从N-(膦酰基甲基)甘氨酸中选择性地除去水和杂质的方法
发明领域
本发明一般涉及利用选择性膜分离技术从含水工艺流中产生和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，所述含水工艺流特别是包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水工艺浆料(aqueous process slurry)。
发明背景
在美国专利第3,799,758号中，Franz描述了N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)。N-(膦酰基甲基)甘氨酸及其盐被方便地用作含水的、芽后(post-emergent)除草剂制剂的组分。因此，它们尤其用作高效的且商业上重要的广谱除草剂，以杀死或控制多种植物的生长，所述植物包括发芽种子、新生秧苗(emerging seedling)、成熟的和移植生长的木本植被与草本植被以及水生植物。
制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的一种更普遍接受的方法包括来自由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)底物的羧甲基取代基的催化液相氧化裂解。这些年来，已公开了多种方法和反应器系统来进行该氧化反应。主要参见Franz等，Glyphosate：A Unique Global Herbicide(草甘膦：独特的综合除草剂)(ACS专题论文189，1997)，第233-62页(及其引用的参考文献)；Franz，美国专利第3,950,402号；Hershman，美国专利第3,969,398号；Felthouse，美国专利第4,582,650号；Chou，美国专利第4,624,937号；Chou，美国专利第4,696,772号；Ramon等，美国专利第5,179,228号；Siebenhaar等，国际公布第WO 00/01707号；Ebner等，美国专利第6,417,133号；Leiber等，美国专利第6,586,621号；和Haupfear等人，美国专利第7,015,351号。
例如，这样的反应可在催化剂存在下分批进行或在连续氧化反应器系统中进行，所述催化剂通常包括颗粒碳或在颗粒碳载体上的诸如铂的贵金属。通常在搅拌釜反应器中将催化剂在PMIDA的水溶液中调成浆，并将分子氧引入反应器以作为氧化剂。反应是放热的。PMIDA底物的液相氧化通常产生除了包含所期望的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物外还包含水和多种杂质的反应混合物。这些杂质可包括，例如，多种副产物、未反应的起始物质以及存在于起始物质中的杂质。存在于N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物反应混合物中的有代表性的实例包括未反应的PMIDA底物、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、N-甲酰-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、磷酸、亚磷酸、六亚甲基四胺、氨甲基膦酸(AMPA)、甲氨基甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、甲醛、甲酸、氯化物及类似物。
商业上的考虑有时指示，在市售的混合物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度应当显著大于在氧化反应器系统中通常形成的反应混合物中的浓度，特别是当N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物为了农业应用而被储存或运输的情况。例如，当按照Haupfear等在美国专利第7,015,351号中所述将多相催化剂用于PMIDA的液相氧化以制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸时，通常优选使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在反应混合物中的最大浓度保持在不大于按重量计约9％以便保持产物溶解，虽然在较高的反应混合物温度下可适当地使用超过按重量计9％并且甚至高达按重量计约12％的较高浓度。然而，有时期望市售的混合物具有显著更高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸浓度。因此，在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物形成后，以及，如果必要，从催化剂中分离后，经常优选浓缩产物并从氧化反应混合物中的多种杂质中分离产物。
草甘膦产物的浓缩通常包括一个或多个结晶步骤。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的值通常指示所述产物从反应混合物中的最大回收，并且通常还提供使贫的反应混合物(即，结晶母液)的至少一部分循环的诱因。在结晶中获得的一种或多种母液流可被循环至结晶中或过程的反应步骤中。母液的一部分通常从过程中被除去，以便清除副产物并控制N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的纯度。可干燥结晶的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物并作为固体结晶产物出售。大部分草甘膦晶体通常在水介质中用诸如异丙胺、KOH等的碱来中和以制备浓缩的盐溶液。包含草甘膦盐溶液且经常还包含诸如多种表面活性剂的其他组分的浓缩的制剂是主要的商业产物。
Haupfear等在美国专利第7,015,351号中描述了用于纯化和浓缩由氧化PMIDA底物而制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物溶液的方法。Haupfear等公开了在以半平行的形式运行的两个分离的结晶器队列(crystallizertrain)中产生两种结晶N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物(即，湿滤饼)，其中一个队列包括绝热结晶器并且另一个包括热驱动蒸发结晶器。湿滤饼产物具有独特的杂质状况，并且，从热驱动蒸发结晶器队列中产生的较低纯度的物质可与从绝热结晶器队列中产生的较高纯度的物质结合，以产生可接受的纯度的单一产物。
Donadello在印度专利第1281094号中描述了用于从N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应混合物中除去甲醛的方法，所述N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应混合物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐并且通过催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐来制备。在一个实施方案中，来自N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应混合物的结晶的母液利用反渗透膜或纳米过滤膜经过选择性膜分离而产生含有甲醛的渗透物和富N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓缩物或渗余物。渗余物可经过结晶以回收残余的N-(膦酰基甲基)甘氨酸并且所得母液循环至选择性膜分离步骤。
Vandenmersch等在美国专利第7,071,354号中描述了用于从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸、卤化铵和碱金属卤化物或碱土金属卤化物的含水混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法。含水混合物优选源自六氢三嗪衍生物与三酰基亚膦酸酯(triacyl phosphite)的反应而不是N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的氧化，并且在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的沉淀和回收后获得。该方法包括将含水混合物的pH从2调节至8并使该混合物在选择性纳米过滤膜上分离以产生据称分别富N-(膦酰基甲基)甘氨酸和卤化物的渗余物和渗透物。取决于其浓度和纯度，渗余物能够可选择地被浓缩(例如，通过蒸馏或反渗透)以获得能够以例如通过过滤的常规方式回收的晶体形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
Vigil等在美国公布第US 2005/0035060A1号中公开了用于从源自N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化的N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应溶液中除去甲醛和甲酸杂质的方法。该方法包括提供N-(膦酰基甲基)甘氨酸溶液，其含有0.1％和3％w/v之间的N-(膦酰基甲基)甘氨酸、0.5％至1％w/v的甲醛和0.1％至0.6％的甲酸；用诸如烷基胺、氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的碱将最初的N-(膦酰基甲基)甘氨酸溶液的pH调节至2.5和3.5之间；使溶液与纳米过滤膜在10℃和35℃之间的温度并且在25kg/cm2和35kg/cm2之间的压力下接触；使渗余物溶液循环至纳米过滤膜；和弃去包含杂质的渗透物溶液。在连续循环后，在回收的渗余物溶液中得到高达约8％的草甘膦浓度。
依然存在对利用选择性膜分离技术在含水工艺流中浓缩和纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的改良方法的需求。特别需要这样的方法，其能够降低与使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物浓缩和沉淀有关的操作费用，并且有效利用选择性膜分离以使产物从含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水工艺浆料中的回收最大化。
发明概述
因此，简单的说，本发明涉及用于从含水工艺流中制备、浓缩和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。根据某些实施方案，所述方法一般包括在氧化反应区氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物，以产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的含水氧化反应溶液。使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从含水氧化反应溶液中沉淀，以产生包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和的母液的含水产物浆料。将含水产物浆料的至少一部分分离为包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的富固体的浆料馏分(slurry fraction)和贫固体的(solid-depleted)母液馏分。使贫固体的母液馏分与选择性膜接触，以产生相对于贫固体的母液馏分富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗余物和相对于贫固体的母液馏分贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗透物。使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从渗余物中沉淀。根据一个实施方案，最初与选择性膜接触的贫固体的母液馏分是由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和的。
