化合物作为感光性成分(以下有时简称为PAC)的酚醛清漆-萘醌二叠氮系抗蚀剂，这是因为它适合于g、h、i线曝光且比较廉价，而且具有高感度。(例如可参照特开2000-131835号公报、特开2001-75272号公报、特开2000-181055号公报、特开2000-112120号公报)。
所述抗蚀剂通常只是在用于形成显示器象素部分的、非常粗糙的图案(3～5μm)的形成中使用的材料。
目前，作为下一代的LCD，对于在1张玻璃基板上同时形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、图像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分和显示部分的、被称作所谓“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(如可参照Semiconductor FPD World 2001.9，pp.50-67)。
在以下的本说明书中将如上所述的在1个基板上形成了集成电路和液晶显示部分的LCD简称为系统LCD。
作为上述的系统LCD的基板，最近，低温多晶硅、特别是在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅与无定形硅相比，因其电阻小并且迁移率高而被认为较合适。因此，目前把低温多晶硅用作基板的系统LCD的开发非常活跃。
在系统LCD制造中，要求提高抗蚀剂材料的以下性能：能够同时以良好的形状形成集成电路部分的微细图案和液晶显示部分的粗糙图案的能力(线性特性)、高分辨度化以及焦深幅(DOF)特性等。另外，在制造由低温多晶硅所形成的TFT时，在玻璃基板上通过低温处理形成多晶硅膜后，需要进行往所述低温多晶硅膜中打入P和B等的工序，即所谓的“埋入工序”，因此还要求提高针对该工序的耐热性。
另外，在系统LCD制造中的光刻工序中，将来可能要引入i线(365nm)曝光处理。因此，要求抗蚀剂材料为适合于所述波长的曝光的抗蚀剂材料，即适合于i线曝光处理的抗蚀剂材料。
再有，在包括系统LCD在内的LCD制造领域中，抗蚀剂材料的感度下降会导致严重的生产能力下降。因此，希望提供能满足上述的特性并且不会导致感度下降的抗蚀剂材料。
倡，直到目前还没有有关满足上述条件的系统LCD制造用抗蚀剂材料的报道例子，在LCD制造业界，则迫切希望出现适合于系统LCD制造用的抗蚀剂材料。
另外，在系统LCD制造工序中，在基板上形成的透明导电膜即ITO(氧化铟·锡)膜和其它底涂层的蚀刻过程中，预计和以往的LCD制造工序一样，采用湿蚀刻工序。
对以往的LCD制造用抗蚀剂材料来说，从控制原料成本以及重视高感度化的观点出发，作为被用作树脂成分的碱溶性树脂(主要是酚醛清漆树脂)，使用的是未进行分馏处理的分散度较大的树脂。在所述树脂中含有大量的该树脂的合成中使用的单体以及合成时生成的副产物即二聚体、三聚体、四聚体等低分子量体。所述低分子量体被认为可起到粘接抗蚀图案和基板的粘结剂的作用，改善在湿蚀刻工序中抗蚀图案对基板的粘合性。
可是，使用分散度较大的树脂的抗蚀剂组合物很难实现系统LCD制造中所要求的高分辨性，因此当用于系统LCD的制造时，优选的是使用经分馏处理而尽可能地除去了低分子量体的树脂(分馏树脂)的抗蚀剂组合物。
然而本发明者发现，当用使用了分馏树脂的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时，抗蚀图案对基板的粘合性将会变差，在湿蚀刻时，会引起蚀刻液对基板上膜的渗透以及抗蚀图案从基板剥离的现象等。
发明内容
因此，本发明的目的是提供对基板的粘合性优良的、适合用于系统LCD制造的正型抗蚀剂组合物。
本发明者为了解决所述课题进行了专心研究，发现配合了某种特定地多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物的正型光致抗蚀剂组合物，它和基板的粘合性优良，系统LCD制造中也适用于抗蚀图案的形成，从而完成了本发明。
即，本发明之一是含有下述物质的正型光致抗蚀剂组合物：一个分子中至少有2个苯环、并且所述苯环中的至少1个上结合有至少2个羟基的、分子量在1000以下的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物。
另外，本发明之二是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD制造用抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布含有下述物质、即一个分子中至少有2个苯环、并且至少2个羟基与所述苯环中的至少1个结合的、分子量1000以下的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成了所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序；(4)对所述选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的PEB工序；(5)用碱水溶液对所述加热处理后的抗蚀剂被膜进行显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
附图说明
