Fe-Pt系磁石及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种Fe-Pt系磁石及其制造方法，即，矫顽力和最大磁能积非常优越，小型且强力的Fe-Pt系磁石和其制造方法。
背景技术
近年来，永久磁石不仅应用于原有的发动机等，作为新的用途，如牙科用义齿磁固位体等也作为用于人体的医疗器具来使用。在人体内使用时，材料的安全性更为重要。而且要求对生物不附加负担，体积小却能发挥强大的磁力。
而且，为实现未来被称为微型机地微小机械的研究正在进行中，其中特别期待着此研究结果能在医疗上减少人体负担的治疗能成为可能。对微型机用途要求具有毫米等级的微小尺寸，强磁力，且防腐性高的永久磁石。
原来，用于电动机等一般性的磁石材料，作为高性能永久磁石材料的以Nd-Fe-B为代表的稀土类磁石已开发出且被广泛使用着。
但是稀土类磁石存在容易氧化防腐性差的问题。因此对上述用途，不一定能适用。例如，牙科用义齿磁固位体等，作为在人体内使用的医疗器具，直接使用稀土类磁石时，因为存在腐蚀问题有困难。
因此，使用时，需要进行防腐蚀涂层或将磁石封闭在防腐箱里等复杂的对策，保证防腐性不容易。而且，由于涂层对磁性回路产生抵抗使磁石原有的特性得不到完全发挥。作为稀土类磁石的防腐对策的一例，如展示在特开平11-137576号专利上。
稀土类磁石的另一个缺点为，由于松脆，在加工和处理中或在使用中容易破裂。因此，上述的微型机等，通过对微小的毫米以下的部件进行机械加工来制作使用是非常困难的。而且，因为微小部件的体积非常小，即使是微少的表面氧化，也能使其特性受到很大的影响。因此，从防腐性能的观点来说对微小部件的稀土类磁石的应用存在很多问题。
针对上述的防腐性，加工性，被称为Co-Pt，Fe-Pt的白金合金的磁石会较佳。这种合金因含有多量的白金，防腐性高，而且强度，韧性优越，不易破裂。
特别是，Fe-Pt合金的磁性特性良好已为大家所知。规则相的Fe-Pt合金具有CuAu(L10)型的面心正方晶，显示永久磁石特性。这种规则相是通过对不规则相(面心立方晶，A-1型)的合金进行适当的热处理来获得。已得知这种Fe-Pt系磁石具有比得上稀土类磁石的高结晶磁各向异性(O.A.Ivanov其他，Phys.Metallog.Vol.35、p81、1973)，已预测出其潜在的磁性特性非常高。
关于防腐性，由于质量百分率上含有70％程度的白金，因此具有接近白金的防腐性(日本磁性牙科学会vol.1、No.1、p14、1982)，防腐性高，可以说是一种特别适合于微小型磁石的材料。
不过，这种白金合金的磁石与稀土类磁石相比较只能得到相当低的磁性特性。
例如，作为牙科用途用的目的，在尝试着通过对Fe-Pt合金部件进行熔解，铸造来制作的工序。(日本应用磁性学会杂志vol.21、p377-380、1997)。其结果，最大磁能积即(BH)max为127.32kJ/m3(16MGOe∶1GOe＝79.5774×10-4J/m3，以下同样)，矫顽力即(顽磁力)iHc为318.30kA/m(4kOe∶1Oe＝79.5774A/m，以下同样)，与稀土类磁石的磁性特性相比相当低。特别是当矫顽力为低的318.30kA/m时，如果将这个合金做成微小型的部件，存在因抵抗不了反磁场而使特性降低的问题。
就改善Fe-Pt合金的矫顽力的手段而言，近年，已发现了通过喷镀以Fe-Pt合金薄膜使矫顽力得到显著提高的发明。
关于模状态的Fe-Pt合金的最初报告是由来于Aboaf(IEEE Trans、MAG-20、p1642、1984)。据此报告了iHc的组成依存性，报告了等原子比的Fe-Pt组成时得到的最高的iHc为843.52kA/m(10.6kOe)。这个报告，值得注目的是Fe-Pt本来能具有的优越的磁性特性。而且，在制造微小型用途等的微小的磁石部件时，称为喷镀的成膜方法，从成本，容易实行的面来看比通过从散装到机械加工做成所定尺寸还是非常有希望的。