在本发明的另一个实施方案中，通过从含水氧化反应溶液中除去水来增加N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度，实现了使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从含水氧化反应溶液中沉淀以产生用于选择性膜处理的母液。根据一个优选的实施方案，当在基本上绝热的条件下通过降低压力使水从含水氧化反应溶液中蒸发以从而增加N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在含水氧化反应溶液中的浓度、使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体沉淀并且产生包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料时，含水氧化反应溶液被冷却。
在本发明的一个更进一步的实施方案中，将渗透物的至少一部分循环和引入到氧化反应区。
本发明还涉及用于从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。在第一实施方案中，所述方法包括首先将所述含水产物浆料的至少一部分分离为包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的富固体的浆料馏分和包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸的贫固体的母液馏分。从富固体的浆料馏分中分离N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以产生N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼产物，并且使贫固体的母液馏分与选择性膜接触，以产生相对于贫固体的母液馏分富N-(膦酰基甲基)甘氨酸的渗余物和相对于贫固体的母液馏分贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸的渗透物。使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从渗余物中沉淀，并且将渗透物的至少一部分循环并与贫固体的母液馏分结合以稀释和降低N-(膦酰基甲基)甘氨酸在与选择性膜接触的贫固体的母液馏分中的浓度。
在另一个实施方案中，所述方法包括从含水产物浆料的至少一部分中倾析包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸的贫固体的母液倾析液(mother liquordecantate)，以形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的富固体的浆料馏分。从富固体的浆料馏分中分离N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体以产生N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼产物，并且使贫固体的母液倾析液与选择性膜接触，以产生相对于贫固体的母液倾析液富N-(膦酰基甲基)甘氨酸的渗余物和相对于贫固体的母液倾析液贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸的渗透物。使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从所述渗余物中沉淀。
本发明还涉及一种用于制备和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。所述方法包括在氧化反应区氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的含水氧化反应溶液。通过从含水氧化反应溶液中蒸发水使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从含水氧化反应溶液中沉淀，以产生包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料以及包含水蒸气的蒸汽流。将含水产物浆料的至少一部分分离为包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的富固体的浆料馏分和贫固体的母液馏分。使蒸汽流冷凝以产生含水冷凝物。将含水冷凝物的至少一部分和贫固体的母液馏分的至少一部分结合以形成稀释的选择性膜进料流(selective membrane feed stream)。使选择性膜进料流与选择性膜接触以产生相对于选择性膜进料流富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗余物和相对于选择性膜进料流贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗透物。使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从所述渗余物中沉淀。
其他目的和特征在下文中将部分地是明显的并被部分地指明。
附图简述
图1是以下方法的示意性流程图：在氧化反应器系统中氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物、形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料以及利用选择性膜系统从含水产物浆料中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，其中贫固体的母液馏分与选择性膜在所述选择性膜系统中接触；
图2是图1中所示方法的一个可选择的实施方案的示意性流程图；
图3是N-(膦酰基甲基)甘氨酸在典型的贫固体的母液溶液中的平衡浓度或饱和浓度作为温度的函数的图形曲线；
图4是用于图1和图2所示方法中的两级选择性膜系统的示意性流程图；
图5是用于图1和图2所示方法中的第二两级选择性膜系统的示意性流程图；
图6是图2中所示方法的一个可选择的实施方案的示意性流程图，其包括在两级选择性膜系统中的渗滤操作；
图7是用于下面实施例中所述的实验室规模的试验的设备的示意性流程图；和
图8是用于下面实施例中所述的中试规模试验的设备的示意性流程图。
在整个附图中，相应的参考符号表示相应的部件。
优选实施方案的描述
已设计出用于从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料制备和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的改良的方法。本发明利用选择性膜分离来处理诸如包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的贫固体的母液的含水工艺流，所述N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物是由浓缩并纯化通过PMIDA底物的氧化而制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物溶液得到的。本文公开的方法可用于降低与浓缩和沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物有关的操作费用和能量需求，同时提供高程度的产物回收率。
本发明特别应用于从通过PMIDA底物的催化液相氧化制备的氧化反应溶液浓缩和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。如本文使用的“N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或PMIDA底物”包括N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸及其盐，其中形成盐的阳离子是，例如铵、烷基铵、碱金属或其他农学上可接受的阳离子。虽然以下的公开内容集中在从PMIDA底物的催化液相氧化回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，但应当理解，本发明通常还可应用于回收通过本领域技术人员已知的其他路线制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。
氧化反应器系统
现参考图1，将包含PMIDA底物的含水进料流或含水浆料101连同氧化剂一起引入氧化反应器系统103中。含水进料流通常包含按重量计从约6.5％至约11％的PMIDA。氧化反应器系统包括一个或多个氧化反应区，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在合适的催化剂存在下被氧化裂解，以形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和多种杂质的含水氧化反应溶液105。
PMIDA底物的液相氧化可在包括一个或多个氧化反应区的氧化反应器系统中进行并以分批方式、半分批方式或连续方式操作。氧化反应区可适当地被设置多种反应器构型，包括在液相以及可选择地也在气相中具有返混特征的反应器构型和具有活塞流特征的反应器构型。具有返混特征的合适的反应器构型包括，例如搅拌釜反应器、喷嘴回路反应器(ejectornozzle loop reactor)(也被称为文丘里-回路反应器)和流化床反应器。具有活塞流特征的合适的反应器构型包括具有填充的或固定的催化剂床的反应器构型(例如，滴流床反应器和填充的鼓泡塔反应器(packed bubble columnreactor))和鼓泡浆料塔反应器(bubble slurry column reactor)。流化床反应器还可以以显示活塞流特征的方式运行。通常，氧化反应在一个或多个搅拌釜反应器中进行，其中催化剂在PMIDA水溶液中被调成浆。当反应以连续方式进行时，可使含水反应介质流过多个串联的连续搅拌釜反应器(CSTR)或流过包含用于氧化反应的催化剂的一个或多个固定床反应器。氧化反应器系统可包括催化剂过滤器，以除去在反应介质中被调成浆或悬浮在反应介质中的颗粒催化剂，用于循环至反应器系统。在图1中，包括可以存在的催化剂分离和循环机构(例如，催化剂过滤器、催化剂收集槽、预滤器闪蒸罐及类似物)的氧化反应器系统的细节被省略了，应当理解，取决于所使用的特定反应器构型，在需要时，离开反应器系统的氧化反应溶液已基本上不含催化剂。
所使用的催化剂可以是例如，如Chou美国专利第4,624,937号中描述的颗粒活性炭；或如美国申请公布第US 2004/0010160A1号、国际公布第WO 2005/016519A1号和国际公布第WO 2006/089193号描述的过渡金属/氮组合物。为了降低氧化反应溶液105中的杂质水平，在氧化反应区使用的催化剂优选为在颗粒碳载体上的包括贵金属的多相催化剂，例如，如Ebner等人在美国专利第6,417,133号和Wan等人在国际公布第WO2006/031938A3号中所描述的。当使用颗粒贵金属催化剂时，其通常以按重量计从约0.5％至约5％的浓度在含水反应介质中被调成浆。
氧化剂优选分子氧(例如，空气、富氧气的空气或基本上纯的氧气)，但也可以使用诸如过氧化氢或臭氧的其他氧化剂。当氧化剂是分子氧时，其可以被独立地引入氧化反应区中的一个或多个(优选全部)中，例如通过喷射至含水反应介质中。通常，当氧化反应是在一个或多个搅拌釜反应器中进行时，氧气压力可以在约205kPa至约2170kPa绝对压力的范围内，更通常地在约375kPa至约1130kPa绝对压力的范围内。
