聚合反应不相容催化剂之间的切换方法 本发明涉及一种聚合反应不相容催化剂体系之间的切换方法。
在用一套反应器生产聚烯烃过程中，往往需要不断地切换催化剂体系以适应不同产品或不同性能的产品的生产。相容催化剂之间的转换一般比较容易进行，但当催化剂之间不相容时，其转换或者说是切换方法是比较复杂的。
所谓不相容催化剂，一是第一种催化剂对第二种催化剂有毒，能够降低其活性；二是第一种催化剂的残留量使生产的产品与后一种催化剂得到的产品混合，降低了后一种产品的纯度及其它性能；三是第一种催化剂生产产品的副产物对第二种催化剂产生毒副作用。关于不相容催化剂之间的影响在中国专利申请95192772.8中有详细的描述。
对于不相容催化剂之间的切换方法，公知技术包括专利文献的记载，一般是在不停止聚合反应的情况下采用加扼杀剂或终止剂的方式。以下举例说明：
一、气相流化床高密度聚乙烯装置生产高密度聚乙烯产品，其催化剂分为二茂铬催化剂和活性组分为硅烷铬酸酯的催化剂两大类型。在利用二茂铬催化剂生产高密度聚乙烯产品的过程中，会生成副产物环戊二烯。在切换生产利用硅烷铬酸酯催化剂中双三苯硅烷铬酸酯型催化剂生产高密度聚乙烯产品时，必须将反应系统中地环戊二烯除去后才能加入后一种催化剂，因为环戊二烯是后一种催化剂的强毒物。
这两种催化剂之间的切换操作方法为：
1、反应系统停加二茂铬催化剂(前一种催化剂)，并维持原反应条件消耗残余催化剂，降低反应负荷至3～4t/h。
2、用CO终止剂终止反应。
3、降低反应器温度至常温，循环4小时后，停循环气压缩机，系统降压至0MPa，用低压氮气在0～0.7MPa区间内加压置换三次。
4、反应器用乙烯升压，启循环气压缩机，然后系统升温升压。
5、倒空催化剂加料器中的二茂铬催化剂，机修人员打开倒空的加料器彻底清理。清理完成后气密置换合格，再送入后一种催化剂。
6、待反应温度压力及乙烯浓度达到反应条件后，将催化剂呈渐进增加式加入反应器，直至达到需要的负荷。
上述操作方法存在如下缺陷：
1、用CO终止剂终止反应显属多余，因为：1)负荷降至3-4t/h时反应器内反应己基本停止，无须终止；2)给后面的置换操作带来难度。
2、循环气压缩机停止运转前必须先将反应器内的床层充分冷却，否则床层容易结块。加之这样的加压置换，容易漏床，不光增加了切换和将来的升温时间，且提高了扒床的危险。
3、催化剂加料器是比较精密的加料设备，打开清理到可以送入催化剂重新使用要经过拆卸、吹扫、回装、气密、置换和调试六个步骤，需要工艺、机修、电气及仪表的配合衔接，故障率高，维修时间长。
4、催化剂加入反应器到建立反应须经过活化和浓度建立两个过程，渐进增加式延长了建立反应的时间，不利于工业化生产。
因此，上述提供的切换操作方法切换过程长，氮气消耗大，工人的劳动强度大，已不适应现代生产的要求。
二、专利申请号为95192772.8的中国申请专利，其提供的转换方法是引入扼杀剂。在该专利中申请人重点提供了利用常规齐格勒-纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应向利用体积大的配位体过渡金属茂催化剂体系的烯烃聚合反应的转换。并对金属茂催化剂的成分、范围、制备方法进行了详细的描述。在该专利文献中以及该专利文献引用的对比文献中指出，二茂铬催化剂视为常规齐格勒-纳塔催化剂。
本发明的目的也是提供一种聚合反应不相容催化剂之间的切换方法，切换时间短，降低切换消耗和工人的劳动强度，使切换变的迅速而安全。
本发明的聚合反应不相容催化剂之间的切换方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)反应系统停加前一种催化剂；
(2)维持聚合反应继续进行，当反应负荷降低到≤50％时，反应器进料由聚合原料改为氮气或其它惰性气体；
(3)保持氮气或其它惰性气体循环一段时间；
(4)进料再改为聚合原料，建立反应器中适合后一种催化剂的聚合反应条件。
本发明的主要特点是在两种催化剂切换时不再需要额外地加扼杀剂或终止剂，而且保持反应系统连续进行。
在上述第(2)步反应器进料改为氮气，迅速将反应物置换为氮气，可以使聚合原料的体积浓度≤10％。
在上述第(3)步最好保持反应系统的温度为80～120℃，保持氮气循环一段时间，主要是为了吹扫反应系统中的毒物。一般循环1～2小时即可。
在第(4)步所述建立适合后一种催化剂的聚合反应条件的步骤可以按照已有技术方式建立反应，本发明提供一种如下方式：
A、建立反应器中聚合原料浓度；
B、清理干净催化剂加料器，送入后一种催化剂；
C、向反应器中投入后一种催化剂，建立其它反应条件。