上述Aboaf的报告，是关于为300～400Nm(3000～4000)的非常薄的膜的报告，实际上为了将这个合金作为永久磁石部件来发挥机能，需要把膜厚进一步加厚。
但是，用喷镀方法将膜厚进行加厚时，本发明者中的一位发现其磁性特性，特别是矫顽力会下降(日本应用磁性学会杂志vol.24、No.4-2、p927、2000)。据这个报告，0.5μm程度的膜厚时矫顽力为716.20kA/m(9kOe)，随着膜厚的增厚矫顽力下降，超过100μm的膜厚时下降到397.89kA/m(5kOe)以下。也就是说，明确了被认为对改善矫顽力有效的喷镀方法，当膜厚加厚到实用领域时也将失去效果。
综上所述，用Fe-Pt系合金组成微小磁石部件时，得不到足够的磁性特性。
这里作为足够的磁性特性，是指膜厚为1μm程度的比较小的膜厚时，希望最大磁能积(BH)max＝159.15kJ/m3(20MGOe)以上，且矫顽力iHc＝557.04kA/m(7kOe)以上，又，考虑作为实用的永久磁石来应用时，对膜厚为30μm以上的厚膜，希望最大磁能积(BH)max为119.37kJ/m3(15MGOe)以上，矫顽力iHc为397.89kA/m(5kOe)以上。
发明内容
鉴于上述背景，本发明的目的是提供最大磁能积及矫顽力优越的Fe-Pt合金材料，而且，用喷镀等成膜方法制作时，既是增大其膜厚矫顽力也不会降低，即提供保持最大磁能积可能的Fe-Pt合金。
本发明者，对Fe-Pt系合金进行详细研究的结果，发现通过对Fe-Pt合金进行微量添加适当的第三元素，其磁性特性得到改善，而且，对厚膜矫顽力也安定，发明出即使是厚膜也能发挥出高的最大磁能积。
本发明中，添加第三元素能使Fe-Pt合金的磁性特性得到改善的原因没有完全得到解明，从本发明者发现的矫顽力和结晶粒子的大小有密切关系来看，可以考虑，通过第三元素的添加使结晶粒子微细化，而使磁性特性得到提高。以下，对本发明的经过进行说明。
对通过熔解，铸造制造的，经过热处理的散状的Fe-Pt二元合金，调查了其组成及热处理的影响，调查得知，其组成当原子数基准为38.5％Fe-Pt时，显示最高矫顽力和最大磁能积。但是其矫顽力向上述的一样为318.31kA/m(4kOe)，很低。这时候的结晶粒子的大小为数100μm。
与这个相比较，已报告出具有高的矫顽力的Fe-Pt合金喷镀膜，结晶粒子的大小为0.05～0.2μm程度。因此，可推测出结晶粒子的大小对矫顽力具有很大的影响。
本发明者，通过对由喷镀成膜的Fe-Pt合金的膜厚和结晶粒子的大小之间的关系进行调查，发现随着膜厚的增大其结晶粒径也增大，得出矫顽力的降低是结晶粒子增大的结论。
而且，作为抑制结晶粒径的增大的手段，通过添加微量的Fe、Pt以外的第三元素，进行反复实验，发现从元素周期表上，选择IVa族的元素，Va族的元素，IIIb族的元素及IVb族的元素中的一种以上的元素是有效的。
上述的元素组之中，从C、B、Si、Al、Ti及Zr元素中选择一种以上的元素为更有效。
将这些元素，通过单独或复合添加，能抑制结晶粒子的增大，由此来保持优越的矫顽力。根据发现安定的矫顽力，能发挥高水准的最大磁能积。
发明者找出了，100μm程度为止的厚的膜，能满足为397.89kA/m(5kOe)以上的矫顽力iHc，最大磁能积(BH)max为119.37kJ/m3(15MGOe)以上，平均结晶粒径为0.3μm以下。结晶粒径的尺寸越小能提高矫顽力和最大磁能积，0.1μm以下为好，更希望为0.05μm以下。
附图说明
图1所示为实施例2的各试料的iHc的膜厚依存性的曲线图。
图2所示为实施例2的各试料的(BH)max的膜厚依存性的曲线图。
图3所示为实施例2的试料9的TEM相片。
图4所示为实施例2的试料8的TEM相片。
具体实施方式
1.Fe-Pt系磁石
