含氟共聚物的稳定化方法 技术领域
本发明涉及含氟共聚物的稳定化方法，更详细地说，涉及的是改善可以熔融加工的含氟共聚物的热稳定性的方法。
背景技术
例如，由四氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物，通过熔融加工制造最终产品时，有时会发生因最终产品中的挥发性物质而引起的气泡或空隙。该挥发性物质是起因于对热和/或剪切力不稳定的聚合物末端和聚合物主链而发生的。另外，在熔融加工时即使是使不稳定部位稳定化的场合，加工的聚合物中残留有挥发性物质，与上述的相同，加工成最终产品时仍然有发生气泡和空隙的现象。
在特开昭56-44883号公报中公开的方法是，进行熔融加工之后，在开放条件下，具体地是通过在电炉中，将四氟乙烯-六氟丙烯共聚物静置放在器皿和网上进行加热，将共聚物的挥发成分含量减少到初期挥发成分含量的70％以下。但是，在开放条件下的处理中，在加热操作的过程中难以避免从外部混入异物。另外，虽然可以通过静置加热减少挥发成分含量，但是当共聚物地填充厚度厚时，挥发成分的扩散受到影响使处理时间变长，因此使填充层内的处理不均匀，而要使填充层的厚度变薄时则需要大面积的器皿和网，其结果则需要大型装置。
发明的内容
本发明的目的在于在避免混入异物的同时，即使不使用大型装置的情况下，也能提供可以有效地减少一次加热熔融的可熔融加工的含氟共聚物的挥发性成分含量的方法。
按照本发明，上述目的是通过将可熔融加工的含氟共聚物加热熔融后，在密闭的容器内将含氟共聚物在非静止状态下进行再加热，将含氟共聚物的挥发成分含量减少到初期挥发成分含量的30％以下的、含氟共聚物的稳定化方法达到的。
另外，本说明书中的“挥发成分含量”是以将干燥的共聚物在约10mmHg的绝对压力和380℃下加热30分钟时共聚物的损失重量对于加热前的干燥共聚物重量的比例(％)表示的。
成为本发明方法对象的可熔融加工的含氟共聚物，凡是以往众所周知的可熔融加工的含氟共聚物均可，可以举出，例如，选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚、乙烯(E)和偏氟乙烯中的至少2种单体构成的共聚物，或者偏氟乙烯均聚物等。尤其是，HFP含量为8～25wt％且全氟烷基乙烯基醚含量为0～5wt％的TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚共聚物可作为优选例示出。
其中全氟烷基乙烯基醚优选的是用式：
CF2＝CFO(CF2)mF
(式中，m是1～6的数)，表示的乙烯基醚，或用式：
CF2＝CF[O-CF2CF(CF3)]nOC3F7
(式中，n是1～4的数)表示的乙烯基醚。
优选的是，可熔融加工的含氟共聚物，是由上述单体通过乳液聚合或悬浮聚合制造的。另外，在这些聚合物是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、TFE-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)、或TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚共聚物的场合，共聚物优选的是在372℃下具有0.1～100kPa·s的熔融粘度。
本发明的方法，优选的是，包括将含氟共聚物在360～430℃的温度条件下加热10分钟以下进行熔融之后，再在从130℃到含氟共聚物熔点的范围，优选从150℃到含氟共聚物熔点的范围进行再加热的2段的处理工序。
第1段的加热，即使是使用挤出机的加热，在实施防止异物混入的对策的电炉中也可以在器皿上静置地进行加热。
