聚有机硅氧烷、液晶取向膜和液晶显示元件.pdf

提供具有所述式(1)表示的重复单元，并且重均分子量落在1000～100000的范围内的聚有机硅氧烷，这里，Z为通过波长为200～400nm的光发生交联反应或异构化反应的感光基团，X为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、或者也可以与其他重复单元中的X一起通过-O-形成交联。涉及一种涂敷性优良、不进打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线就能够产生液晶取向能的液晶取向膜的形成中可以使用的聚有机硅氧烷。

1、  一种聚有机硅氧烷，其特征在于具有下述式(1)表示的重复单元，并且重均分子量落在1000～100000的范围内，

这里，Z为通过波长为200～400nm的光发生交联反应或异构化反应的感光基团，X为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、或者也可以与同样的式(1)表示的其他重复单元中的X一起通过-O-形成交联。

2、  权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中上述式(1)表示的重复单元为下述式(2)表示的重复单元或下述式(3)表示的重复单元，

这里，A₁、A₂，可以相同，也可以不同，为含有任选可被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基或者脂环族基团的1价有机基团，B₁、B₂可以相同，也可以不同，为氟原子或者氰基，p为0～4的整数，S₁、S₂可以相同，也可以不同，为具有碳原子数为1～20的亚烷基的二价有机基团，X₁、X₂可以相同，也可以不同，为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基，或者也可以与同样的式(2)或(3)表示的其他重复单元中的X₁或X₂一起通过-O-形成交联。

3、  权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于将选自下述式(4)和(5)各自表示的硅烷化合物构成的群组中的至少一种进行水解、缩合，

这里，A₁、A₂、B₁、B₂、S₁、S₂和p的定义与上述式(2)、(3)中相同，R₁、R₂可以相同，也可以不同，为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，Y₁、Y₂可以相同，也可以不同，为碳原子数为1～20的烷氧基或氯原子，n为2或3。

4、  权利要求3所述的制备方法，其中水解、缩合的催化剂为有机酸。

5、  权利要求3或4所述的制备方法，其在下述式(7)表示的硅烷化合物的共存下进行上述水解、缩合，
Si(R₃)_t(OR₄)_(4-t)      (7)
这里，R₃为碳原子数为1～40的、任选含有脂环族基团的烷基，或者碳原子数为6～20的芳基，R₄为碳原子数为1～20的烷基，t为0、1、2或3。

6、  一种液晶取向膜，通过对由权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷形成的膜照射偏光或非偏光的射线而制得。