本实施形态的磁石为，原子数比上，白金为30～48％，从IVa族的元素、Va族的元素、IIIb族的元素及IVb族的元素中选择的1种以上的第3元素的原子数比为0.5～10％，和剩余部分为铁及不可避免的不纯物的合金所组成的Fe-Pt系永久磁石。令人满意的是，这个合金的结晶构造为CuAu(L10)型的面心正方晶时，能具有高的结晶磁性各向异性。而且，因为为膜状，能形成微小磁石使得微型机等的应用范围扩大。这时希望膜厚为0.1μm以上500μm以下。本发明的Fe-Pt系磁石作为这样的薄膜，也具有充分的磁性性质。
作为主要成分Pt在原子数基准上为35～55％，这是因为Pt为35％以上时矫顽力提高，Pt为55％以下时Fe的含量相对的高些，使磁化向上而得到最大磁能积优越的产品。更希望的是Pt为38％以上到48％以下。
又，作为第3元素是从IVa族的元素、Va族的元素、IIIb族的元素及IVb族的元素中选择的1种以上的元素，以原子数基准为0.001～10％进行添加一种或2种元素，这是因为添加量为0.001％以上时能发挥抑制结晶粒径增大的效果，为10％以下时能提高磁性特性。而且，从效果上来看，特别是这些元素中含有C、或B、或Si、或Al、或Ti、或Zr元素为好。
根据这些添加元素，能抑制磁石的平均结晶粒径为0.3μm以下，结晶粒径的尺寸越小能提高矫顽力和最大磁能积，0.1μm以下为好，更希望为0.05μm以下。
考虑应用于微型机时，作为磁性性质，最大磁能积(BH)max为119.37kJ/m3(15MGOe)以上，矫顽力iHc为397.89kA/m(5kOe)以上的磁石为好。
2.Fe-Pt系磁石的制造方法
本实施形态的制造方法，是指能制造出上述的Fe-Pt系磁石的方法。因此，要进行制造的Fe-Pt系磁石所要求的组成元素及组成元素比是与上述的Fe-Pt系磁石一样，这里对其说明进行省略。
本方法是通过膜形成工程和热处理工序制造Fe-Pt系磁石的方法。膜形成工序是经过喷镀和真空蒸着法的薄膜过程获得所定组成的合金膜的工序。这些薄膜过程能高效率制造出上述的本发明的Fe-Pt系磁石所需的厚度为0.1μm到500μm为止的膜。
通过成型制作出所希望的形状也是容易的，与其他部件集聚也是可以的。而且，因为能大面积成膜，也能提高相对一批的生产性。这些薄膜过程，由于应用了半导体平版印刷技术，能制造出大量的微细的部件。
喷镀及真空蒸着法，可以采用公共所知的方法。如，制造出将Fe和Pt及所定的第3元素以所定比例进行混合的合金，用这种状态的合金，通过真空蒸着或喷镀装置进行制膜，或将每个组成元素作为分别的单体来准备，把它们每个分别按次序或交替地进行真空蒸着或喷镀，通过将第3元素对以预先所定的比例混合的Fe-Pt合金进行真空蒸着或喷镀的合金化，能得到目的组成的Fe-Pt系磁石。
本方法中，经过真空蒸着或喷镀制成膜后，通过进行热处理，使这个Fe-Pt系磁石的结晶构造为CuAu(L10)型的面心正方晶，来提高磁性性质。热处理时的温度，氛围，根据Fe-Pt系磁石的组成进行变化，在真空中或惰性氛围中，最好为300～800℃的处理温度。实施例1(试料的制作方法)
通过直流磁控电子管喷射法进行了Fe-Pt系磁石膜的成形。
在具有Fe58Pt42的二元系组成的合金上，放置有添加元素的纯片。根据改变这里由第三元素组成的片的种类C、B、Si、Al、Ti、Zr或Nb来变化第3元素。将第3元素(＝M)的添加量如表1所示的x设为Fe58Pt42Mx。膜厚为0.5μm。
用具有酸化皮膜的硅作为基板。
作为喷镀条件，是在最终达到真空度1.3×10-5Pa(1.0×10-6Torr)以下，成膜中的氩气体的压力为65mPa(5mTorr)，投入电力为0.3kW的条件下进行的。成膜温度为室温。成膜以后取出基板切断成长宽各为6mm的部材，在真空中进行了热处理(如表1所示的条件：2小时，600～800℃)。其后测定了磁性特性。(结果)
各合金的最大磁能积如表1所表示。
与(BH)max为115.79kJ/m3(14.55MGOe)的二元系的Fe-Pt系磁石相比，添加了C、B、Si、Al、Ti、Zr或Nb的磁石显示出比二元系高的(BH)max，它们的值为119.37kJ/m3(15MGOe)以上。