在上述操作步骤中，向反应器中投入催化剂时，可以按正常的方式，优选的方式是，1、首先催化剂大剂量加入，迅速建立聚合初始反应，待见初始反应后再降低加入量至反应稳定。更优选的方式是：催化剂的大剂量加入量为装置正常负荷时所加催化剂量的80～120％，待见初始反应后降低加入量至反应稳定。
2、首先催化剂小剂量加入，然后再阶梯式增加加入量至反应稳定。优选的方式是：催化剂小剂量加入量为装置正常负荷时所加催化剂量的10～30％，阶梯式增加加入量，阶梯级差为装置正常负荷时所加催化剂量的10～30％。更优选的方式是：在开始小剂量加入后1小时，按阶梯级差增加加入量，在4个小时内当催化剂的量达到正常负荷时的50～60％时可以见到反应，继续增加至反应稳定。
本发明的方法可用于气相、溶液相、淤浆或本体相聚合过程，优选是在流化床反应器中的气相聚合过程，特别是聚烯烃装置生产不同聚烯烃产品。不相容催化剂之间的切换更适宜由二茂铬催化剂切换为硅烷铬酸酯催化剂、二茂铬催化剂切换为钛-铬系催化剂和二茂铬催化剂切换金属茂催化剂。
二茂铬催化剂又称双环戊二烯己铬催化剂，参照美国专利US.P3,709,853中所记载的该催化剂。钛-铬系催化剂，又称F系催化剂，是现有技术所采用的各种催化剂。金属茂催化剂参照中国专利申请95192772.8所公开的。硅烷铬酸酯催化剂中优选双三苯硅烷铬酸酯，参照美国专利3,324,095。
如上述本发明的主要特点是不需要加扼杀剂或终止剂，对于不相容催化剂本身的组成、制备完全可以按照现有技术所公开的方式，特别是上面提到的专利文献。每一种催化剂所对应的反应条件没有改变。
下面列举由二茂铬催化剂切换为双三苯硅烷铬酸酯生产不同高密度聚乙烯产品，但并不限于此：
利用二茂铬催化剂生产的产品(以通常的产品牌号代替)有：
DMD7006、DGD6084、DGD6098、DMD7008、DMD7006
利用双三苯硅烷铬酸酯催化剂生产的产品有：
DGDB2480、DMD1158、DMDA6147、DMD6145
下面以实施例说明本发明的技术方案：
实施例一：
二茂铬催化剂的制备按已有技术。
气相法流化床生产高密度聚乙烯产品，由二茂铬催化剂生产高密度聚乙烯产品DMD7006A切换为由双三苯硅烷铬酸酯催化剂生产高密度聚乙烯产品DGD6098。装置的生产能力为10吨/小时。切换方法为：
1、反应系统停加二茂铬催化剂，维持原聚合反应条件，消耗残留催化剂，当反应负荷≤50％时，反应器进料由乙烯改为高压氮气，氮气循环1小时。
2、然后降低反应器压力至0.7MPa，进料再改为乙烯，以便迅速建立反应器中的乙烯浓度(原有生产工艺的浓度)。
3、催化剂加料器倒空原来的催化剂，利用低压精制氮加压吹扫3遍，送入双三苯硅烷铬酸酯催化剂。这样减少了工人的劳动强度，降低了加料器的故障率，缩短了维修时间。
4、向反应器中投入双三苯硅烷铬酸酯催化剂，首先催化剂以2000g/h的大剂量加入，迅速建立聚合初始反应，待见初始反应后再降低加入量至反应稳定到正常设计负荷(生产能力)。此也应用于一般的投催化剂操作。
实施例二：
钛-铬催化剂的制备：用只除去物理水的二氧化硅负载0.18～0.30wt％的铬及3.5～4.0wt％配制干燥而成。
用一个连续的气相流化床反应器进行聚合，二茂铬催化剂的操作正常进行，聚合操作条件如表1：
表1：
切换时，停加二茂铬催化剂，维持原聚合反应条件，消耗残留催化剂，当反应负荷降低到50％时，反应器进料由聚合原料改为高压氮气，循环1小时，然后降低反应器压力，建立如表1的钛-铬催化剂反应条件。按优选的2000g/h催化剂的加入量投入催化剂，20分钟后开始反应，2小时后反应稳定，8小时后熔体指数达到0.6g/10min，密度达到0.949g/cm3，这时达到钛-铬催化剂的最终反应条件，切换反应平稳顺利。
实施例三：
金属茂催化剂的制备：由含有3wt％水含量的200℃二氧化硅加入定量的二氯.二合锆配制干燥二成。
用同实施例二所描述的方法实现二茂铬催化剂到金属茂催化剂的切换，各自的反应条件见表2：表2：
切换时，停加二茂铬催化剂，维持原聚合反应条件，消耗残留催化剂，当反应负荷降低到50％时，反应器进料由聚合原料改为高压氮气，循环1小时，建立如表2的金属茂催化剂反应条件。按优选的3000g/h催化剂的加入量投入催化剂，30～60分钟后开始反应，3小时后反应稳定，切换反应平稳顺利。
本发明的优点：
1、使繁杂的切换操作简单化，经多次实践证明，此法切换迅速，安全可靠。
2、降低了切换时间，以本发明实施例计，每次可节省时间13小时。
3、降低了聚合原料(乙烯)和氮气的排放量，以本发明实施例计，每次可节省乙烯30吨。
4、本发明也适用相容催化剂之间的切换。
经济效益可观：1)节省时间13小时可生产140吨聚乙烯，利润为53.2万元。2)节省30吨乙烯效益为12万元，则每次切换可减少损失65.2万元。