图1表示为了评价低NA条件下的线性，将正型光致抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上，烘烤并干燥，进行图案曝光后，用带有狭缝涂布机的显影装置将显影液从基板的端部X铺到Z的状态的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明涉及能够适用于在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD制造的抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
《正型光致抗蚀剂组合物》
本发明的正型光致抗蚀剂组合物的特征是：含有特定的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物(以下称为(D)成分)。
所述多酚化合物是具有以下特征的化合物：一个分子中至少有2个苯环、优选2～6个，最优选为2个苯环，所述苯环中的至少1个上结合有至少2个羟基，优选2～5个、更优选2～3个羟基。
另外，所述多酚化合物的分子量为1000以下，优选700以下。而且所述分子量优选100以上，更优选200以上。
所述多酚化合物可以列举如下：
下述通式(I)所示的二苯甲酮系化合物，

[式中，a表示2～4、优选2～3的整数，b表示0～4、优选0～1的整数]；
后述通式(III)所示的非二苯甲酮系化合物中，d～g中至少有1个在2以上的化合物；等。不过所述通式(I)表示的二苯甲酮系化合物在提高与基板的粘合性方面效果优良，因而较理想。所述通式(I)表示的二苯甲酮系化合物中，下述通式(II)表示的二苯甲酮在提高和基板的粘合性方面效果特别优良，因此优选。

[式中，c表示0～4、优选0～1的整数]。
通式(I)或(II)表示的化合物具体为例如：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮等。
(D)成分是以极微量的配合量就能发挥提高粘合性的效果的添加剂，即可表现出粘合性改善剂的效果。
本发明中的正型光致抗蚀剂组合物中的(D)成分的配合量，相对于抗蚀剂固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选1～10质量％。将(D)成分的配合量设定为下限值以上时，可以获得足够的粘合性增加效果。另一方面，设定为上限值以下时，可以降低浮渣的产生量。
作为本发明中使用的1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的例子，可举出1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物等的1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物。具体例可以列举如下：1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯等醌二叠氮基化合物的卤化物。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物只要是含有所述(D)成分即可，对其它成分没有特别限定。抗蚀图案的形成中通常使用的正型抗蚀剂组合物及其成分都可能包含在本发明的组合物中，即能够使用于本发明。
作为本发明的优选正型光致抗蚀剂组合物可以例举含有下述(A)～(C)成分的物质。
(A)碱溶性树脂
(B)萘醌二叠氮基酯化物
(C)分子量1000以下的含酚性羟基化合物
以下详细说明上述各成分。
<(A)成分>
(A)成分是碱溶性树脂。
对(A)成分没有特别限制，可根据需要选择。可以从在正型光致抗蚀剂组合物中通常作为被膜形成物质而使用的物质中任意地选择1种或2种以上来使用。
例如：使酚类(苯酚、m-甲酚、p-甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等)和醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)以及/或酮类(甲基乙基酮、丙酮等)在酸性催化剂存在下缩合而成的酚醛清漆树脂；
羟基苯乙烯的均聚物、以及羟基苯乙烯和其它的苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；
丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物的共聚物即丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂等。
特别是使含有m-甲酚以及p-甲酚的酚类和含有甲醛的醛类缩合反应而得到的酚醛清漆树脂，适合于感度高并且分辨性良好的抗蚀剂材料的调制。
(A)成分可以按照常法制造。
(A)成分的通过凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算重均分子量根据其种类而不同，从感度和图案形成方面考虑，优选2000～100000，更优选3000～30000。
另外，(A)成分最好是经分馏处理的酚醛清漆树脂(以下称为“分馏树脂”)，以使其Mw为2000～100000，优选3000～30000，分散度(Mw/数均分子量(Mn)的比)为2～10，优选在2.5～7.0的范围内。
使用如上所述的分馏树脂作为(A)成分时，能够获得分辨性优良的正型光致抗蚀剂组合物。
