吸收紫外线的支撑层及包含该 支撑层的苯胺印刷元件 【发明领域】
本发明涉及一种具有光衰减支撑层的苯胺印刷元件,涉及一种在直接成像的苯胺印刷元件上的浮雕影像的形成,并尤其涉及在直接成像的苯胺印刷元件的制造中实现均匀底板的方法。
【发明背景】
凸印版用在苯胺印刷和活版印刷过程中,用于在包括纸张、瓦楞纸、薄膜、箔片和层叠制品的各种衬底上印刷。浮雕元件典型地包括一个支撑层和一层或多层固体片形式的光固化聚合物。印刷机典型地从元件上剥去盖片以暴露光固化聚合物并将卤化银照相负片或其它一些掩蔽装置放在光聚物上。印刷机将负片承载元件经负片暴露于紫外线(UV)下,由此导致元件的曝光区域硬化或固化。元件的未固化区除去之后,固化的聚合物留下作为凸印表面。
用在此过程中的负片一般是较昂贵的制品,并且它们的制备也是相当费时的,尤其在那些不能够在室内制备负片的图片店内。而且任何用于印刷的负片必须是几近完美的。即使是微小的瑕疵也将会转载到每个印刷品上。因此,必须非常小心以确保精确地制备负片。另外,负片通常用昂贵地并且也是涉及到处理的环境资源的卤化银化合物制备。
在现有的苯胺印刷中,已经开发了消除使用负片的方法,由此具备了比现有方法显著的优点,如成本效率、环境影响、方便性和图像质量等。很多这种方法称作直接制版(DTP)法。Cusdin等人的美国专利第5,846,691号公开了这样一种DTP法,该专利在此引为参考。该专利描述了通过从喷墨打印头向印刷元件的表面直接发射负片形成墨水而在感光印刷元件上形成计算机产生的负片。Yang等人的美国专利第5,925,500号中公开了另一种此方法,该文在此引为参考,文中描述了通过用UV吸收剂改进滑动膜并用激光选择烧蚀滑动膜而制备激光成像的印刷版的方法。在此方法中,只有当光聚物被固化的区域暴露于光化辐射时滑动膜才实际上变为负片。Fan的美国专利第5,262,275号中公开了另一DTP法,在此引为参考,该专利中把可以激光烧蚀的红外辐射敏感材料层设置在印刷元件的表面。
DTP技术在很多方面显著地不同于常规的制版技术。例如,DTP版一般具有一个直接位于版上的光烧蚀掩膜。另外,在DTP技术中,光聚合层上承载(或最终承载)浮雕的一侧对光化辐射的表面曝光、即外壳曝光是在空气中进行(有氧存在),而常规制版中,曝光一般在真空中进行。
因为表面曝光是在有氧存在的情况下进行,所以在掩膜层被除去的区域中光固化层有过度曝光于氧气的可能性。这样会出现问题,因为存在氧气时很多材料的光致聚合作用动力学非常不同于不存在氧气时观察到的情形,这是由于氧气是一种公知的游离基清除剂。因此,氧气具有抑制光固化材料聚合的作用,因而需要较长的曝光时间。另外,氧气具有用作UV屏蔽剂的潜能,这导致光化辐射的衰减。通常把此种现象称作“氧气抑制”。
当使用所谓的“带罩”(capped)光固化印刷元件时一般混有氧气抑制现象。带罩的光固化元件具有一个设置在光固化材料主体上的薄的光固化罩(cap)。一般地利用这种元件在带罩层上形成的浮雕影像包括光固化材料。在DTP法中带罩的印刷元件一般比未带罩的元件有许多显著的优点。例如,罩一般有一个可以用作墨水接收层的粗糙表面,这导致印刷衬底上较高的墨水密度。另外,带罩的版由于其较长的曝光时间,一般使得使用者要修改点的形状,造成较小的但更耐用的点。罩层还可以包括一种有助于检查对准的图像的图像对比染料(绿色)。但罩本身由于染料(或其它成份)的存在而成为一个光化辐射吸收层。因而当需要成像的带罩光固化印刷元件相当长时间地正面曝光以保持细微的小点(即在一个150线上1%的点)时,氧气抑制现象被增强。
为减少利用DTP技术处理印刷元件时的正面曝光时间,使得该时间与常规的印刷元件相当,一般是提高照相速度(即光聚合的速度)以抵消氧气抑制作用。这样做的一种方式是在聚合物配方中加入化学除氧剂,如三苯膦和亚磷酸三苯酯。但是,在聚合物配方中加入化学除氧剂不但减少正面曝光时间,而且也减少背面曝光时间。