第1段的处理温度低于360℃时，不能充分地使共聚物的末端和主链的不稳定成分进行稳定化，即使进行第2段的再加热处理，减少了挥发成分含量，但对于最终产品进行熔融加工时仍有产生发泡的情况。
在本发明的方法中，通过第2段的加热，在第1段进行熔融，并按所希望的形状加工了的含氟共聚物的形状被维持的同时可以不使其熔融而使挥发成分含量减少。
第2段的加热，是在130℃～含氟共聚物的熔点的温度范围，并按照用
logt＝6.12-0.0119T
(式中t是处理时间(hr)、T是处理温度(绝对温度K)。)表示的关系式进行，使挥发成分减少。
此时的加热温度不足130℃时，不仅需要处理时间，而且不可能充分地减少挥发成分的含量。
第2段的加热，在连续进行的场合，以装置内的空塔速度为0.8m/s以下，优选0.05～0.5m/s的热风作为热源，或者通过并用上述条件的热风和由装置壁的传热来进行。
在连续地进行第2段的加热处理的场合，优选使装置内的滞留时间均一化，从而使排除时的物性均质化。
热风的空塔速度超过0.8m/s时，连续地进行共聚物的装入和排除的场合，受热风的风量和压力等的影响，共聚物浮游并混合，难以进行能获得均匀地含挥发成分的共聚物那样地进行操作。
在本发明的方法中使用的装置，不是开放式的，而是在处理时可以密闭的装置，其形状即可以是立式的塔也可以是卧式的装置。
在本说明书中所说的“密闭容器”，指的是无论是连续式的场合，还是间歇式的场合，在加热处理中容器内部的气氛都不直接与外部气氛接触，且除了共聚物出入部分外，还通过过滤器等能够只把控制了异物粒子数和异物的最大粒径的空气导入装置内的装置，内部的气氛未必需要完全与外部气氛(大气)隔绝。
在本发明中所说的“非静止状态”，指的是排除在器皿之类的容器中静置共聚物而进行加热的场合。例如，连续式的场合，表示共聚物的粒子在容器内作成填充层状，并根据装入速度在装置内连续地移动而最终排出到装置以外的移动层的状态；间歇式的场合，表示通过搅拌机等将共聚物强制地浮游化、流动化的状态。
用于再加热的装置，既可以间歇式也可以连续式，但是通过将共聚物连续地进行装入和排出，则可使温度的分布和挥发成分的减少率的分布控制在比较狭窄的范围内，可以稳定地制造不产生发泡的含氟共聚物。
立式的连续处理装置的场合，将含氟共聚物从上部装入，由于重力的作用则从上部往下部移动同时进行加热，从下部排出，由此使其流动的移动层形式的装置是有利的。另外卧式的间歇式装置的场合，采用热风式干燥机或传导传热式干燥机之类的搅拌机使含氟共聚物流动化是有效的。
另外，在密闭容器内通过强制地送入热风进行加热处理可以防止从外部混入异物。在连续进行处理的立式移动层形式装置的场合，例如在装入部和排除部设置回旋阀，通过热风维持装置内的微加压由此可以防止异物的混入。
此外，设置与再加热装置连接并使含氟共聚物连续冷却的装置，最终可以冷却到填充输出可能的温度以下，具体地是60℃以下。
实施例
下面，示出实施例具体地说明本发明。
这里，“挥发成分含量”，是由在大约10mmHg绝对压力和380℃的温度下将干燥的共聚物加热30分钟时所损失的共聚物重量相对于加热前的共聚物重量的比例(％)来表示。
另外，发泡实验是将厚度2.0mm的成型片材在300℃下加热10分钟使其熔融时，通过目测在片材内确认到气泡的发生则评价为“有发泡”，若没有确认到气泡的发生则评价为“没有发泡”。
异物的有无，在370℃下成型具有约3mm厚的φ120mm的圆盘状片材，通过目测评价在该片材内有无异物的存在。
实施例1
使用通过悬浮聚合调制的TFE-HFP-全氟丙基乙烯基醚含氟共聚物。
该共聚物的熔融粘度是2.3kPa·s，挤出前的挥发成分含量是0.88wt％，六氟丙烯含量是11.5wt％，全氟丙基乙烯基醚含量是0.9wt％。