可以独立控制氧化反应器系统的每个反应区中的温度，但每个反应区通常在基本上与其余的反应区相同的温度范围内运行。优选地，温度被控制在这样的水平：将草甘膦保持在溶液中并获得副产物甲醛和甲酸的基本氧化而没有过多形成副产物亚氨基二乙酸(IDA)或副产物氨甲基膦酸(AMPA)，所述副产物亚氨基二乙酸通常由PMIDA的氧化产生，所述副产物氨甲基膦酸通常由草甘膦的氧化产生。当分子氧用于多相催化反应时，该反应通常在从约70℃至约140℃的范围内，更通常地在从约80℃至约120℃的范围内，且优选地在从约95℃至约105℃的范围内的温度下进行。反应区内的温度通常，例如通过将来自反应混合物的热转移至间接换热器中的冷却液来控制。例如，换热器可包括浸在搅拌釜反应器中的反应混合物中的盘管、在反应器外部上的套或外部换热器，反应混合物从反应器经过所述外部换热器循环。
氧化反应器系统的包括氧化反应区数量的构型以及氧化反应条件在本发明的实施中不是关键性的。用于PMIDA底物的液相催化氧化的合适的氧化反应器系统、氧化反应条件和催化剂在本领域是众所周知的，并且在如下中描述：Ebner等人在美国专利第6,417,133号中、Leiber等人在美国专利第6,586,621号中、Haupfear等人在美国专利第7,015,351号中和Wan等人在国际公布第WO 2006/031938A3号中，以上的全部公开内容在此通过引用并入。因此，本发明的申请并不限于用于氧化PMIDA底物和制备包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的含水反应溶液的氧化反应器系统的任何特定构型或操作方式。正如将对本领域技术人员来说是明显的，本文提出的策略可有利地应用于从在多种氧化反应器系统中产生的氧化反应溶液中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。
N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的结晶和沉淀
离开氧化反应器系统103并在需要时预先过滤以除去悬浮于其中的任何氧化催化剂的含水氧化反应溶液105，包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和如以上所述的杂质。通常，N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在反应溶液中的最大浓度为不大于按重量计约9％，以便N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物在优选的操作温度下保持溶解。为了回收更浓缩的草甘膦产物，将反应溶液引入结晶器110，在其中N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从含水氧化反应溶液中沉淀，以产生包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料111和从结晶器顶部排出的结晶器顶蒸汽流(crystallizeroverhead vapor stream)112。优选地，结晶操作包括从含水氧化反应溶液除去(即，蒸发)水以从而增加N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度并使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从溶液中沉淀。蒸发结晶是特别有利的，因为其还除去大部分小分子杂质，最显著的是甲醛和甲酸，所述小分子杂质易于作为结晶器顶蒸汽流112的一部分连同水一起从反应混合物中蒸发。例如，结晶器110可包括非绝热驱动的蒸发结晶器，在该蒸发结晶器中所述结晶操作包括将热量加入含水氧化反应溶液中，以蒸发水并从而使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物浓缩和结晶。然而，为了实现随后的选择性膜分离操作在降低与除水和浓缩N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物有关的能量需求中的益处，根据一个优选的实施方案，优选地用最小限度的加入热量进行结晶操作。换句话说，结晶器110优选地在基本上绝热下运行，并且主要通过随后的溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和水的选择性膜分离来实现含水产物浆料的浓缩。
根据一个优选的实施方案，结晶器110包括在基本上没有热量输入的情况下运行的真空结晶器，其中当通过在基本上绝热的条件下(即，对结晶器的任何热量输入或热量排除不大于约200kcal每kg供给至结晶器的氧化反应溶液)并且更优选地在完全绝热的条件下(虽然最小限度的蒸汽需求通常在与结晶器关联的常规真空系统的运行中是必要的)降低压力来从含水氧化反应溶液蒸发水时，含水氧化反应溶液被冷却。在一个特别优选的绝热结晶器系统中，氧化反应溶液在闪蒸部分受到突然的压力降低，这造成反应溶液的一部分蒸发并形成结晶器顶馏分112。该蒸发又造成剩余反应溶液冷却，导致N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的沉淀和含水产物浆料111的形成。不同于在非绝热结晶器中进行的结晶，在绝热的或基本上绝热的结晶器中进行的分离过程主要由溶解度降低而产生，溶解度降低是由于冷却而不是由于除水的浓缩效应。换句话说，虽然水在绝热结晶中被蒸发和除去，但相较于热驱动的结晶(以下描述)，被除去的水的量较少。
绝热结晶系统的闪蒸部分界定了蒸发区，所述蒸发区由真空系统保持在次大气压下且低于供给至结晶器110的含水氧化反应溶液105的蒸汽压。在绝热结晶器的蒸发区中保持的压力通常不大于约55kPa绝对压力，优选地从约10kPa绝对压力至约28kPa绝对压力，还更优选地从约17kPa绝对压力至约24kPa绝对压力，且仍更优选地约20kPa绝对压力。通常，反应溶液的紧接蒸发区上游的压力应使得反应溶液刚进入蒸发区就受到至少约135kPa绝对压力的压力降低，优选从约170kPa绝对压力至约650kPa绝对压力的压力降低，更优选从约310kPa绝对压力至约515kPa绝对压力的压力降低且还更优选约365kPa绝对压力的压力降低。突然的压力降低造成水和小分子杂质(例如，甲醛和甲酸)从蒸发区中的反应溶液中闪蒸(即，蒸发)并形成从结晶器顶部排出的顶蒸汽流112。通常，不大于按重量计约30％、更优选按重量计从约5％至约30％、且还更优选按重量计从约5％至约10％的氧化反应溶液作为蒸汽112被排出。由于蒸发，氧化反应溶液的剩余的凝聚相部分被显著地冷却，从而导致N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的沉淀并产生包含悬浮于母液中的结晶N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体的含水产物浆料111。优选地，由压力降低产生的冷却效应是足够的，使得含水产物浆料的温度比被引入绝热结晶系统的氧化反应混合物溶液的温度低约20℃至约60℃。
虽然通常优选在绝热的或基本上绝热的真空操作的结晶器中进行结晶操作，但结晶操作可以可选择地包括将热量加入结晶器110中的含水氧化反应溶液中，以实现对使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物浓缩和结晶来说必要的某些除水。换句话说，较大部分的除水需求可在非绝热结晶器操作中获得并从随后的选择性膜操作中移走。用于非绝热结晶器操作的热量通常得自从诸如蒸汽的合适的传热流体的传递。通常保持热驱动的蒸发结晶器中的操作压力，如以上对绝热真空结晶操作所述的。在非绝热结晶器操作期间，按重量计至少约30％、按重量计至少约50％或更多的氧化反应溶液可作为蒸汽112被蒸发和排出。到结晶器的热量输入及通过非绝热结晶除去的水的相应比例(与在随后的选择性膜分离操作中的除水相对)的速率是由很多因素确定的设计选择，所述许多因素包括，例如，与选择性膜分离单元相关的资本成本、膜定型(membrane sizing)和包括加热(例如，蒸汽)成本与将高压流体提供至选择性膜分离操作的成本的能量成本。然而，在非绝热结晶的情况下，通常优选小于按重量计约50％的氧化反应溶液作为蒸汽112被蒸发和排出。
结晶器顶蒸汽流112包含大量水以及多种小分子杂质。从结晶器110流出的结晶器顶蒸汽流112可被冷凝，并且冷凝物的至少一部分被循环至氧化反应器系统103以用作将PMIDA溶解在含水进料流或浆料101中的水源，或者被直接引入氧化反应区中的一个或多个中。通常，结晶器顶馏分的至少一部分被从系统中清除(即，排出)，如图1中的虚线161所示。清除161有助于降低系统中杂质积累(特别是甲醛、甲酸和其他小分子杂质的积累)的量并且有助于管理系统的水平衡。清除的物料又可以被进一步处理以除去杂质。例如，清除的顶馏分可与含氧气体和第VIII族金属催化剂接触以将甲醛和甲酸氧化为CO2和水。这种氧化处理的产物可被循环至氧化反应器系统103的氧化反应区中的一个或多个中并用作补充水源。如下面更充分地描述并且如图6所示，可将冷凝的结晶器顶蒸汽流的一部分用作在膜分离单元中渗滤贫固体的母液的含水稀释剂。
在结晶器110的底部收集的含水产物浆料111包含连同结晶母液一起的大部分的以晶体形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，所述结晶母液由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物基本上饱和或过饱和并且包含多种杂质。不管使用基本上绝热的结晶操作还是非绝热的结晶操作，在结晶器110的底部收集的含水产物浆料111的温度通常不大于约80℃，例如从约40℃至约80℃。
如图1所示，包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料111的第一馏分113从结晶器110被排出，并被引入固/液分离系统117，以产生湿滤饼产物119和贫固体的流123。通常，可以使用适于从母液中分离晶体产物的任何固/液分离设备。然而，因为用于从PMIDA底物的液相氧化产生的反应溶液中浓缩和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法所需的相对高的通过量(throughput)和高容量要求，本发明的优选的实施方案通常使用适于加压过滤、真空过滤和/或离心过滤的固/液分离设备。例如，优选的固/液分离设备可包括真空转鼓(vacuum drum)、真空台式过滤器(vacuum table filter)和/或离心机。在一个特别优选的实施方案中，将产物晶体通过离心过滤从浆料馏分中分离出来。在一个尤其优选的实施方案中，在无孔转鼓离心机或篮式离心机中分离湿滤饼产物119。
例如，在一个实施方案中，固/液分离系统117可适当地包括水力旋流器(或水力旋流器组)和另外的固/液分离设备，所述固/液分离设备优选离心机。水力旋流器形成贫固体的流和富沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩浆料，该浓缩浆料被引入离心机以形成离心滤液(centrate)(其进一步被贫化沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物)和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物湿滤饼119。如图1中的虚线所示，在固/液分离系统中产生的贫固体的流123(例如，来自水力旋流器和/或离心滤液的贫固体的流)的至少一部分优选被循环回结晶器110中，用于进一步回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。可选择地(或此外)，贫固体的流123(例如，离心滤液)的至少一部分能够可选择地被循环回反应器系统103的氧化反应区中的一个或多个中，如图1中的虚线123a所示，以将未反应的PMIDA底物转化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。此外，可选择地(或此外)，贫固体的流123(例如，离心滤液)的至少一部分能够可选择地被从系统中清除，如图1中的虚线123b所示。清除离心滤液的一部分有助于减少系统中和因此湿滤饼119中的杂质积累(特别是较大分子杂质的积累)的量。仍在进一步的方法选择中(或此外)，贫固体的流123(例如，来自水力旋流器和/或离心滤液的贫固体的流)的至少一部分能够可选择地被导引至选择性膜操作(以下描述)，如图1中的虚线123c所示。