此处使用的“背面曝光”是光聚合层上承载(或最终承载)浮雕面的相对面用光化辐射的全部曝光。这主要通过一个透明支撑层进行。这种曝光用于在光聚合层的支撑面上建立一个聚合材料浅层,此处称作“底板”。底板的目的一般是对光聚合层感光并建立浮雕的深度。一般希望背面曝光的时间大于15-30秒。但是在DTP技术中,如上所述地提高照相速度(photospeed)通常导致背面曝光时间少于30秒。这种短曝光时间是不希望的,因为一般会观察到底板的厚度有变化,原因在下面有详细描述。反之,非均匀的底板一般会由于版上浮雕的变化而产生非均匀的印刷。
背面曝光时间可以通过在光聚合层和支撑层或衬垫层之间施加一个薄的、即1-2微米的吸收UV的化合物涂层而在DTP系统中延长。但是这种方法是有问题的,因为它难于均匀地施加UV吸收涂层。当然,这也会产生底板厚度的变化。另外,涂层会与激光相互作用并产生粘结问题。
因此,需要一种产生直接成像的带罩和不带罩苯胺印刷版的改进的方法。
发明概述
本发明提供产生直接成像的苯胺印刷元件的方法,该方法使得对于制造商正反曝光时间更加经济。本发明提供的一种固体光固化元件包括一个包含设置在支撑层上的化学除氧剂的固体光固化材料层。支撑层具有一种在其整体上均匀集成的光化辐射吸收化合物,这样,其可在曝光时至少吸收一部分光化辐射。固体光固化元件还包括一个设置在固体光固化层上的光烧蚀掩膜层。该掩膜基本上对光化辐射不透明并且能够被激光烧蚀。
本发明的方法包括通过利用一个与计算机连通的激光器对光烧蚀掩膜层的选定区域烧蚀而把图像数据从计算机传递到如上所述的固体光固化元件,由此提供形成一个图像的烧蚀和未烧蚀区。烧蚀区使最终成为浮雕的固体光固化层曝光。还通过经支撑层曝光光固化层建立一个“底板”。然后通过光烧蚀掩膜层的烧蚀区曝光的固体光固化材料于光化辐射下曝光,从而有效地固化固体光固化材料并留下未烧蚀区以下的固体光固化元件不固化。然后未固化的固体光固化材料及所述光烧蚀掩膜层的未烧蚀区被除掉。
在本发明的另一实施例中,固体光固化印刷元件还包括一个固体光聚合罩层。在此实施例中,光烧蚀掩膜层直接设置在罩层上并且方法如前所述执行。
【附图说明】
通过参考下面不按比例的附图,本领域的技术人员将对本发明的各项目的和优点有更好的理解,其中:
图1是根据本发明一印刷元件的截面图;和
图2是根据本发明印刷元件另一实施例的截面图。
发明的详细描述
此处所用的“光固化材料”是指一种固体成份,该固体成份相应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其它的固化或硬化反应。材料的未曝光部分可以选择性地与曝光固化部分分开并除去、从而形成固化材料的三维或浮雕图案。
未曝光部分的分离和去除可以利用气流(“气刀”)、刷洗、选择性溶解或扩散在一种适当的显影剂或洗涤液、隔离胶、前者的组合或其它合适的显影装置中完成。
如图1和2所示,其中图中相同的元件有相同的标号,用在DTP成像过程中的优选的光固化元件10包括一个支撑层12,至少一个光固化层14,一个可选用的第二光固化层16和一个光烧蚀掩膜层18。优选的光固化元件还可以包括一个“罩”层17(图2中所述)。图1和2中所述的光固化元件10还可以包括一个处于光固化层14和支撑层12(未示出)之间的粘结层。根据本发明的光固化元件最好基本上是一种厚度至少约为0.067英寸的平面固体元件。
典型地,在DTP技术中,去除盖片(未示出),由此暴露光烧蚀掩膜层。然后,计算机经过一个与其连通的激光器把数字信息传递给光烧蚀掩膜层,烧蚀光烧蚀掩膜层中必须固化的那些区域、即最终变为浮雕层的区域。然后对版进行背面曝光以建立底板,并在溶剂处理器中处理,经原地的掩膜被正面曝光。掩膜未被烧蚀的区域避免下面的光聚物固化,并且在处理步骤中被除去。被除去掩膜的区域被固化并变为浮雕区。然后向通常那样烘干、后期曝光和脱粘。