分馏处理可以通过如利用聚合物溶解度对分子量的依赖性的分馏沉淀处理来进行。分馏沉淀处理方法中，首先将如上所述地获得的缩合生成物酚醛清漆树脂溶解于极性溶剂中，并向该溶液中加入水、庚烷、己烷、戊烷、环己烷等不良溶剂，混合搅拌。这时，低分子量的聚合物溶解在不良溶剂中。由此，过滤析出的析出物就可以得到低分子量聚合物的含量被降低的分馏树脂。作为极性溶剂可以列举如下：甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯、四氢呋喃等环状醚等。
<(B)成分>
(B)成分是萘醌二叠氮基酯化物。
(B)成分只要是通常在正型光致抗蚀剂组合物中用作感光性成分(PAC)的物质就可以使用，没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上。其中，下述通式(III)表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应生成物(非二苯甲酮系PAC)，感度高并且适合于使用i线的光刻技术，因而较理想。

[式中，R¹～R⁸各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R¹⁰、R¹¹各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R⁹可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q¹为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)表示的基团，

(式中，R¹²及R¹³各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；f表示1～3的整数)，Q¹还可以和R⁹的末端结合，这时，Q¹和R⁹以及Q¹和R⁹之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；d、e代表1～3的整数；g代表0～3的整数；n表示0～3的整数]。另外，使用如上所述的物质时，即使在低NA条件下(如，NA为0.3以下)其分辨性也良好，适合于要以良好的形状形成抗蚀图案的情况。而且在线性和DOF(焦深)方面也较理想。
此外，上述的烷基、烷氧基、环烷基等可以不含取代基，也可以根据需要含有取代基。
作为符合通式(III)的酚类化合物，优选列举如：Q¹与R⁹的末端不结合，R⁹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q¹为所述化学式(IV)表示的基团，n表示0的三酚型化合物；以及Q¹与R⁹的末端不结合，R⁹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q¹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数的线型多酚化合物。
作为三酚型化合物具体列举如下：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等。
作为线型多酚化合物具体列举如下：2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核体酚化合物；
1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；
2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核体酚化合物等。
所述3核体和5核体的「核体」表示苯环。
另外，除了三酚型化合物和线型多酚化合物以外，符合通式(III)的酚化合物还有：双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；
1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、等多核分支型化合物；
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。
上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
其中，以三酚型化合物为主成分时，在高感度化、分辨性以及耐热性方面较理想，特别优选(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷[以下简称为(B1′)]、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[以下简称为(B3′)]。另外，为了调制分辨性、感度、耐热性、DOF特性、线性等抗蚀剂特性在总体上达到优良均衡的抗蚀剂组合物，最好将线型多酚化合物、双酚型化合物、多核分支型化合物以及缩合型酚化合物等与所述三酚型化合物并用。特别是并用双酚型化合物，如双(2，4-二羟基苯基)甲烷[以下简称为(B2′)]时，能够调制出总特性达到优良均衡的抗蚀剂组合物。另外，以下将所述(B1′)、(B2′)、(B3′)各自的萘醌二叠氮基酯化物简称为(B1)、(B2)、(B3)。
使用(B1)以及/或(B3)时，它们在(B)成分中的配合量分别优选10质量％以上，更优选15质量％以上。
另外，(B1)、(B2)、(B3)全部使用时，从效果方面考虑，各自的配合量(B1)为50～90质量％，优选60～80质量％，(B2)为5～20质量％，优选10～15质量％，(B3)为5～20质量％，优选10～15质量％。
将所述通式(III)表示的化合物的酚性羟基的全部或一部分进行萘醌二叠氮基磺酸酯化的方法可以按照常法实施。