特别是添加了Zr的试料6，具有提高了40％以上的(BH)max的非常优越的特性。而且，根据所添加的元素其热处理条件不同，这是因为每个添加元素从不规则相向规则相变时的相变温度不同，最合适的条件也进行变化。所以本实施例中，对每个添加元素采用了最合适的热处理条件。试料1～7的全部其平均结晶粒径为小的0.02～0.03μm。平均结晶粒径是以以下的方法测定的。首先将一个结晶粒的长的直径和短的直径的平均值定义为此结晶粒的结晶粒径。然后，把一边为1μm的正方形作为1个视察对象，求出5个视察对象中的全部结晶粒的结晶粒径后再求它们的平均值。
如上所述，本实施例的含有各个C、B、Si、Al、Ti、Zr或Nb的Fe-Pt系磁石，具有优越的最大磁能积，对微型机等微小的医疗用部品的应用上非常有用。
表1 No. 添加元素 x 膜厚 处理条件 (BH)max kJ/m3(MGOe) Ihc kA/m(kOe)平均结晶粒径 (μm) 1 未添加 0 0.5μm 2小时600℃ 115.48 (14.55) 420.63 (5.30) 0.03 2 B 3.5 0.5μm 2小时600℃ 136.11 (17.15) 507.94 (6.40) 0.03 3 C 2.8 0.5μm 2小时600℃ 119.21 (15.02) 523.81 (6.60) 0.03 4 Al 0.9 0.5μm 2小时800℃ 134.52 (16.95) 484.13 (6.10) 0.02 5 Si 5 0.5μm 2小时600℃ 127.38 (16.05) 507.94 (6.60) 0.03 6 Zr 0.4 0.5μm 2小时660℃ 166.98 (21.04) 532.81 (6.60) 0.02 7 Nb 0.3 0.5μm 2小时700℃ 135.08 (17.02) 507.94 (6.40) 0.02实施例2(试料的制作方法)
实施例2是，对只有Fe及Pt的试料(试料8)，作为添加元素只添加了Zr的试料(试料9)及，将Zr和B进行复合添加的试料(试料10)，通过改变其膜厚来查出磁性特性与结晶粒的大小关系。
作为喷镀目标，采用了含有Fe58Pt42组成的合金目标(试料8)，含有Fe58Pt41.4Zr0.6组成的合金目标(试料9)，含有Fe58Pt41.4Zr0.6B1.0组成的合金目标(试料10)。
膜厚是通过变换喷镀的时间来改变。热处理温度是在600℃真空中进行了2小时。
其它条件与实施例1相同。(结果)
各个试料的磁性特性的测定结果如图1及图2所示。
在厚度增加的过程中，所有的合金的矫顽力有低下的倾向。随着矫顽力的低下最大磁能积也下降。但是，试料9及试料10显示出比二元系高的磁性特性。针对试料8，当膜厚达到0.5μm时，(BH)max为119.37kJ/m3(15MGOe)以下，而对Zr-B复合添加材料(试料10)，膜厚为32μm时显示出(BH)max为159.15kJ/m3(20MGOe)，Zr单独添加材料(试料9)为142.24kJ/m3(18MGOe)的高磁性特性。这表示作为多样用途的永久磁石材料来用具有很高的磁特性值。
而且，膜厚为100μm程度时，iHc，(BH)max都显著地下降。而试料9，10的膜厚为100μm时，iHc能达到397.89kA/m以上，并且(BH)max为119.37kJ/m3以上。一方面，试料8，对3μm的膜厚iHc为397.89kA/m以下，并且对0.5μm的膜厚(BH)max为119.37kJ/m3以下。
本实施例的膜厚为32μm的材料的电子显微镜相片如图3(试料9)，图4(试料8)所示。试料8，当其结晶粒以0.5μm程度成长，而试料9具有0.1μm以下的非常微细的结晶。这表示添加元素具有结晶粒微细化的效果。
如上所述，本发明的Fe-Pt系磁石是含有，从作为第三元素的IVa族的金属元素或着Va族的金属元素或着IIIb族的半金属元素、半导体元素或着IVb族的半金属元素、半导体元素中选择的1种以上的元素，具有优越的最大磁能积，对医疗用途，微型机等微小部品的应用上是非常有用。