通常，在湿滤饼119中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度为至少约95％(按除水之外的全部化合物的重量计)，但如果湿滤饼随后被用水洗涤或与较高纯度的产物混合，则可容许较低的产物浓度。湿滤饼产物119可受到进一步的处理以产生适于销售的产品。这种进一步处理可包括干燥以除去过量的水而产生湿滤饼，或包括进一步添加碱性中和组分以产生合适的、具有可接受的纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐产物或制剂。例如，在湿滤饼产物119中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物可以用一种或多种碱以常规方式中和，以制备如在草甘膦除草剂制剂中普遍使用的、农学上可接受的N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐。农学上可接受的N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐的实例包含选自碱金属阳离子(例如，钾离子和钠离子)、铵离子、异丙基铵离子、四烷基铵离子、三烷基锍离子、质子化的伯胺、质子化的仲胺和质子化的叔胺的阳离子。
Haupfear等人在美国专利第7,015,351号和美国申请公布第US2005/0059840A1号中描述了用于浓缩和纯化由PMIDA底物的氧化制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物溶液以回收具有可接受纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物湿滤饼的多种方法，所述方法包括非绝热的热驱动的蒸发结晶器操作和绝热的真空操作的结晶器操作以及多种循环、清除和其他方法选项。这些出版物的全部公开内容在此通过引用并入。
选择性膜分离操作
将结晶器110中收集的含水产物浆料111的第二馏分114分离为富固体的浆料馏分和贫固体的母液馏分，所述浆料馏分包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，所述母液馏分基本上由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和。如以下更详细地描述，贫固体的母液馏分与一个或多个选择性膜在膜分离单元130中接触，以产生相对于贫固体的母液馏分富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗余物140和相对于贫固体的母液馏分贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗透物132。
如图1所示，根据本发明的一个实施方案，来自结晶器的含水产物浆料111的第二馏分114被转移至倾析容器(decantation vessel)125，其中产物浆料被保持足够的停留时间，使得N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的大部分沉降至倾析容器的底部。从倾析容器的底部流出的富固体的浆料馏分115被返回至结晶器110，而贫固体的母液馏分127在靠近容器顶部的高度处被倾析。虽然在图1中显示单独的倾析容器，但应当理解，结晶器可以被配置成和操作成使得产生适于运送至膜分离操作的贫固体的母液馏分。例如，从如Haupfear等人在美国专利第7,015,351号中所述的绝热结晶器中流出的贫固体的倾析液的全部或一部分可以被导引至选择性膜操作中，并且该倾析液的剩余物被循环至氧化反应器系统103和/或被从方法中清除。此外，在本发明的实施中可使用诸如水力旋流器或水力旋流器组的其他合适的固/液分离设备，以将结晶器110中收集的含水产物浆料111分离为富固体的浆料馏分和贫固体的母液馏分。另外，如上所述，贫固体的母液馏分的至少一部分可以得自在固/液分离系统117中产生的贫固体的流123(例如，来自水力旋流器和/或离心滤液的贫固体的流)。例如，在如图2所示的一个可选择的实施方案中，不是使来自结晶器110的含水产物浆料111的第二馏分经受倾析，而是使用在固/液分离系统中的水力旋流器或水力旋流器组117a来将含水产物浆料113分离为贫固体的母液馏分127和富沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓缩的浆料流122。如图2所示，贫固体的母液馏分127的至少一部分优选地被循环回结晶器110，用于进一步回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，而剩余物被导引至膜分离单元130。从水力旋流器117a流出的浓缩的浆料流122在固/液分离系统中的离心机117b中被进一步处理，以形成另外的贫固体的流123(例如，离心滤液)和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物湿滤饼119。如图2中的虚线所示，贫固体的流123的至少一部分优选地被循环回结晶器110，用于进一步回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。离心滤液的全部或一部分可同样地可选择地被循环回反应器系统103的氧化反应区中的一个或多个中、被从系统中清除或被导引至膜分离单元130，分别如图2中的虚线123a、123b和123c所示。
期望用于选择性膜分离处理的含水贫固体的母液馏分127可在引入膜分离单元130之前被收集在可选择的进料槽(未显示)中。除了平衡浓度或饱和浓度或平衡浓度或饱和浓度以上的溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物外，含水贫固体的母液馏分127通常包含一些量的以被保留的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的形式的悬浮固体或粉末(fines)。为了防止结垢和由此引起的通量损失并延长膜分离单元130中使用的选择性膜的使用寿命，优选地，控制保留在贫固体的母液馏分127中的悬浮固体含量。通常，通过倾析或水力旋流器操作从含水产物浆料中分离的贫固体的母液馏分将包含小于约5000ppm的悬浮固体。为了提高膜性能并延长膜寿命，优选地，受到膜分离的贫固体的母液馏分的悬浮固体含量小于约2000ppm，更优选地小于约1000ppm，更优选地小于约500ppm，还更优选地小于约100ppm且最优选地小于约50ppm。因此，如图1和图2所示，如果需要，贫固体的母液馏分127的固体含量可在可选择的固体减少阶段128被减少至所需水平。悬浮固体含量可容易地通过本领域公知的分析方法确定，例如通过浊度测定(例如，比浊法浊度单位(nephelometric turbidity unit)或NTU)和浊度读数与已知标准的相关性或通过本领域技术人员公知的其他方法。正如本领域技术人员所了解的，被导引至膜分离单元130的一些工艺流(例如贫固体的流123的离心滤液)可具有适当低的固体含量，以致于不必进一步减少固体。
根据本发明的一个实施方案，固体减少阶段128表示稀释贫固体的母液馏分127的点(point)。用足以抵消(compensate)N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的任何过饱和的一些含水稀释剂(例如，工艺用水)稀释贫固体的母液馏分，并然后将其进一步稀释以溶解悬浮固体并获得所需的固体含量。例如，根据一个优选的实施方案，从膜分离单元130流出的渗透物132的一部分可被循环并用作含水稀释剂以稀释贫固体的母液馏分127，如图1和图2中的虚线139所示。
可选择地，贫固体的母液馏分127的固体含量可在固体减少阶段128中通过过滤操作而减少。过滤操作可适当地以分批方式(例如，使用袋滤器)或以连续方式进行，所述连续方式允许贫固体的母液馏分连续流过固体减少阶段。合适的连续过滤器包括错流过滤器和连续反冲过滤器(continuousback-pulse filter)，其中滤液的一部分用于周期性地反冲过滤介质以沉积和除去分离的固体。优选地，使用的过滤介质能够从贫固体的母液馏分中分离并除去大于约20μm尺寸的悬浮固体，更优选地大于约10μm尺寸的悬浮固体且还更优选地大于约5μm尺寸的悬浮固体。
在一个进一步的方法选择中，固体含量可以在固体减少阶段128中通过将贫固体的母液馏分127加热至足以抵消N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的任何过饱和、溶解悬浮固体并获得所需固体含量的温度而被减少。加热可通过本领域通常已知的方法来实现，所述已知的方法包括，例如，与其他工艺流或诸如蒸汽的合适的传热流体的间接热交换。获得基本上不含固体的母液馏分所需的温度将取决于被引入固体减少阶段的贫固体的母液馏分的组成和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的任何过饱和的程度。通常，通过将贫固体的母液馏分127的温度增加至少约10℃可获得足够的固体减少。
应当理解，固体减少阶段128可包括稀释、过滤和/或加热操作的组合，以在引入膜分离单元130之前获得具有所需固体含量的基本上不含固体的母液馏分127。
被引入膜分离单元130的含水贫固体的母液馏分127将包含溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和通常某些被保留量的悬浮的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体固体或粉末，并且具有不大于约2，通常从约1.5至约1.8的pH。除了N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物之外，贫固体的母液馏分通常包含多种杂质，所述杂质包括，例如副产物和未反应的起始物料，如未反应的PMIDA底物、N-甲酰-N-(膦酰基甲基)甘氨酸、磷酸、亚磷酸、六亚甲基四胺、氨甲基膦酸、N-甲基-氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸、甲醛、甲酸及类似物。
根据本发明的某些实施方案，被引入膜分离单元130的贫固体的母液馏分127是基本上由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和的。换句话说，在最初与选择性膜接触的贫固体的母液馏分中的溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度在膜分离单元的操作温度下是处于平衡浓度或饱和浓度或超过平衡浓度或饱和浓度。通常，被引入膜分离单元的贫固体的母液馏分的温度低于约80℃，优选从约40℃至约80℃。然而，因为高温易于降低选择性膜的使用寿命，所以被引入膜分离单元的贫固体的母液馏分的温度更优选从约40℃至约70℃，且还更优选从约40℃至约60℃。如果需要，贫固体的母液馏分127可在被引入膜分离单元130之前通过本领域通常已知的方法来冷却，所述已知的方法包括，例如，与其他工艺流或与冷却水的间接热交换。因此，即使溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度在固体减少阶段128(例如，通过稀释和/或加热)被减少至平衡浓度以下，但随后的在引入膜分离单元之前的冷却可使贫固体的母液馏分127被N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的平衡浓度或饱和浓度和被引入膜分离单元130的贫固体的母液馏分127的饱和度或过饱和度将取决于在结晶器和随后的固/液分离(例如，倾析器和固体减少)操作中使用的操作条件，所述固/液分离操作用于从含水产物浆料中产生贫固体的母液馏分。