光固化元件的光固化层14、16可包括任何已知的光聚物、单体、触发剂、反应稀释剂填料和染料。优选的光固化材料包括一种弹性化合物、一种至少具有一个端部乙烯基基团的烯基化不饱和化合物和一种光触发剂。欧洲专利申请第0 456 336A2号(Goss等)和第0 640 878A1号(Goss等)、英国专利第1,366,769号和美国专利第5,223,375号(Berrier等)、第3,867,153号(MacLahan)、第4,264,705号(Allen)、第4,323,636号(Chen等)、第4,323,637号(Chen等)、第4,369,246号(Chen等)、第4,423,135号(Chen等)、第3,265,765号(Holder等)、第4,320,188号(Heinz等)、第4,427,759号(Gruetzmacher等)、第4,622,088号(Min)和第5,135,827号(Bohm等),公开了这些光固化材料的例子,这些专利在此引为参考。
“罩”层16一般包括与存在于光固化层中的光固化材料相同或类似的光固化材料。罩层的成份与美国专利第4,427,759号和第4,460,675号(Gruetzmacher等人)中描述的多层覆盖元件中的弹性成份相同,两篇专利在此引为参考。罩层中存在的另外成份包括:涂层溶剂、可选的但为优选的由光固化层中存在的任何色料或染料提供对比颜色的非迁移染料或颜料。罩层16还可以选择地包括一个或多个烯基化不饱和化合物,和/或一种光触发剂或触发剂系统。对比染料可以是Acid Blue92,或例如美国专利第3,218,167号中公开的其它染料,该文在此引为参考。一般地,罩的厚度处于大约0.00001~0.003英寸的范围。最好处于0.000015~0.0025英寸的范围。带罩的光聚物元件的一个例子是FLEXLIGHT EPIC(市场上可以从聚酯纤维技术有限公司,亚特兰大,佐治亚州)。
本发明的光固化材料应该是至少在某些光化波段内交联(固化)的并因而硬化。这里使用的光化辐射是能够在曝光部分中引起化学变化的辐射。例如光化辐射包括放大的(如激光)和非放大光,尤其在UV和红外波段。优选光化波段处于约250nm~450nm,300nm~400nm更好,320nm~380nm最好。
如上所述,由于DTP技术中氧气的存在,把细微的图像转印到光固化元件上一般需要较长的正面曝光时间。因而,最好在光固化材料中包含化学除氧剂以抵消氧气的作用,由此减少曝光时间(即提高光聚物的照相速度)。
最好化学除氧剂是一种膦化合物。典型的膦化合物包括三苯膦、三-对-甲苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基-对-甲氧基苯基膦、二乙烯基-对-溴苯基膦、二乙烯基-对-甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二烯丙基-对-甲氧基苯基膦、二烯丙基-对-溴苯基膦和二烯丙基-对-甲苯基膦,特别优选三苯膦。
最好存在于固体光固化化合物中的膦化合物占固体光固化材料的0.01~2.0重量%,优选含量为0.05~1.0重量%,最优选含量为0.075~0.75重量%。
减少曝光时间的另外的方法包括增大光化辐射的强度。但是,高强度的灯一般会产生过度的热量,这样会导致如版弯或图像衰变等问题。
通过采用任何减少正面曝光时间的方法,建立一个特定厚度的底板所需的背面曝光时间也会减少。例如,在常规的苯胺印刷元件制造过程(即真空和无氧气)中,0.067英寸的元件将有大约0.029英寸的厚度的底板。建立此种厚度的底板所需的背面曝光时间一般约为15~60秒。对于用常规的DTP技术(即有氧烧蚀和光固化元件掺入化学除氧剂)处理的相同元件,建立相同厚度的底板所需的背面曝光时间一般约为1~5秒。