例如，可以使萘醌二叠氮基磺酰氯和所述通式(III)表示的化合物缩合而得到。
具体可以通过下述方法调制：将一定量的所述通式(III)表示的化合物和萘醌-1，2-二叠氮基-4(或5)-磺酰氯溶解于二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，之后向其中加入1种以上碱性催化剂，如三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等，并使它们反应，将得到的生成物水洗并干燥即可得到目标产物。
作为(B)成分，除了如上所例举的优选的萘醌二叠氮基酯化物以外，还可以使用其它的萘醌二叠氮基酯化物。例如：多羟基二苯甲酮以及没食子酸烷酯等酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物等。
上述其它的萘醌二叠氮基酯化物的使用量在(B)成分中为80质量％以下，从提高本发明效果方面考虑，特别优选50质量％以下。
光致抗蚀剂组合物中(B)成分的配合量，相对于(A)成分和下述(C)成分的总量为20～70质量％，优选25～60质量％。
通过将(B)成分的配合量设定为所述下限值以上，能够得到忠实于图案的图像，提高转印性。而设定为所述上限值以下，可以防止感度变差，提高所形成的抗蚀剂膜的均质性以及分辨性。
<(C)成分>
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，除了上述的(A)成分和(B)成分外，还可以含有作为增感剂的(C)分子量1000以下的含酚性羟基化合物。该(C)成分具有优良的提高感度的效果。因此通过使用(C)成分，可以得到即使在低NA条件下的i线曝光处理中也能获得高感度、高分辨度的适合于LCD制造的材料，进而获得线性优良的适合于系统LCD的材料。
从所述效果方面考虑，(C)成分的分子量(M)为1000以下，优选700以下，下限值实质上在200以上，优选300以上。
(C)成分是作为感度提高材料或增感剂而通常用于抗蚀剂组合物的含酚性羟基化合物，优选满足所述分子量条件的物质，没有特别限制，可以任意地选择1种或2种以上来使用。其中，下述通式(V)所表示的酚化合物显示出良好的上述特性，因而较理想。

[式中，R²¹～R²⁸各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R³⁰、R³¹各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R²⁹可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q²为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(VI)所示的基团

(式中，R³²及R³³各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；j表示0～3的整数)，Q²还可以和R²⁹的末端结合，这时，Q²和R²⁹以及Q²和R²⁹之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；h、i代表1～3的整数；k代表0～3的整数；m表示0～3的整数]。
具体而言，除了所述(B)成分中所列举的、通式(III)所表示的酚化合物以外，还可以适用以下化合物：双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-异丙基苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-甲基-2-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-乙基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-叔丁基-4，5-二羟基苯基)-苯基甲烷等三酚型化合物。其中，优选双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。
从效果考虑，(C)成分的配合量相对于(A)成分为5～70质量％，优选10～60质量％。
<有机溶剂>
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中最好还含有有机溶剂。有机溶剂只要是用于抗蚀剂组合物的一般的溶剂就可以使用，没有特别限制，可以选择1种或2种以上，其中含有丙二醇单烷醚乙酸酯以及/或2-庚酮的溶剂在涂布型、以及大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性方面优良，因此优选。
另外，可以使用丙二醇单烷醚乙酸酯和2-庚酮这两者，不过分别单独或与其它有机溶剂混合使用时，在利用旋转涂布法等涂布时的膜厚均匀性方面通常较理想。
丙二醇单烷醚乙酸酯在全体有机溶剂中优选占50～100质量％。
丙二醇单烷醚乙酸酯是具有如碳原子数1～3的直链或支链状的烷基的物质，其中使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)时，在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性非常良好，因而特别理想。
另一方面，对2-庚酮的使用没有特别限定，不过当作为如上所述的(B)萘醌二叠氮基酯化物的非二苯甲酮系感光性成分组合时是适宜的溶剂。