将该共聚物洗净干燥之后，在370℃的温度，2分钟的滞留时间的条件下，用具有内径95mm、L/D为30的机筒的单轴挤出机进行挤出加工。挤出的含氟共聚物用造粒机粒化之后，连续地装入设计成200℃下滞留时间为5小时的移动层上，再进行加热。热风通过过滤器(滤掉99.97％的3μm粒子)除去异物后，作为加热源，以0.35m/s的空塔速度连续地供给到再加热装置中。
再加热装置的高度是3650mm，内径是850mm，在装置下部设置锥形冲孔金属，使热风进入口与移动层分离，容易进行颗粒的排出。
从再加热装置连续地排除的颗粒，接着进入冷却装置，冷却到60℃以下，连续地回收。
从冷却装置回收的颗粒的挥发成分含量是0.23wt％，该含量是初期挥发成分含量(0.88wt％)的26％。在发泡试验中没有确认到发泡，也不含有异物。
比较例1
在实施例1中挤出加工后再加热前，采取的颗粒的挥发成分含量是0.75wt％，在发泡试验中产生发泡。
比较例2
在实施例1中挤出加工后再加热前采取的颗粒以大约20mm的厚度静置在电炉中的器皿上，在200℃下进行5小时再加热。再加热后的挥发成分含量是0.31wt％，降低到初期挥发成分含量的35％，在发泡试验中也没有引起发泡。但是，在电炉中的再加热处理阶段从外部混入异物，目测确认到多个黑色的异物。
上述的结果收集示于表1中。
表1 挥发成分含量[相对于初期挥发成分含量的比例]异物的有无发泡试验 实施例1 0.23wt％[26％] 无 无发泡 比较例1 0.75wt％[85％] 无 有发泡 比较例2 0.31wt％[35％] 有 无发泡
实施例2
与实施例1相同的操作在375℃的温度、2分钟的滞留时间的条件下，使用具有内径95mm、L/D为30的机筒的单轴挤出机进行挤出加工。挤出加工的颗粒不与外部直接接触那样地，由通过过滤器(滤去99.97％3μm粒子)的空气进行移送，连续地装入到设计成235℃下1.5小时的滞留时间的移动层上。用与实施例1相同的热风进行再加热。
从挤出机排除的颗粒的挥发成分含量是0.14wt％，该含量是初期挥发成分含量的16％。在发泡试验中没有确认到发泡。
比较例3
在实施例2中挤出加工后再加热前采取的颗粒的挥发成分含量是0.68wt％，在发泡试验中产生发泡。
比较例4
在实施例2中挤出加工后再加热前采取的颗粒以大约150mm的厚度静在电炉中的器皿上在235℃进行1.5小时再加热。
堆积的颗粒的上层部分(离颗粒堆积层的表面到25mm深度部分)的挥发成分含量是0.18wt％，在发泡试验中也不发泡。
另一方面，靠近器皿下层部分(离器皿的表面0～30mm的部分)的挥发成分含量是0.41wt％，只降低到初期挥发成分含量的47％，且在发泡试验中确认到了发泡。这是因为，器皿上填充的颗粒层厚，不能忽视挥发成分的扩散的影响，从而不能充分减少器皿下部的挥发成分。另外，与比较例2相同，在电炉中的再加热处理阶段从外部混入异物，通过目测确认到了多个异物。不仅在上部而且在下部都能确认到异物。
实施例2和比较例3～4中的结果收集示于表2中。
表2 挥发成分含量[相对于初期挥发成分含量的比例]异物的 有无发泡试验 实施例2 0.14wt％[16％] 无 无发泡 比较例3 0.68wt％[77％] 无 有发泡 比较例4 (上层部) 0.19wt％[22％] 有 无发泡 比较例4 (下层部) 0.41wt％[47％] 有 有发泡
比较例5
与实施例2同样地将挤出的颗粒连续地装入到设计成在120℃下为24小时的滞留时间的立式圆筒容器内的移动层上，进行再加热。将热风通入过滤器(除去99.97％ 3μm粒子)后，作为加热源，以0.40m/s的空塔速度连续地供给到圆筒容器中。从圆筒容器排除的颗粒的挥发成分含量是0.56wt％，只降低到初期挥发成分含量的64wt％，且在发泡试验中确认到了发泡。