用少于15~20秒的背面曝光时间形成均匀的底板通常是非常困难的,因为一般采用的荧光灯在一排灯光中强度有很大的变化,并且由于灯丝的变化,在指定光的一排灯中光强也有很大的变化。背面曝光期间光化辐射强度的不均匀性直接转移到底板建立的不均匀性。如果背面曝光时间太短,则当观察用常规DTP技术处理的版时,这种问题更严重。如果更长时间,则问题就不太显著。非均匀底板的建立导致非均匀的印刷,因为对于一特定的浮雕一般要调节印刷机。具有较浅浮雕的这些区域将印刷得清晰。具有较深浮雕的区域印刷质量可能较差并产生扭曲。对支撑层或衬垫层的调节将允许印刷机在DTP技术中更好地控制底板的形成。
光固化元件的支撑层12最好由各种挠性透明材料形成。这种材料的例子是纤维膜或塑料,如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚乙烯萘二酸酯,Polyethylene Naphthalate)、聚酯、聚乙烯、聚酰胺(Kevlar)或尼龙。支撑层最好由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成。支撑层可以大约0.001~0.010英寸厚。优选厚度约为0.005英寸。更优选支撑层是一个聚酯膜,如PET,支撑层对0.067英寸或更厚的版来说典型厚度约为0.005英寸。
根据本发明,支撑层12是可进行UV吸收的,以便抵消使用化学除氧剂或其它用于抵消DTP技术中氧气抑制作用的其它方式导致的提高的照相速度。如后面所述,这可以通过由具有固有的UV吸收特性的材料、即衰减光化辐射的材料形成支撑层12、或通过对形成支撑层12的材料加入掺杂剂来完成。
在本发明的一个实施例中,支撑层由一种具有固有的UV吸收特性的材料形成。优选用于形成支撑层的上述材料只有PEN(例如,市场上可以从杜邦PET公司(Du Pont PET),霍普韦尔,佛吉尼亚州,得到的Kaladex 1030和Kaladex2000)是具有固有的UV吸收特性的材料。本发明人发现,当使用一种具有固有的UV吸收特性的支撑层时,吸收的光化辐射的百分比是支撑层厚度的函数。本发明人发现,例如厚度约为5密耳(mil)的PEN支撑层吸收大约97%的光化辐射;厚度约为3密耳的PEN支撑层吸收大约95%的光化辐射。
根据本发明的另一实施例,支撑层12包括一种UV吸收材料,以便抵消使用化学除氧剂或其它用于抵消DTP技术中氧气抑制作用的其它方式导致的提高的照相速度。这可以通过在制造期间向支撑层中加入UV吸收掺杂剂来完成。
根据本发明,当把不是固有的吸收UV的透明材料制成支撑层12时,需要将UV吸收剂掺入透明材料中。UV吸收掺杂剂应该均匀地分布于整个支撑层12。如果在支撑层12的制造过程中UV吸收材料是可溶于支撑层或均匀扩散,则可以实现UV掺杂剂均匀分布于支撑层12。这里使用的“可溶”一词是指一种化合物可以溶解的能力。“扩散”一词是指一种物质均匀分布于另一种物质。在商业过程中,当例如PET被在横向和机加工方向拉伸、以致于UV吸收剂均匀分布于整个PET中时,在制造过程中一般可以实现掺杂剂在整个支撑层12中的均匀分布。
本发明人已知的商业上可以得到的UV吸收PET产品是Melinex943(杜邦PET公司,霍普韦尔,佛吉尼亚州)、SkyrolPolyester Type TU84B(SKC有限公司,水原,韩国),TeijinTeonex Type Q51(帝人公司,日本),Eastman PET9921G0071(依斯特曼化学制品公司(Eastman Chemicals),金斯波特,田纳西州)。