7、  一种液晶显示元件，其具有权利要求6所述的液晶取向膜。

8、  权利要求7所述的液晶显示元件，其采用负型液晶。

聚有机硅氧烷、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及新的聚有机硅氧烷、液晶取向膜和液晶显示元件。更具体地说，涉及不进行打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线能够产生液晶取向能的液晶取向膜的形成中可以使用的聚有机硅氧烷，这种液晶取向膜以及具有这种液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
迄今，已知具有将具有正介电各向异性的向列型液晶在带有具有液晶取向膜的透明电极的基板中形成夹层结构，并根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°而制成的TN型(扭曲向列)和STN(超扭曲向列)型、IPS(面内切换)型等各种液晶盒的液晶显示元件(参考日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。
在这种液晶盒中，为了使液晶相对于基板表面以一定方向取向，必须在基板表面上设置液晶取向膜。这种液晶取向膜通常通过用人造纤维等布料摩擦基板表面上所形成的有机膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若液晶取向膜的形成通过打磨处理而进行，则存在由于工序中容易产生粉尘、静电，从而导致取向膜表面附着粉尘而成为显示不良发生的原因的问题。特别是在使用具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况下，还存在产生的静电导致TFT元件电路损坏而成为成品率下降的原因的问题。并且，在今后日益高度精密化的液晶显示元件中，随着像素的高密度化，基板表面难免产生凹凸不平，从而使得均匀地进行打磨处理很成问题。
作为使液晶盒中的液晶取向的其它手段，已知通过对基板表面上形成的由聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等制成的感光性薄膜照射偏光或非偏光的射线而使其产生液晶取向能的光取向法。若采用该方法，则不会产生静电和粉尘，可实现均匀的液晶取向(参考日本特开平6-287453号公报、日本特开平10-251646号公报、日本特开平11-2815号公报、日本特开平11-152475号公报、日本特开2000-144136号公报、日本特开2000-319510号公报、日本特开2000-281724号公报、日本特开平9-297313号公报、日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报和日本特开2002-250924号公报)。
不过，在TN型(扭曲向列)、STN(超扭曲向列)型等的液晶盒中，液晶取向膜必须具有使液晶分子相对于基板面以预定的角度倾斜取向的预倾角特性。在采用光取向法形成液晶取向膜的情况下，预倾角通常通过使照射的射线向基板的入射方向从基板法线发生倾斜而产生。
另外，作为上述以外的液晶显示元件的工作模式，还已知使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(homeotrophic)取向模式。在该工作模式中，在向基板间施加电压使液晶分子向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为达到这种目的的手段，已提出了例如在基板表面上设置突起的方法、使透明电极上设置条带的方法、采用打磨取向膜使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜(使其预倾斜)的方法等。
上述光取向法，已知在垂直取向模式的液晶盒中作为控制液晶分子倾斜方向的方法也是很有用的。也就是说，已知通过使用由光取向法产生取向控制力和预倾角的垂直取向膜，可以均匀地控制施加电压时的液晶分子的倾斜方法(参考日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报、日本特开2004-83810号公报、日本特开平9-211468号公报和日本特开2003-114437号公报)。
这样，采用上述光取向法制造的液晶取向膜，可以有效地应用于各种液晶显示元件。但是，以往的光取向膜，虽然能够获得较大的预倾角，但是存在所需的射线照射量很大的问题。例如，已有报道，在含有偶氮苯衍生物的光取向膜中，为了获得足够大的预倾角，必须照射1J/cm²以上的光轴从基板法线倾斜的射线(参考日本特开2002-250924号公报、日本特开2004-83810号公报和J.of the SID 11/3，2003，p579)。
发明内容
本发明的目的是提供涂敷性、电学性能优良、能够不进行打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线产生液晶取向能的液晶取向膜的形成中可以使用的聚有机硅氧烷，及其制造方法。
本发明的另一目的是提供由上述聚有机硅氧烷制成的液晶取向膜。
本发明的又一目的是提供液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种聚有机硅氧烷达成，其特征在于具有下述式(1)表示的重复单元，并且重均分子量落在1000～100000的范围(以下称为本发明的聚有机硅氧烷)，

这里，Z为通过波长为200～400nm的光发生交联反应或异构化反应的感光基团，X为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、或者也可以与同样的式(1)表示的其他重复单元中的X一起通过-O-形成交联。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，优选由其中上述式(1)表示的重复单元为下述式(2)表示的重复单元或下述式(3)表示的重复单元的聚有机硅氧烷达成，

这里，A₁、A₂可以相同，也可以不同，为含有任选可被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基或者脂环族基团的1价有机基团，B₁、B₂可以相同，也可以不同，为氟原子或者氰基，p为0～4的整数，S₁、S₂可以相同，也可以不同，为具有碳原子数为1～20的亚烷基的二价有机基团，X₁、X₂可以相同，也可以不同，为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基，或者也可以与同样的式(2)或(3)表示的其他重复单元中的X₁或X₂一起通过-O-形成交联。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，提供制造本发明的聚有机硅氧烷的方法，其将选自下述式(4)和(5)各自表示的硅烷化合物构成的群组中的至少一种进行水解、缩合。

这里，A₁、A₂、B₁、B₂、S₁、S₂和p的定义与上述式(2)、(3)中相同，R₁、R₂可以相同，也可以不同，为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，Y₁、Y₂可以相同，也可以不同，为碳原子数为1～20的烷氧基或氯原子，n为2或3。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第四，优选由其中水解、缩合的催化剂为有机酸的制备聚有机硅氧烷的方法达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第五，优选由在下述式(7)的硅烷化合物共存下进行水解、缩合的制备方法达成。
Si(R₃)_t(OR₄)_(4-t)      (7)
这里，R₃为碳原子数为1～40、任选含有脂环族基团的烷基，或者6～20的芳基，R₄为碳原子数为1～20的烷基，t为0、1、2或3。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第六，由一种液晶取向膜达成，其通过对由上述聚有机硅氧烷形成的膜照射偏光或非偏光的射线而制得。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第七，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。
根据本发明，上述液晶显示元件优选使用负型液晶。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚有机硅氧烷具有上述式(1)表示的重复单元，并且重均分子量为1000～100000。
式(1)中，Z为通过波长为200～400nm的光发生交联反应或异构化反应的感光基团。X为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、或者也可以与同样的式(1)表示的其他重复单元中的X一起通过-O-形成交联。
优选X为羟基、甲氧基、乙氧基、或者与其他重复单元的X一起通过-O-形成交联的基团。
作为上述式(1)表示的重复单元，优选的可以列举上述式(2)表示的重复单元或者上述式(3)表示的重复单元。
在上述式(2)和上述式(3)中，A₁、A₂可以相同，也可以不同，为碳原子数为1～40的含任选可被氟原子取代的烷基或者脂环族基团的1价有机基团。B₁、B₂可以相同，也可以不同，为氟原子或者氰基。p为0～4的整数。S₁、S₂可以相同，也可以不同，为具有碳原子数为1～20的亚烷基的二价有机基团。X₁、X₂可以相同，也可以不同，为羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基，或者也可以与同样的式(2)或(3)表示的其他重复单元中的X₁或X₂一起通过-O-形成交联。
作为上述式(2)和(3)中位于硅原子上方的基团的具体例子，可以列举例如式(6-1)～(6-14)各自表示的结构。