与PGMEA相比，2-庚酮的耐热性优良、具有能得到浮渣较少的抗蚀剂组合物的特性，是非常理想的溶剂。
2-庚酮单独或与其它有机溶剂混合使用时，在全体溶剂中最好占50～100质量％。
另外，上述优选溶剂中可以混合其它溶剂使用。
例如配合乳酸甲酯、乳酸乙酯等(优选乳酸乙酯)等乳酸烷酯时，能够形成抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良并且形状良好的抗蚀图案，因而较理想。
混合使用丙二醇单烷醚乙酸酯和乳酸烷基酯时，相对于丙二醇单烷醚乙酸酯，乳酸烷基酯的配合量以质量比计为0.1～10倍量，优选1～5倍量。
另外，还可以使用γ-丁内酯和丙二醇单丁醚等有机溶剂。
使用γ-丁内酯时，相对于丙二醇单烷醚乙酸酯，按质量比配合0.01～1倍量，优选0.05～0.5倍量的范围。
此外，作为其它可以配合的溶剂具体列举如下：
即，丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多价醇类及其衍生物；如二噁烷等环状醚类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
使用上述溶剂时，在全体溶剂中优选占50质量％以下。
<其它成分>
在无损本发明目的的范围内，还可以根据需要向本发明的正型抗蚀剂组合物中加入具有相容性的添加剂，例如：用于改良抗蚀剂膜的性能等的附加树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、使显影的像更加清晰的着色料、使增感效果更加提高的增感剂以及防晕用染料、粘合性改善剂等惯用的添加剂。可以根据需要使用一种或组合使用二种以上。
作为防晕用染料可以使用紫外线吸收剂(如：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯偶氮基)吡唑、4-二甲基氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄色素)等。
表面活性剂可以为了防止条痕等而添加，例如可以使用如下表面活性剂：フロラ-ドFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、エフトツプEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟系表面活性剂、XR-104、メガフアツクR-08(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。
<调制方法>
本发明的正型光致抗蚀剂组合物可以通过如将(A)～(D)成分及其它成分溶解于有机溶剂后过滤的方法调制。
另外，有机溶剂的使用量可以适当调节为可溶解(A)～(D)成分及其它成分、并能获得均匀的正型光致抗蚀剂组合物的量。最好使固体成分[(A)～(D)成分及其它成分]浓度达到10～50质量％，更优选为20～35质量％。
本发明的正型抗蚀剂组合物优选被调制成所述抗蚀剂组合物中所含有的固体成分的Mw在5000～30000的范围内，更优选的Mw是6000～10000。通过将所述抗蚀剂分子量设定为上述范围，能够在不使感度下降的情况下实现高分辨性，同时能够获得线性和DOF特性优良而且耐热性也优良的正型光致抗蚀剂组合物。
抗蚀剂分子量低于上述范围时，分辨性、线性、DOF特性以及耐热性变得不足，而超过上述范围时，感度的下降明显，抗蚀剂组合物的涂布性有可能受到损害。
再有，本说明书中抗蚀剂分子量值可通过下面的GPC系统测定。
装置名：SYSTEM11(制品名、昭和电工社制)
预柱：KF-G(制品名、Shodex社制)
柱：KF-805、KF-803、KF-802(制品名、Shodex社制)
检测器：UV41(制品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等：以1.0ml/分的流量流下四氢呋喃，在35℃测定。
测定试样调制方法：调整要测定的光致抗蚀剂组合物以使固体成分浓度为30质量％，用四氢呋喃稀释它，作成固体成分浓度为0.1质量％的测定试样。将20微升该测定试样打入所述装置进行测定。
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物的调制中，作为使抗蚀剂分子量成为上述的适宜范围的调制方法列举如下：(1)为了使混合全体成分后的Mw在上述范围，混合前对(A)成分进行分馏操作，将(A)成分的Mw预先调整为适宜范围；(2)准备多个Mw不同的(A)成分，将它们适宜配合以调整该固体成分的Mw在上述的范围。
特别是根据所述(2)的调制方法，抗蚀剂分子量的调整以及感度调整较容易，更为理想。
上述本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，通过配合(D)成分，能够使对基板的粘合性得到提高。因此，即使在为了提高分辨性而使用除去了低分子量体的分馏树脂的情况下，对基板也具有足够的粘合性，从而成为兼备高分辨性和良好的粘合性的材料。其中，正型光致抗蚀剂组合物含有所述(A)～(C)成分等时，可得到感度高、适合于i线曝光、即使在低NA条件下其分辨性也较高、DOF及线性等抗蚀剂特性优良的适合用于系统LCD制造的材料。
本发明中，因含有(D)成分而能够获得粘合性改善效果的理由还不确定，不过有可能是由于(D)成分的羟基与基板的亲水性部分产生氢键所引起的。
《抗蚀图案的形成方法》