根据本发明已发现，母液工艺流的膜分离处理，虽然在最初与选择性膜接触时已经由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和，但仍然可以有效地进行，同时避免在膜分离单元中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的显著量的结晶，所述结晶可能会堵塞所述膜。具体地，本发明能够处理这样的母液流：其具有相对于N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的至少为0(即，饱和溶液)、优选地至少约0.5或至少约1以及高达约2、优选地从约0至约1.5、且更优选地从约1至约1.5的初始(即，在最初与选择性膜接触的时候)相对过饱和度(σ)，其中相对过饱和度根据以下方程来定义：
σ=c-c*c*]]>
其中c＊是平衡浓度或饱和浓度，并且c是操作浓度。图3是N-(膦酰基甲基)甘氨酸在典型的含水贫固体的母液溶液中的平衡浓度或饱和浓度作为温度的函数的图形曲线。通常，溶于饱和或过饱和的贫固体的母液馏分中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度将为按重量计至少约2％或更高。
具体地，用于处理饱和或过饱和的母液流的膜分离单元以以下方式被制造和操作：通过在选择性膜单元中提供停留时间而避免N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的显著结晶，所述停留时间小于通常形成晶体所需的诱导时间。如以下实施例3所示，由N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物过饱和的溶液的结晶诱导时间取决于温度和过饱和的程度，并且通常为至少约1.5分钟且高达约20分钟或更长。优选地，被引入膜分离单元130的基本上不含固体的母液馏分127的温度被保持足够高，使得用于形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体的诱导时间基本上不小于经过膜分离单元的停留时间。更优选地，经过膜分离单元的停留时间等于或小于形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体所需的诱导时间，以便避免N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物从母液溶液中明显结晶。例如，当使具有约2的初始相对过饱和度(σ)的母液溶液在约50℃的温度下经受选择性膜分离时，选择性膜单元被制造成并被操作成提供小于约3分钟的停留时间，优选地小于约2分钟的停留时间，且更优选地小于约1分钟的停留时间。
膜分离单元130可配置成单级系统或多级系统，并且可包括一个或多个纳米过滤膜或纳米过滤模块和/或反渗透膜或反渗透模块。膜模块可以具有多种几何形状，并且包括平的(片状)、管状、毛状或螺旋缠绕的(spiral-wound)膜元件，并且所述膜可以具有单层或多层构造。在某些实施方案中，管状膜模块可允许在待处理的母液溶液中有较高的固体含量，以致于膜分离单元上游的固体减少是不需要的或能够被显著减少。为了足够耐受供给至膜分离单元的贫固体的母液馏分中普遍的低pH条件，膜模块的分离膜和其他部件(例如，支撑结构)优选地由合适的耐酸材料构成。例如，分离膜通常由诸如以一种或多种薄膜复合材料的形式的交联的芳族聚酰胺的有机聚合物构成。合适的纳米过滤膜和反渗透膜的实例包括，例如且不限于，由GE Infrastructure(Minnetonka，MN)的子公司GE Water&Process Technologies，Inc.制造的S、A、D、H和K系列膜；可从KochMembrane Systems(Wilmington，MA)得到的SelRO膜；和可从DowChemical Company(Midland，MI)的子公司Filmtec Corporation得到的NF膜。合适的纳米过滤膜的具体实例包括，例如且不限于，由GE Water&Process Technologies，Inc.制造的DK、DL、HK、HL和KH膜；可从FilmTec Corporation得到的NF膜(例如NF 40、NF 40HF、NF 50、NF 70和NF 270)；可从Koch Membrane Systems(Wilmington，MA)得到的MPS-34膜；可从Toray(日本)得到的SU 600膜；和可从Nitto Electric(日本)得到的NTR膜(例如，NTR 7450和NTR 7250)。合适的反渗透膜的具体实例包括，例如且不限于，可从GE Water&Process Technologies，Inc.得到的AD、AE、AG、AK、SC、SE和SG膜以及可从FilmTec Corporation得到的SW30反渗透膜。
纳米过滤和反渗透是压力驱动的分离过程，其是由操作压力与在膜的进料侧或渗余物侧的溶液的渗透压之间的差来驱动的。在膜分离单元130中的操作压力将随所使用的膜的类型而变化，而渗透压取决于穿过膜的溶质的透过水平。在膜分离单元130中的操作压力适当地通过使引入的贫固体的母液馏分127穿过膜单元的上游的一个或多个泵(未显示)而获得，所述泵例如，组合增压泵和高压泵装置(arrangement)。通常，对于给定相同的进料溶液，纳米过滤操作显示出比反渗透操作低的渗透压。对于被测试的膜，用于纳米过滤处理和反渗透处理N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物母液溶液的渗透压分别为约1273kPa绝对压力和约2170kPa绝对压力。因此，相比于反渗透膜，在纳米过滤膜的情况下，实现在渗透物132中除去足够的水所需的操作压力显著较低。用于使水透过膜的驱动力(即，渗透物通量)随着操作压力增加。然而，增加的操作压力的益处必须对照增加的能量(即，泵送)需求和对膜寿命的不利影响(即，压紧)来衡量。
通常，用于纳米过滤操作的操作压力小于约4238kPa绝对压力，并且优选从约2170kPa绝对压力至约3550kPa绝对压力。如以下实施例2(表5)所说明，当通过在约4614kPa绝对压力的操作压力下使用纳米过滤膜处理包含按重量计约3.3％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的母液溶液时，可获得约565升每m2每天的渗透物通量以及按重量计约98％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸截留率(即，在渗余物中产物的保留的量度)。
通常，用于反渗透操作的操作压力至少为在通过膜施加的渗透压以上约690kPa。对于本发明的许多反渗透实施方案，操作压力通常大于约4238kPa绝对压力并且优选从约5617kPa绝对压力至约6996kPa绝对压力，这表示3447kPa绝对压力至4826kPa绝对压力的近似驱动力。如以下实施例1(表2)中所说明，当通过在约6996kPa绝对压力的操作压力下使用反渗透膜处理包含按重量计约3.7％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的母液溶液时，可获得约646升每m2每天的渗透物通量以及按重量计约98％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸截留率。虽然相比于纳米过滤膜，反渗透膜通常显示出较高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸截留率，但该益处可被在较高操作压力下操作膜分离所需的能量需求所抵消。在本发明的实施中，合适的膜类型的选择将取决于方法的总体经济效果以及相关的资本成本。
为了保持或提高膜分离效率和渗透物通量，应当定期性地清洗膜以便从膜表面除去污染物。合适的清洗包括原位清洗(CIP)操作，其中膜的表面暴露于洗涤液，同时安装在膜分离单元130中。优选的系统监测渗透物132的电导率，因为电导率能够与穿过膜的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和其他组分相关联。渗透物中电导率的增加可表示透过膜的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的增加，并且能够用于发出需要清洗操作的信号。此外，渗透物流下降而所有其他因素保持恒定可表示结垢和需要清洗操作。
清洗规程和洗涤液将随所使用的分离膜的类型而变化并且通常可从膜制造商得到。合适的洗涤液可包括，例如，苛性碱溶液或碱性溶液。例如，在基于聚酰胺薄膜的反渗透膜的情况下，合适的洗涤液可包括可从GEInfrastructure(Trevose，PA)的子公司GE Betz，Inc.得到的膜清洁剂，例如(1)包含碱性的、水溶性的表面活性剂的膜清洁剂，其除去有机起垢物并且包括二乙醇胺、次氨基三乙酸三钠盐、N-羟基乙二胺三乙酸三钠盐、三乙醇胺、单乙醇胺和1，1’-氧代双四丙烯苯衍生物(1，1’-oxybis，tetrapropylene benzene derivative)的磺化钠盐；(2)包含碱性螯合剂的膜清洁剂，其包括磷酸三钠(磷酸三钠)、硅酸二钠盐(偏硅酸钠)、碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠。为了不破坏膜且不必要地缩短膜寿命，优选地，使用标准pH的溶液在本领域技术人员公知的压力和温度条件下进行CIP操作。在某些应用中，在用于膜分离操作前对新的分离膜进行清洗操作以改善膜性能是有利的。
在从膜分离单元130收回的富集的渗余物140中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物优选地被结晶并最终通过将渗余物循环回结晶器110而作为湿滤饼产物119的一部分被回收，但可选择地，还能够使用单独的结晶设备。由于工艺条件和/或来自膜分离单元的热损失，渗余物140的温度可能是足够低的，以致于存在N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物可能在被送回结晶器之前从渗余物中结晶的危险。因此，可能需要提供传热设备158，用于加热并将循环的渗余物的温度维持在足够高的温度以避免过早的结晶。
在本发明的一个实施方案中，从膜分离单元130收回的渗透物132的第一馏分135被循环至氧化反应器系统103。第二馏分134可以可选择地被从系统中清除。按照本发明的一个实施方案，从膜分离单元收回的基本上全部的渗透物均被循环至氧化反应器系统。在典型的处理条件下，除了水之外，渗透物132还可能包含按重量计高达2.5％的杂质，该杂质包括，例如，磷酸、亚磷酸、氨甲基膦酸、甲醛、甲酸、氯化物及类似物。
需要在结晶器110中被蒸发以足够浓缩氧化反应溶液的水的量以大约在穿过选择性膜单元130成为渗透物132的基本上不含固体的母液馏分127中的水的量被减少。在单级膜分离单元中的典型的工艺条件下，可获得从约0.3至约0.6的渗透物132与母液127进料的比，且N-(膦酰基甲基)甘氨酸的截留率为约98％或更高。正如本领域技术人员所了解，考虑多种系统因素来选择渗透物与进料的比和N-(膦酰基甲基)甘氨酸截留率，所述系统因素包括，例如，设备成本和定型、氧化反应溶液浓度和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物浓度。