这些式中，优选m为1～20的整数，l为2m+1以下的整数，k为1～10的整数，q为2～10的整数，更优选m为3～18、l为3～9、k为2～6、q为2～6。特别优选m为4～10、l为3～7、k为2～4、q为2～4。
本发明的聚有机硅氧烷的优选重均分子量为1000～50000。
本发明的聚有机硅氧烷可以通过例如将上述式(4)或式(5)的硅烷化合物进行水解缩合而制得。
式(4)、(5)中，A₁、A₂、B₁、B₂、S₁、S₂和p的定义与上述式(2)、(3)中相同。作为Y₁、Y₂，可以列举例如氯原子和甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等烷氧基。其中优选为氯原子、甲氧基、乙氧基。作为R₁、R₂可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等烷基，以及苯基等芳基等。其中，优选为甲基、乙基、苯基。
另外，式(4)、(5)中的n优选为3。
式(4)化合物可以通过例如下述合成路线1～3所示的已知方法制得，但是并不局限于这些方法。其中，合成路线1～3中，r为k-2。式(5)化合物也可以通过同样的方法制得。

合成路线1
合成路线1：通过将具有链烯的式(4)化合物的前体与三乙氧基硅烷在极少量的铂催化剂的存在下进行加热、搅拌(氢甲硅烷化反应)、精制，可以制得式(4)化合物。

合成路线2
合成路线2：通过将具有羧酸的式(4)化合物的前体与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷在例如三乙胺等碱性催化剂的存在下进行加热、搅拌，可以制得式(4)化合物。

合成路线3
合成路线3：通过将具有羟基的式(4)化合物与三乙氧基硅烷基丙基异氰酸酯在例如二丁基锡二月桂酸盐等锡催化剂的存在下进行加热、搅拌，可以制得式(4)化合物。
聚有机硅氧烷的水解、缩合方法
本发明的聚有机硅氧烷可以通过使上述式(4)或式(5)表示的硅烷化合物进行水解、缩合而制得。此时优选在上述式(7)表示的硅烷化合物共存下使其进行共水解缩合。
式(7)中，R₃为碳原子数为1～40、任选含有脂环族基团的烷基，或者碳原子数为6～20的芳基，R₄为碳原子数为1～20的烷基，t为0、1、2或3。
作为式(7)表示的硅烷化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。其中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
相对于1摩尔式(4)或式(5)的硅烷化合物，式(7)的硅烷化合物可以使用0～100摩尔。优选使用1～100摩尔，更优选使用2～20摩尔。
水解缩合物可以通过使硅烷化合物和水进行反应，使其进行水解、部分缩合而获得。为了使硅烷化合物进行水解、部分缩合，每1摩尔硅氧烷键(式(4)的-Y₁，式(5)的-Y₂和式(7)的OR₄的合计量)优选使用1.0～1.5摩尔水。若水的量为1摩尔以上，则硅氧烷键未反应而原样残留的可能性较小，从而不会出现涂膜均一性下降的危险，并且液晶取向剂的保存稳定性下降的危险也较小，因此是优选的。水可以间歇或连续地添加至溶解本发明的硅烷化合物的有机溶剂中。此时可以使用反应催化剂。在此情况下，可以将催化剂预先加入到有机溶剂中，在添加水时也可以溶于或分散于水中。作为此时的反应温度，优选为0～100℃，更优选为15～80℃。
作为上述有机溶剂，优选可以使用醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂或者非质子性溶剂。它们可以单独或两种以上组合使用。
这里，作为醇类溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、双丙酮醇等一元醇类溶剂；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇类溶剂；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇的部分醚类溶剂等。
这些醇类溶剂可以1种或2种以上组合使用。
作为酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等，除此以外，还可以列举乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮类溶剂等。
这些酮类溶剂可以1种或者2种以上组合使用。
作为酰胺类溶剂，可以列举例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。
这些酰胺类溶剂可以1种或者2种以上组合使用。
作为酯类溶剂，可以列举例如碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸二甘醇单甲醚、醋酸二甘醇单乙醚、醋酸二甘醇单正丁基醚、醋酸丙二醇单甲醚、醋酸丙二醇单乙醚、醋酸丙二醇单丙醚、醋酸丙二醇单丁基醚、醋酸二丙二醇单甲醚、醋酸二丙二醇单乙醚、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
这些酯类溶剂可以1种或者2种以上组合使用。
作为非质子性溶剂，可以列举例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。它们当中，特别优选多元醇类溶剂、多元醇的部分醚类溶剂、酯类溶剂。
另外，在本发明的硅烷化合物的水解、部分缩合反应中，优选使用催化剂。作为这种催化剂，可以列举以下的金属配位化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为金属配位化合物，可以列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、二(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛配位化合物；
三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆配位化合物；
三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝配位化合物等。
作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸(リノレイン酸)、水杨酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为有机碱，可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂中，优选金属配位化合物、有机酸、无机酸，更优选可以列举钛配位化合物、有机酸。它们可以1种或者2种以上一起使用。
上述催化剂的使用量，相对于100重量份化合物(4)、化合物(5)和化合物(7)的组合(换算成完全水解缩合物)，优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份的范围。
本发明的液晶取向剂优选将上述水解缩合物溶于或分散于有机溶剂中而构成。
作为有机溶剂，可以使用下述式(8)、(9)和(10)各自表示的有机溶剂。