以下是使用本发明的正型抗蚀剂组合物制造系统LCD时的抗蚀图案的优选形成方法的一例。
首先，用旋转涂布器将上述本发明的正型抗蚀剂组合物涂布在基板上，形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为玻璃基板通常使用无定形硅，而在系统LCD领域，优选低温多晶硅等。由于本发明的正型光致抗蚀剂组合物具有优良的低NA条件下的分辨性，因而该玻璃基板可以使用550mm×650mm以上的大型基板。对该基板的上限没有特别规定。
接着，将形成了该涂膜的玻璃基板在100～140℃进行加热处理(预烘干)，除去残存溶剂，形成抗蚀剂被膜。加热温度可以根据需要而改变。优选的预烘干方法是：电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干。
然后用描绘有掩膜图案的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。
为了形成微细图案，作为光源优选使用i线(365nm)。另外，该曝光中采用的曝光处理是：NA为0.3以下，优选0.2以下，更优选0.15以下的低NA条件的曝光。
接下来对选择曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干：PEB)。作为PEB方法例如可举出：电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干。为了避免发生基板的翘曲，获得PEB产生的扩散效果，最好采用进行邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外，加热温度可根据需要而选定，优选90～150℃，特别优选100～140℃。
对所述PEB后的抗蚀剂被膜，用显影液、例如1～10质量％四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液进行显影处理，此时曝光部分被溶解除去，基板上同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。显影液可以根据需要适当选择。
然后，用纯水等漂洗液洗掉抗蚀图案表面残留的显影液，形成无显影液的抗蚀图案。
该抗蚀图案的形成方法中，在制造系统LCD时，进行上述选择性的曝光的工序中，作为所述掩膜优选使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜。
如上所述，在同时形成集成电路部分的微细图案和显示部分的粗糙图案的系统LCD制造中，要求具有能够形成微细图案的高分辨性，而且在湿蚀刻工序中正型光致抗蚀剂组合物对基板的粘合性的高低也很重要。本发明的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物对基板的粘合性高，使用所述正型光致抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时，可抑制湿蚀刻时的渗透现象和剥离现象。因此它是适用于LCD制造的材料。
另外，本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物具有优良的分辨性，因此能够获得忠实地再现掩膜图案的微细图案的抗蚀图案。由此，在同时形成所述抗蚀图案的工序中，能够在所述基板上同时形成图案尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
[实施例]
以下用实施例详细说明本发明，但是本发明并不限于实施例。
实施例1～4、比较例1～2
按照表1记载的种类和配合量(质量份)使用下述(A)～(D)成分，同时相对于所述(A)～(D)成分的总质量，使用相当于450ppm量的表面活性剂(制品名「R-08」；大日本油墨化学工业(株)制)，将它们溶解于有机溶剂(2-庚酮)，调制成30质量％的浓度。然后用孔径为0.2μm的膜滤器过滤该溶液，调制正型光致抗蚀剂组合物。得到的正型光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂分子量如表1所示。
另外，比较例1中，代替(D)成分而使用的X1是不符合本发明的(D)成分的多酚化合物的酯化反应生成物。
(A)成分
(A1)：用m-甲酚/p-甲酚/3，5-二甲苯酚＝51/27/22(mol比)的混合酚和甲醛按照常法合成、并实施了分馏处理的酚醛清漆树脂(Mw＝17000，且Mw/Mn＝5.2)
(B)成分
(B1)：2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚1mol和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(以下称作「5-NQD」)2mol的酯化反应生成物
(C)成分
(C1)：2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚
(D)成分
(D1)：2，3，4-三羟基二苯甲酮1mol和5-NQD 1mol的酯化反应生成物
(D2)：双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷1mol和5-NQD 2mol的酯化反应生成物
(X1)：2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚2mol和5-NQD1mol的酯化反应生成物
表1