在大多数场合中应用的散光曝光灯的谱线范围约为300-400nm。因此,UV吸收掺杂剂应主要在此范围内活化。
最好UV吸收剂的存在把一种普通的UV透明支撑层变为一个至少吸收一部分从其穿过的UV辐射的衰减工具。优选支撑层吸收大约80-99%的光化辐射,更优选吸收85-95%的光化辐射,最优选吸收88%的光化辐射。
用于苯胺印刷版固化的散光曝光灯的强度一般处于5-25mW/cm2的范围,但强度可以高达50mW/cm2。因此,支撑层应该能够吸收从UV散光灯辐射的此种强度的光。
光烧蚀掩膜层18可以是任何一种公知的光烧蚀掩膜层。这种掩膜层包括可以通过任何类型的公知激光器烧蚀,例如典型的工作波长约为300-400nm的UV型准分子(Eximer)激光器;典型的工作波长约为10,640nm的IR型激光器,如CO2激光器;典型的工作波长约为1064nm的Nd-YAG激光器;典型的工作波长约为830nm的二极管阵列激光器。Yang等人的美国专利第5,925,500号中公开了这些光烧蚀掩膜层的例子,该文在此引为参考,文中公开了一种做为掩膜层的用UV吸收剂改进的滑动膜,因而用激光器选择烧蚀改进的滑动膜;并且Fan的美国专利第5,262,275号也在此引为参考。
本发明的方法总的包括不使用光学工具或光掩膜地把图像转印到光固化元件10的表面,使得印刷版的制造者在正反曝光的时间上更为经济。这主要通过提供至少一个固体光固化元件10实现。固体光固化元件包括至少一种固体光固化材料14、16,一个固体光聚合罩层17(如果可应用),一个光烧蚀掩膜层18和一个具有在其整体上均匀集成的光化辐射吸收化合物、以致于至少在曝光期间吸收一些光化辐射的支撑层12。根据本发明,光固化层14、16还用罩层(如果采用)包含化学除氧剂,以便抵消作为氧气抑制作用的结果而出现的较长的曝光时间。
当采用固体光固化印刷元件时,采用激光器选择烧蚀或去除光烧蚀掩膜层,使得在暴露于UV光时光烧蚀掩膜层的被烧蚀区将固化或硬化,而光烧蚀掩膜层的未烧蚀区将保持不固化。通过经掺杂UV吸收剂的支撑层的背面曝光而在固体光固化材料中建立一个底板。然后以通常的形式将未固化版正面曝光于UV光,从而有效固化固体光固化材料。有很多装置可以用于执行光固化元件的此种所谓的“正面”曝光,包括FLEXLIGHT牌的UV组件聚酯纤维技术有限公司以及安德森和佛里兰德公司(Anderson & Vreeland,布莱恩,俄亥俄)制造的产品。
在光聚物曝光区的正面曝光之后,从安置的光固化元件除去未固化的光聚物,即光烧蚀层未被激光烧蚀的区域以下的光聚物,主要通过用至少可溶一些光固化材料的有机和/或水溶液清洗元件。这种溶剂清洗步骤主要通过对元件的刷洗、擦拭或其它温和的非损伤磨蚀来完成。有用的清洗装置包括市场上可以从聚酯纤维技术有限公司以及安德森和佛里兰德公司得到的产品。
本发明的其它目的、优点和新颖特点通过下面非限定性的实例对于本领域的技术人员将变得更加清晰。
实施例
实施例1:不带罩的苯胺(Flexo)DTP版的制备:
以下列方式改进一种Flex-Light Atlas 0.067英寸版(聚酯纤维技术有限公司,亚特兰大,佐治亚州):利用异丙醇小心地去除滑动膜。然后烘干版并与碳黑(CB)基底的掩膜叠置。CB掩膜由a)CB颜料、b)具有成膜特性的粘合剂,和c)提高对烧蚀的敏感性的自氧化粘合剂组成。
层叠之后,去除并丢弃盖片。把版安置到市场上可以得到的苯胺版设置器,如Misomex’s OmniSetter 4000或Creo’sThermoflex 5280。数字文件经烧蚀机构从计算机传递到CB掩膜。然后再对版背面曝光17秒,正面曝光18分钟,保持1%的点于133 LPI。18分钟的正面曝光时间对于未带罩的DTP版确实太长。
实施例2:用较少的正面曝光时间制备未带罩的苯胺DTP版:
用0.1%的三苯膦掺杂0.067英寸的FLEX-LIGHT ATLAS版。用于DTP的版结构与实施例1的情形相同。但是必须采用下面的背面曝光和正面曝光时间以保持相同的清晰度水平:
背面曝光:3~5秒
正面曝光:5分钟
虽然正面曝光时间是可以接受的,但对于0.067英寸苯胺版的背面曝光时间确实太短。采用这样短的曝光时间发现建立的底板是不平的。
实施例3:利用聚乙烯萘二酸酯衬垫的未带罩苯胺DTP版的构造:
接下来用聚乙烯萘二酸酯(PEN)-一种固有的吸收UV的衬底材料做为吸收UV的衬垫层构成掺杂的实施例2的0.067英寸的FLEX-LIGHT ATLAS版。PEN是市场上可以从杜邦PET公司得到的5密耳的Kaladex 1030。版的其余构成、激光成像以及版加工条件都与实施例2中采用的版相同。在此实施例中,吸收UV的衬垫允许有合理的背面曝光时间。背面曝光时间为120秒。正面曝光时间仍为5分钟。版的底板非常平坦。虽然背面曝光时间对于未带罩的DTP是可以接受的,但希望实现标准的用于067版的背面曝光时间,大约15-30秒。这在下一个实施例子中实现。
实施例4:未带罩苯胺DTP版的最终构造:
接下来用一种可以从杜邦PET公司得到的吸收UV的PET构造掺杂的实施例2的0.067英寸的FLEX-LIGHT ATLAS版。吸收UV的PET为500规格的Melinex943。版的其余构成、激光成像以及版加工条件都与实施例2中采用的版相同。但是在此情况下吸收UV的衬垫允许有合理的背面曝光时间。背面曝光时间为20-22秒。正面曝光时间仍为5分钟。版的底板非常平坦。因而时间对于未带罩的DTP是可以接受的。
实施例5:带罩的苯胺DTP版的制备:
小心去除Flexlight EPIC 0.067英寸版(聚酯纤维技术有限公司,亚特兰大,佐治亚州)的滑动膜,留下聚合物基底上的绿罩。然后把盖片上的碳黑基质的掩膜叠置到烘干的版上,使得罩与掩膜紧密地接触。去除并丢弃盖片。把版安置到市场上可以得到的苯胺版设置器,如Misomex’s OmniSetter 4000或Creo’sThermoflex 5280,并激光成像。激光去除选定区域中的掩膜。由此把数字文件从计算机经烧蚀机构传递到CB掩膜。
然后对版背面曝光20秒,正面曝光60分钟,保持1%的点于133 LPI。60分钟的正面曝光时间对于带罩的版确实太长。
实施例6:用较短的正面曝光时间制备带罩的苯胺DTP版:
用0.1%的三苯膦中(TPP)-一种公知的化学除氧剂掺杂实施例5的0.067英寸的Flexlight EPIC版(光聚物和罩)。需要在罩和下面的光聚物中保持相同含量的TPP。
把“掺杂的”光聚物挤到“掺杂的”罩上。将CB掩膜叠置到绿罩上。其余的成像和处理步骤与实施例5中的相同。但是此处的曝光时间却大不相同:
背面曝光:3~5秒
正面曝光:15分钟
需要以上的曝光时间来保持与实施例5的版相同的分辨水平和类似的底板厚度。虽然现在的曝光时间对于带罩的版确实可以接受,但背面曝光导致不均匀的底板厚度。因而背面曝光时间太短而不能获得均匀的底板。
实施例7:带罩DTP苯胺版的最终构造:
从实施例6中看出,带罩的DTP苯胺版满足所有可能的要求,除了背面曝光时间太短。要延长背面曝光时间,需要使用可以从杜邦PET公司得到称作Melinex 943(500规格)的吸收UV的PET。带罩版的其余构造、即“掺杂的”光聚物、“掺杂的”罩和CB掩膜都与实施例6的版相同。激光成像和后续的处理步骤(除BEX时间)也相同。吸收UV的PET产生20-25秒的合理曝光时间。正面曝光时间仍为15分钟的版的底板非常均匀。因而曝光时间和所有的处理条件对于带罩的DTP版是可以接受的。
本领域的技术人员应该理解,在不脱离本发明实质和范围的前提下可以对本发明的优选实施例进行各种变化和改型。权利要求书将覆盖本发明实质和范围内的所有等价改型。