式(8)中，R₃为氢、甲基、乙基或乙酰基，R₄为碳原子数为1～4的烷基，s为1～3的整数。式(9)中，R₅为氢、甲基、乙基或乙酰基，R₆为碳原子数为1～4的烷基，n为1～3的整数。另外，式(10)中，R₇为碳原子数为2～5的烷基。
作为式(8)表示的有机溶剂的具体例子，可以列举1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚等。其中优选可以列举丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。
作为式(9)表示的有机溶剂的具体例子，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等。其中优选可以列举乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚。
作为上述式(10)表示的有机溶剂的具体例子，可以列举醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸环己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。其中优选可以列举醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯。
本发明中制得的液晶取向剂中，还可以添加表面活性剂等成分。作为表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。并且，还可以列举聚硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。
另外，本发明的液晶取向剂中，从提高对基板表面的粘合性的角度出发，还可以含有含官能性硅烷的化合物或者含环氧基的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。另外，作为含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
本发明液晶取向剂中的反应产物聚有机硅氧烷与溶剂的比率，考虑粘性、挥发性等而进行选择，而本发明液晶取向剂中的聚有机硅氧烷的比率(固体含量浓度)，以聚有机硅氧烷中所含的硅原子换算成SiO₂的SiO₂浓度计，优选为0.01～70重量％，更优选为0.05～60重量％，进一步优选为1～30重量％。本发明的液晶取向剂，如下所述，通过优选采用辊涂法、旋涂法、印刷法等涂敷于基板表面，然后将其进行加热干燥，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足0.01重量％时，则会出现该涂膜的厚度过小而不能获得良好的液晶取向膜的情况，当固体含量浓度超过70重量％时，则会出现涂膜厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差的情况。
液晶取向膜
作为用本发明液晶取向剂形成液晶取向膜的方法，可以列举例如以下的方法。首先，采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等将本发明的液晶取向剂涂敷于设有透明导电膜的基板的透明导电膜一侧，再在例如40～300℃的温度下加热而形成涂膜。此时聚有机硅氧烷相互之间发生交联反应。为了充分发生交联，优选在150～250℃下进行10分钟～3小时的处理。加热可以在空气中进行，也可以在氮气中进行。涂膜的厚度，作为固体成分，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。
作为上述透明导电膜，可以使用例如SnO₂制的NESA膜、In₂O₃-SnO₂制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案的形成，可采用光刻法、预先使用掩模的方法等。
在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板或透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板和透明导电膜上预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
接着，通过对上述涂膜照射直线偏光或部分偏光的射线或者非偏光射线，并根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，使其产生液晶取向能。作为射线，可以使用具有200～400nm波长的紫外线和可见光线。当所用的射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以为了产生预倾斜角而从斜的方向进行，并且，还可以将它们组合进行。当照射非偏光射线时，照射方向必须是斜方向。
作为上述光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。另外，上述优选波长范围的紫外线可以通过将滤光器、衍射光栅等与上述光源联用的手段等而获得。
另外，本发明中所谓的“预倾角”，是指液晶分子自与基板面平行的方向倾斜的角度。
液晶显示元件
采用本发明液晶取向剂形成的液晶显示元件可以如下制造。预备形成了上述液晶取向膜的基板，使照射液晶取向膜的偏光射线的偏光方向成预定的角度，将两块该基板相对向，用密封剂将基板间的周边部位密封，填充液晶，再封闭填充孔，构成液晶盒。然后，需要对液晶盒进行加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，冷却至室温，以消除注入时的流动取向。
然后，使偏光片的偏光方向各自与基板的液晶取向膜的易取向轴成预定的角度，在其两面上贴合偏光片，制成液晶显示元件。当液晶取向膜为水平取向性时，通过调整形成了液晶取向膜的两块基板中的照射的直线偏光射线的偏光方向所成的角度以及各基板与偏光片的角度，可以任意获得具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，当液晶取向膜为垂直取向性时，通过使形成了液晶取向膜的两块基板的易取向轴的方向平行而构成液晶盒，并使偏光片以其偏光方向与易取向轴成45度角而贴合在其上，即可制得具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为上述密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟状型液晶等。另外，当为垂直取向型液晶盒时，优选使其形成向列型液晶的具有负介电各向异性的液晶，可以使用例如二氨基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧所使用的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而得的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
合成例1
向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的300ml三颈烧瓶中，加入11.8g下述式(6-5-1-1)表示的化合物、8.29g碳酸钾、1.00g碘化钾、4.46g 4-丁基-1-丁烯和120ml 1-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气下于90℃下进行搅拌3小时。反应结束后，加入甲苯和水进行萃取，用硫酸镁干燥，并浓缩后，用甲醇进行重结晶，得到9g下述式(6-5-1-2)表示的化合物。
合成例2
向装有回流管和氮气导入管的100ml三颈烧瓶中，加入8.0g下述式(6-5-1-2)表示的化合物、5.88g三乙氧基硅烷和40μl0.2M氯铂酸六水合物的异丙醇溶液，进行排气后，在氮气下使其回流10小时。然后，将反应液通过短硅胶柱，然后进行浓缩后，使其充分干燥，得到白色粘稠液体。再将该粘稠液体用硅胶柱进行精制，得到3.5g下述式(6-5-1)表示的化合物。