根据本发明的一个实施方案，并如图4中所说明，在图1和图2中所示的方法中使用两级膜分离单元130a和130b以浓缩在贫固体的母液馏分127中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。基本上不含固体的母液馏分127与纳米过滤膜在分离单元130a中接触，以产生富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗余物140和贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗透物150。第一渗透物150与反渗透膜在分离单元130b中接触，以产生富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第二渗余物151和贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第二渗透物132。第二渗透物132的第一馏分135可被循环至氧化反应器系统103并且，可选择地，第二馏分134可被从系统中清除。第二渗余物151被循环至纳米过滤膜分离单元130a。
使用包括第一纳米过滤膜单元130a和第二反渗透膜单元130b的多级系统使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的损失减到最小。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物经过更多孔的纳米过滤膜的透过率大于经过反渗透膜分离单元的透过率。然而，第二反渗透膜分离单元130b允许N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物被从由纳米过滤膜130a透过的第一渗透物150中回收。即使渗透压增加时，这样的多级系统也允许保持高渗透物通量。在处理包含按重量计约2.5％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的母液溶液中，图4中说明的两级系统允许全部渗透物与母液进料比为从约0.3至0.6，且全部N-(膦酰基甲基)甘氨酸的截留率为按重量计至少约99％。
如图5所说明，在从系统中清除之前，可使用第二膜分离单元从如图1和图2所述方法的膜分离单元中产生的渗透物流的一部分中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。基本上不含固体的母液馏分127与纳米过滤膜在膜分离单元130a中接触，以产生富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗余物140和贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一渗透物132。第一渗透物132的第一馏分135可被循环至氧化反应器系统103，而第二馏分155被引入第二膜分离单元130b并与反渗透膜接触，以产生富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第二渗余物157和贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第二渗透物134。第二渗透物134被清除，并且第二渗余物157被循环至纳米过滤膜分离单元130a。在处理包含按重量计约2.5％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的母液溶液中，图5中说明的两级系统允许全部渗透物与母液进料比为从约0.3至0.6，且全部N-(膦酰基甲基)甘氨酸的截留率为按重量计至少约99％。
在一个进一步的方法选择中，浓缩的结晶器顶蒸汽流112的至少一部分可与贫固体的母液馏分127结合并被引入选择性膜分离单元。浓缩的结晶器顶蒸汽流112稀释了贫固体的母液馏分127并允许选择性膜分离单元作为渗滤阶段运行。如图6所示，浓缩的结晶器顶蒸汽流112的至少一部分形成稀释剂流392，所述稀释剂流392与贫固体的母液馏分127结合以形成膜进料流390。与缺少稀释剂源的另外的类似系统相比，稀释剂流392降低溶质在膜进料流390中的浓度并增加渗透物的流动。在该渗滤操作中，进料流390的稀释允许产生更多的渗透物362。通常，稀释剂流392以渗透物362穿过选择性膜单元380并且作为小分子杂质的载体。换句话说，大部分小分子杂质被转移至渗透物中。
包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和母液的含水产物浆料113被从结晶器110中排出，并被引入固/液分离系统117以产生湿滤饼产物119和贫固体的流123。如上所述，优选地，贫固体的流的至少一部分被循环回结晶器，并且可选择地(或此外)能够任选地被循环回反应器系统103的反应区中的一个或多个中或者被从系统中清除，分别如虚线123a和123b所示。如图6所示，贫固体的流123(例如，来自水力旋流器和/或离心滤液的贫固体的流)的至少一部分形成贫固体的母液馏分127并与稀释剂流392结合以形成膜进料流390。
优选地，膜进料流390在小于约80℃、优选从约40℃至约80℃的温度下被供给至膜分离单元380。如上所述，因为高温易于降低选择性膜的使用寿命，膜进料流390的温度更优选从约40℃至约70℃且还更优选从约40℃至约60℃。如图6所示，膜进料流390在引入膜分离单元380之前通过使用传热设备378来冷却。膜进料流390可通过本领域通常已知的方法来冷却，所述已知的方法包括，例如，与其他工艺流或与冷却水的间接热交换。膜进料流390的冷却可发生在一个传热单元中或可以发生在一系列的传热单元中。
贫固体的母液馏分127可通过将稀释剂流392加至饱和浓度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中来稀释，或者如在某些较少优选的实施方案中，加至饱和浓度以下的N-(膦酰基甲基)甘氨酸中。所需的稀释度取决于多种工艺因素，包括，例如，所需的杂质去除速率、用于杂质处置的可用装置和资本成本因素。即使溶解的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度被降低至饱和浓度以下，随后的在引入膜分离单元380之前的冷却可使膜原料390被N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物饱和或过饱和。
如上所述，膜进料流390可以可选择地在引入膜分离单元380之前经受过滤操作(未显示)。
在热交换操作和任何过滤操作以后，膜进料流390被引入膜分离单元380，以产生相对于膜进料流390富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗余物384和相对于膜原料贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的渗透物362。渗余物384被循环回结晶器110，用于N-(膦酰基甲基)甘氨酸的进一步结晶。为了渗透物362的处理和处置的更大的灵活性，渗透物362被引入第二膜分离单元382以浓缩在第二渗透物388和/或第二渗余物394中的某些杂质。
相对于渗透物进料362，渗余物394通常富N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物及其衍生物(例如，NMG和AMPA)，而相对于渗透物进料362，渗透物388通常贫N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物及其衍生物。将渗透物362引入第二膜分离单元382允许杂质管理的更大的灵活性。例如，相对于渗透物388富诸如N-(膦酰基甲基)甘氨酸的较大分子且化学需氧量(“COD”)高的渗余物394可被引入第一处理操作(即，处置操作)，并且相对于渗余物394贫草甘膦及其衍生物且COD较低的渗透物388可被引入不同于第一处理操作的第二处理操作(例如，生物处理)。因此，能够更有效地管理杂质的处置。可选择地，渗余物394的至少一部分可被循环至结晶器110或被循环至第一膜分离单元380(两个循环均未显示)。期望用于第二级选择性膜分离处理的渗透物362可在引入第二膜分离单元382之前被收集在可选择的进料槽(未显示)中。
在引入第二膜分离单元382之前，渗透物362的pH可被从约1.9调节至约3。通常，在不调节pH时，渗透物362的pH为从约1.5至约1.8。增加渗透物362的pH改善了膜分离操作的性能，特别是当在第二分离膜单元382中使用纳米过滤膜时。在不调节pH时，反渗透膜可用于第二膜分离单元382。渗透物362的pH可通过将诸如NaOH的碱加入渗透物362中而调节。碱进料流在图6中由虚线386说明。
膜分离单元380和382可被配置为包括一个或多个纳米过滤膜或纳米过滤模块和/或反渗透膜或反渗透模块。膜的性能、操作条件和清洗规程以及膜的各种实例基本上类似于以上充分描述的分离膜单元130的膜的性能、操作条件和清洗规程以及膜的各种实例。通过使各自的进料流穿过膜单元上游的一个或多个泵(未显示)，适当地获得膜分离单元380和382中的操作压力。在一个优选实施方案中，两个膜分离单元380和382均使用一个或多个纳米过滤膜或纳米过滤模块。
实施例
以下实施例仅意图进一步说明和解释本发明。因此，本发明不应当被限制在这些实施例中的细节的任一个中。
进行试验以确定膜技术是否能够成功应用于由N-(膦酰基甲基)甘氨酸饱和或过饱和的贫固体的母液流。用于这些试验的母液包括最初从离心步骤收集的贫固体的母液，并因此具有与通常在这种方法中产生的结晶器母液类似的pH和组成，所述离心步骤用于在草甘膦生产设备中从结晶产物浆料中产生N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼。母液的pH是非常酸性的，且pH在从约1.5到约1.8的范围内。母液包含通常在如上所述的PMIDA底物的液相氧化期间产生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸和杂质。
使用高效液相色谱法(HPLC)测定N-(膦酰基甲基)甘氨酸和所选的杂质在母液进料、渗余物和渗透物样品中的水平。使用采用离子色谱柱的Varian instruments(泵、灯等)来进行分析。使用本领域技术人员已知的碱滴定技术来测定诸如氯化物离子的某些杂质的水平。
实验室评价系统
使用图7中示意性显示的装置进行实验室试验，所述装置允许处理由N-(膦酰基甲基)甘氨酸饱和或过饱和的贫固体的母液。实验室评价系统包括母液进料容器401；三个换热器407、417和450；两个泵402和409；包含螺旋缠绕的膜的膜分离单元422；和包括阀、压力指示器和温度控制器的多种过程控制设备。
第一泵402是用作增压泵的小的离心泵。增压泵402提供两个目的。首先，增压泵为高压泵409提供加压的母液进料流406。增压泵还使从进料容器401中离开的母液进料的一部分404经换热器407循环回进料容器中。这提供了进料容器401的内容物和通过间接热交换的热量输入源的混合。进料容器401还设置有内部蒸汽加热盘管(未显示)，其用于将进料容器的内容物维持在给定的设定温度。
来自增压泵402的加压的母液进料流406通过能够在6996kPa下产生约15.1升/min的高压容积式泵409(Wanner隔膜泵)来进一步加压。在泵传动上安装变速传动以允许进料流速控制。高压泵409用于将高度加压的母液进料流413推送通过换热器417并继续推送至膜分离单元422。换热器417使用冷却水来将母液进料流413的温度降低至膜分离单元422的目标操作温度。这种设置允许产生过饱和的母液进料流420，该过饱和母液进料流420然后将由膜分离单元422处理。
在实验室评价系统中测试了各种尺寸的螺旋缠绕的膜。膜以1.8英寸(0.046m)或2.5英寸(0.64m)的直径和12英寸(0.0305m)或40英寸(1.016m)的长度的长式构型(bench configuration)被测试。恰好在膜分离单元422之前安装压力传感器和热电偶(两者均未显示)，以允许分别监测和连续记录母液进料压力和进料温度。通过安置在出口的节流阀430来控制操作压力，渗余物428从膜分离单元422中经所述出口被收回。操作压力从约1135kPa绝对压力至约6996kPa绝对压力变化，而操作温度从约25℃至约65℃变化。