合成路线4
合成例3、4
采用与制备上述(6-5-1)表示的化合物的合成路线4相同的方法，制得下述式(6-2-1)表示的化合物和下述式(6-13-1)表示的化合物。

[重均分子量]
通过GPC，以聚苯乙烯换算而计算出。
[预倾角]
按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980)中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定。
[液晶取向性]
对液晶显示元件，通过偏光显微镜观察开启、切断(施加、解除)电压时有无异常区域，没有异常区域时评价为“良好”。
[电压保持率]
在167毫秒的时间跨度内，对液晶显示元件施加60微秒施加时间的5V电压，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。当电压保持率为90％以上时，评价为“良好”，其以外的情况评价为“不良”。
[印刷性评价]
预先制备在一侧整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)的玻璃基板，将上述实施例中制得的液晶取向剂用孔径为0.2μm的微孔滤器过滤后，采用液晶取向膜涂敷用印刷机(日本写真印刷(株)制造，オングストロ一マ一S-40L”)涂敷于该玻璃基板的透明电极面上。在设定为80℃的加热板密合式预干燥机干燥，再在200℃下焙烧60分钟，即在带有ITO膜的玻璃基板上形成液晶取向膜。目测评价所得取向膜的斑纹，没有斑纹的评价为“良好”，发现斑纹的评价为“不良”。
实施例1
向装有冷凝管的200ml三颈烧瓶中加入上述式(6-5-1)表示的化合物3.1g(5mmol)、四乙氧基硅烷12.7g(简称为TEOS，60mmol)、1-乙氧基-2-丙醇37.4g，在60℃下进行加热搅拌。向其中加入在容量为20ml的烧瓶中调制的0.165g马来酸酐、6.95g水的马来酸酐水溶液，在60℃下再加热搅拌4小时。从所得聚合溶液中蒸馏除去溶剂，使重量为30.2g，得到原料聚合物溶液。再加入醋酸丁酯，配成固体含量浓度为4重量％的取向剂涂敷液S-1。通过GPC测定重均分子量为2200。
实施例2～4
采用与实施例1同样的方法，由表1中所示的组成进行水解缩合，合成了取向剂涂敷液。
表1