在所有实验室试验中，渗余物428在其离开膜分离单元422后被循环至进料容器401。渗余物穿过流量计435，流量计435被设置为监测和连续数据记录渗余物流速。渗余物还在至进料容器401的路线中穿过以蒸汽452供给的间接换热器450，以便将渗余物加热至进料容器的内容物的温度，以便当较冷的过饱和渗余物在进料容器中混合时使结晶的风险减到最小。离开膜分离单元422的罩的渗透物441也通过流量计436，流量计436被设置为监测和连续数据记录渗透物流速。
取决于所进行的试验类型，渗透物441可被引向废物流443或以渗透物循环流446被循环至进料容器401。在“循环”试验期间，渗透物连同渗余物一起被循环至进料容器401，以在整个试验中提供恒定的母液进料组成。这种类型的试验用于产生关于膜通量和截留特性(rejectioncharacteristic)的稳定性的数据。在“分批浓缩”试验期间，将渗透物引向废物，而渗余物被循环至进料容器401。这种类型的试验允许在母液进料中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度正在增加时评价膜通量和截留特性。中试规模评价系统
使用图8中示意性显示的装置来进行中试规模的试验，所述装置允许处理由N-(膦酰基甲基)甘氨酸饱和或过饱和的贫固体的母液。中试评价系统包括母液进料容器501；换热器505；两个泵502和506；包含串联的八个螺旋缠绕的膜的膜分离单元508；和包括阀、压力指示器和温度控制器的多种过程控制设备。
进料容器501设置有用于将进料容器的内容物保持在给定的设定温度下的蒸汽套(未显示)。第一泵502是用作增压泵的小的离心泵。增压泵502为高压泵506提供加压的母液进料流503。加压的进料流503穿过一组5微米筒式过滤器504，该筒式过滤器504保护高压容积式泵506不受微粒影响。然后，使加压的进料流503穿过换热器505，以便其可被冷却至膜分离单元508的目标操作温度。
来自增压泵502的加压的母液进料流503通过能够在6996kPa下产生约60.6升/min的高压容积式泵506(Wanner隔膜泵)来进一步加压。在泵传动上安装变速传动以允许进料流速控制。高压泵506用于将高度加压的母液进料流507推送至膜分离单元508。
中试规模评价系统的膜分离单元508包含八个串联的螺旋缠绕的反渗透膜或纳米过滤膜，使得来自膜的渗余物是用于下一个串联的膜的进料，并且将来自每个膜的渗透物合并以形成一种组合的渗透物流510。螺旋缠绕的膜具有4040构型，具有4英寸(0.102m)的直径和40英寸(1.016m)的长度。恰好在膜分离单元508之前安装压力传感器和热电偶(两者均未显示)，以允许分别监测和连续记录母液进料压力和进料温度。在渗余物出口上还安装了单独的压力传感器(未显示)，以允许计算经过膜分离单元508的压降。通过安置在出口的节流阀511来控制操作压力，渗余物509从膜分离单元508中经所述出口被收回。当测试反渗透膜时，操作压力从约1135kPa绝对压力至约6996kPa绝对压力变化，而当测试纳米过滤膜时，操作压力从约2534kPa绝对压力至约3149kPa绝对压力变化，并且操作温度从约25℃至约65℃变化。
两种类型的测试在中试规模试验中进行。在“静态”测试中，设置三向的渗余物回流阀514，使得渗余物509被导引至渗余物循环流515并且被返回母液进料容器501。渗余物509穿过流量计512，流量计512被设置为监测和连续数据记录渗余物流速。设置三向的渗透物回流阀517，使得离开膜分离单元508的渗透物510被导引至渗透物循环流518并且被返回母液进料容器501。渗透物510穿过流量计513，流量计513被设置为监测和连续数据记录渗余物流速。
在“动态”测试期间，新的贫固体的母液溶液(即，在草甘膦生产设备处收集的离心滤液)被连续进料(未显示)至进料容器501。设置三向的渗余物回流阀514，使得渗余物509被引向渗余物循环流(retentate recirculationstream)516并被返回至产生贫固体的母液溶液的草甘膦生产过程。设置三向的渗透物回流阀517，使得渗透物510被引向渗透物循环流519并类似地被返回至草甘膦生产过程。
实施例1：通过使过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液流与反渗透膜接触来浓缩N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液
评价反渗透膜在不同的N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和度下处理贫固体的母液流的性能。在实施例1中产生四组数据：在实验室“循环”试验下产生的数据；在实验室“分批浓缩”试验下产生的数据；在实验室的试验设计测试下产生的数据；和在中试规模“动态”测试下产生的数据。
在实验室“循环”试验中，通过将渐增量的N-(膦酰基甲基)甘氨酸湿滤饼溶解于贫固体的母液中并然后在引入膜分离单元之前将该溶液冷却至目标操作温度而产生过饱和。试验中使用的反渗透膜是具有100道尔顿的标称截留分子量(MWCO)的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的膜(GE Water&Process Technologies，Inc.)。进行评价，使得到膜分离单元的母液进料温度被控制在50℃，并且进料压力被保持在4238kPa绝对压力。收集每次运行的母液进料、渗余物和渗透物的几个样品并求平均值以生成表1中所示的数据。表1提供每种测试条件下的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的母液进料浓度、相对过饱和度、每次运行的N-(膦酰基甲基)甘氨酸截留百分比(即，渗余物的回收率)和渗透物通量。
表1：在实验室评价系统中在有渗透物循环的情况下通过与反渗透膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液
N-(膦酰基甲基)甘氨酸 的平均进料浓度 (按重量计％) 50℃下的平均 相对过饱和度 (σ) 观察到的渗透物通量 (升每m2每天) 观察到的N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的 截留率(％)
2.95 0.21 449 97.7
3.65 0.50 406 97.4
4.25 0.74 402 96.8
5.15 1.13 363 96.5
从表1中可以看出，螺旋缠绕的反渗透膜成功地用于处理由N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和的贫固体的母液流。测试显示，当在50℃和4238kPa绝对压力下操作膜时，能够获得大于96％的截留率和高于350升每m2每天的渗透物通量。
在实验室“分批浓缩”试验中，过饱和是通过以下过程产生的：从实验室评价系统中连续除去渗透物，这导致N-(膦酰基甲基)甘氨酸和杂质在母液进料中的浓度增加。用于本试验的反渗透膜是具有100道尔顿的标称MWCO的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的膜(GE Water&ProcessTechnologies，Inc.)。进行试验，使得到膜分离单元的母液进料温度被控制在50℃，并且操作压力被保持在6996kPa绝对压力。当渗透物被从系统中除去时，在试验期间收集母液进料、渗余物和渗透物的几个样品。结果在下表2呈现。
表2：在实验室评价系统中在没有渗透物循环的情况下通过与反渗透膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液
N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓度 (按重量计％) 50℃下的相 对过饱和度 (σ) 渗透物与 进料的比 渗透物通量 (升每m2每天) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的截留率 (％)
2.93 0.09 0.05 857 99.2
2.93 0.10 0.10 904 99.1
3.14 0.16 0.15 847 99.3
3.29 0.23 0.20 741 99.4
3.52 0.29 0.25 702 99.3
3.76 0.37 0.30 646 99.3
4.10 0.49 0.35 548 99.3
4.51 0.60 0.40 461 99.3
4.92 0.72 0.45 405 99.1
5.37 0.88 0.50 282 99.0
6.18 1.11 0.55 182 98.5
7.18 1.39 0.60 51 96.0
从表2中可以看出，螺旋缠绕的反渗透膜可成功地用于处理具有高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和水平的贫固体的母液流，而同时显示高的通量率和高的截留率。在表2中观察到的平均通量率为552升每m2每天，而观察到的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的平均截留率为98.9％。未观察到由于N-(膦酰基甲基)甘氨酸的自发成核和结晶而造成的工艺管道的堵塞或膜表面上的结垢。
在试验设计测试中评价螺旋缠绕的SW30-型反渗透膜(FilmTecCorporation)的性能，其中相应地改变母液进料组成和进料压力。使用的反渗透膜具有2540构型(即，2.5英寸(0.064m)的直径和40英寸(1.016m)的长度)。到膜分离单元的母液进料压力从约4234kPa至约6308kPa变化，并且在母液进料中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度按重量计从约3.2％至约5.2％变化。进行试验，使得到膜分离单元的母液进料温度被控制在50℃。评价6种条件，并且一旦过程已稳定30分钟，则在每种条件下收集样品。结果在下表3中呈现。
表3：在实验室评价系统中通过与SW30反渗透膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液的试验设计测试
进料压力 (kPa) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓度 (按重量计％) 50℃下进料的 相对过饱和度 (σ) 渗透物通量 (升每m2每天) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的截留率 (％)
4285 3.3 0.48 462 99.9
5289 3.3 0.48 692 99.5
6284 3.2 0.47 878 99.8
4316 5.2 1.27 326 99.6
5305 5.1 1.22 522 99.8
6308 5.1 1.24 684 99.9
从表3中可以看出，SW30螺旋缠绕的反渗透膜可成功地用于处理具有高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和水平的贫固体的母液流，而同时显示高的通量率和高的截留率。对于试验设计测试的每种条件，观察到大于99％的截留率。未观察到由于N-(膦酰基甲基)甘氨酸的自发成核和结晶而造成的工艺管道的堵塞或膜表面上的结垢。
使用具有100道尔顿的标称MWCO的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的反渗透膜(GE Water&Process Technologies，Inc.)、在50℃的平均操作温度下、同时在从约5556kPa至约6499kPa变化的操作压力下，在中试规模评价系统中进行“动态”测试。在开始“动态”测试前，使用中试单元中的膜来处理贫固体的母液溶液约3000小时。在测试前，使用碱性洗涤液清洗反渗透膜，首先是包含含有水溶性表面活性剂的膜清洁剂的洗涤液，然后是包含含有碱性螯合剂的膜清洁剂的溶液，所述膜清洁剂为上述类型并且可得自GE Betz，Inc.(Trevose，PA)。当系统运行时，从系统中收集母液进料、渗余物和渗透物样品。结果在下表4中呈现。
表4：在中试规模评价系统中在动态测试期间通过与反渗透膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液
N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓度 (按重量计％) 50℃下进料的 相对过饱和度 (σ) 50℃下在渗余物 中产生的相对过 饱和度(σ) 渗透物与 进料的比 渗透物通量 (升每m2 每天) N-(膦酰基甲 基)甘氨酸的 截留率(％)
2.10 -0.10 0.44 0.44 384 98.9
1.85 -0.20 0.28 0.42 372 99.2
1.77 -0.22 0.28 0.44 383 99.2
1.89 -0.18 0.25 0.43 374 99.2
1.85 -0.22 0.30 0.44 389 99.3
2.12 -0.09 0.29 0.42 364 99.3
1.69 -0.26 0.09 0.43 377 99.4
3.43 0.45 1.00 0.26 231 99.1
3.12 0.31 0.73 0.27 237 99.2
2.94 0.22 0.59 0.31 267 99.3
3.04 0.28 0.65 0.29 280 99.2
3.58 0.49 1.11 0.26 236 99.2
3.89 0.60 1.05 0.28 255 99.2
3.52 0.46 0.93 0.29 272 99.3
从表4中可以看出，该组的螺旋缠绕的反渗透膜可成功用于处理具有不同的N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和度的贫固体的母液。当母液进料未用N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和时，观察到的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的平均截留率为99.2％，而观察到的平均通量率为378升每m2每天。当母液进料用N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和时，观察到的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的平均截留率为99.2％，而观察到的平均通量率仅为254升每m2每天。未观察到由于N-(膦酰基甲基)甘氨酸的自发成核和结晶而造成的工艺管道的堵塞或膜表面上的结垢。
表4中呈现的数据表示具有100道尔顿的标称MWCO的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的反渗透膜在中试单元中在静态测试期间产生的数据。
实施例2：通过与纳米过滤膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液的试验设计测试
本实施例说明利用螺旋缠绕的纳米过滤膜进行的试验。使用实验室评价系统进行试验设计(DOE)测试。使用以“静态”方式运行的中试规模评价系统来进行中试规模测试。
通过试验设计测试评价具有250道尔顿的MWCO的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的纳米过滤膜(GE Water&Process Technologies，Inc.)的性能，其中相应地改变母液进料组成、进料压力和进料流速。使用的纳米过滤膜具有2540构型。母液进料流速从约9.5升每分钟至约13.2升每分钟变化，进料压力从约3548kPa至约5617kPa变化，并且N-(膦酰基甲基)甘氨酸在母液进料中的浓度按重量计从约2.3％至约4.0％变化。到膜分离单元的母液进料温度在整个试验中被控制在50℃。评价11种条件，并且一旦过程已稳定30分钟，则在每种条件下收集样品。结果在下表5中呈现。
表5：在实验室评价系统中通过与纳米过滤膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液的试验设计测试
进料流速 (L/min) 进料压力 (kPa) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓度 (按重量计％) 50℃下进料 的相对过饱 和度(σ) 渗透物通 量(升每m2 每天) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的截留率 (％)
9.6 5595 2.29 0.01 1042 98.2％
13.5 5600 2.31 0.00 1168 98.7％
13.3 3576 2.32 0.02 660 98.4％
9.8 3566 2.29 -0.01 633 98.1％
11.4 4626 3.35 0.44 565 98.3％
11.4 4617 3.31 0.42 590 98.3％
11.4 4614 3.33 0.44 564 98.3％
9.5 3564 4.05 0.69 259 97.2％
9.3 5612 4.07 0.73 547 98.2％
13.4 3544 4.08 0.67 430 97.4％
13.7 5626 4.10 0.71 690 98.5％
从表5中可以看出，纳米过滤膜也能够用于处理用N-(膦酰基甲基)甘氨酸饱和或过饱和的贫固体的母液。此外，纳米过滤膜显示出的截留率仅稍微小于反渗透膜的截留率。
通过与如上所述的在来自GE Water&Process Technologies，Inc.的纳米过滤膜上进行的试验设计测试类似的试验设计测试，来评价螺旋缠绕的MPS-34纳米过滤膜(Koch Membrane Systems)的性能。纳米过滤膜具有2540构型。母液进料流速从约9.5升每分钟至约13.2升每分钟变化，母液进料压力从约3548kPa至约5701kPa变化，并且N-(膦酰基甲基)甘氨酸在母液进料中的浓度按重量计从约2.3％至约3.8％变化。到膜分离单元的母液进料温度在整个试验中被维持在50℃。评价11种条件，并且一旦过程已稳定30分钟，则在每种条件下收集样品。结果在表6中呈现。
表6：在实验室评价系统中通过与MPS-34纳米过滤膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基甘氨酸)母液的试验设计测试
进料流速 (L/min) 进料压力 (kPa) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓度 (按重量计％) 50℃下进料 的相对过饱 和度(σ) 渗透物通 量(升每m2 每天) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的截留率 (％)
9.2 5658 2.35 0.06 195 95.7
13.1 5632 2.36 0.04 195 96.0
13.0 3588 2.34 0.06 90 93.2
9.7 3526 2.34 0.07 87 93.2
11.5 4599 3.14 0.38 84 93.7
11.5 4629 3.16 0.39 82 93.8
11.5 4629 3.16 0.38 83 93.8
9.9 3586 3.73 0.59 31 90.0
9.6 5701 3.74 0.63 91 94.2
12.9 3566 3.74 0.58 32 88.6
13.0 5687 3.75 0.60 92 94.3
从表6中可以看出，MPS-34纳米过滤膜未显示出与来自GE Water&Process Technologies，Inc.的纳米过滤膜相同的通量和截留特性。然而，MPS-34膜是在制造商规定的操作压力范围以外操作的。该膜在处理具有不同的N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和水平的贫固体的母液流时提供了足够的截留率。
使用螺旋缠绕的纳米过滤膜来进行中试规模的“静态”方式试验。在中试规模评价系统中使用以串联定向在膜分离单元中的4040构型的8个具有250道尔顿的MWCO的螺旋缠绕的基于聚酰胺薄膜的纳米过滤膜(GEWater&Process Technologies，Inc.)来进行静态测试。平均母液进料温度为50℃，而到膜分离单元的母液进料压力从约2534kPa绝对压力至约3149kPa绝对压力变化。在静态测试期间，纳米过滤膜与用N-(膦酰基甲基)甘氨酸不饱和的、饱和的或过饱和的贫固体的母液相接触。该膜在开始静态测试前不用于处理贫固体的母液溶液。当系统运行时，从系统收集母液进料、渗余物和渗透物样品。结果在下表7中呈现。
表7：在中试规模评价系统中在静态测试期间通过与纳米过滤膜接触来浓缩过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸母液
N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的进料浓 度(按重量计％) 50℃下进料的 相对过饱和度 (σ) 50℃下在渗余 物中产生的相 对过饱和度 (σ) 渗透物与 进料的比 渗透物通 量(升每m2 每天) N-(膦酰基甲基) 甘氨酸的截留率 (％)
1.92 -0.14 0.74 0.59 499 97.5
1.83 -0.20 0.70 0.59 508 97.5
1.86 -0.15 0.97 0.59 510 97.9
3.20 0.39 0.94 0.38 328 97.1
3.06 0.33 0.94 0.38 331 96.7
从表7中可以看出，该组的纳米过滤膜也能够用于处理用N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和的贫固体的母液流。此外，纳米过滤膜显示出的截留率仅稍微小于反渗透膜的截留率。
对照实施例1可以看出，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的截留率在使用纳米过滤膜时比使用反渗透膜时低。取决于生产要求或环境要求，由使用纳米过滤膜的方法产生的渗透物可使用以第二选择性膜(优选反渗透膜)为特征的多级设计来进一步处理，如图5所示。
实施例3：过饱和的N-(膦酰基甲基)甘氨酸溶液的结晶诱导测试
由于使用由N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和的贫固体的母液溶液进行膜评价测试，所以确定贫固体的母液溶液在给定温度和给定量的相对过饱和度下的结晶诱导时间是有利的。使多种N-(膦酰基甲基)甘氨酸相对过饱和度的贫固体的母液溶液在搅拌下产生并冷却至不同的温度。从冷却开始记录时间，直至观察到第一个结晶信号。数据在表8中呈现。
表8：作为N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和度和温度的函数的结晶诱导时间
结晶保持温度(℃) 通过冷却产生的相 对过饱和度(σ) 观察到的N-(膦酰基甲基)甘 氨酸结晶诱导时间(分钟)
50 1.12 18.5
50 1.12 19.7
40 1.59 6.8
50 2.00 2.1
50 2.00 1.5
从表8中可以看出，N-(膦酰基甲基)甘氨酸从用N-(膦酰基甲基)甘氨酸过饱和的贫固体的母液溶液中自发结晶所需的诱导时间取决于存在的相对过饱和水平。
鉴于以上，将看出本发明的几个目的被实现了并且获得了其他的有益结果。
因为在以上方法中可以进行多种改变而不偏离本发明的范围，所以期望在以上说明书中包含的和在附图中显示的全部内容应被理解为示例性的，而不是限制的含义。
当介绍本发明或其优选实施方案的元件时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和“所述(said)”期望是指存在元件中的一个或多个。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有”期望是包含性的并且是指除了列出的元件外可存在另外的元件。