氮处理方法和氮处理系统 【技术领域】
本发明涉及含有有机态氮、亚硝酸态氮、硝酸态氮、硝酸离子、氨态氮和氨的废水的氮处理方法和氮处理系统。
背景技术
历来，作为河湖水体富营养化的原因之一，氮化合物的存在是众所周知的。此外，这种氮化合物在一般家庭生活废水中或工厂废水中大量存在，是难以净化处理的物质，这也是众所周知的。以往，作为这种氮化合物的净化处理，一般都进行生物处理，但由于是通过先使氨态氮转化成硝酸态氮的硝化步骤和使硝酸态氮转化成氮气的脱氮步骤这两个步骤进行的，必须有两个反应槽，同时由于处理时间长，有处理效率低下的问题。
此外，在该生物处理中，为了保有脱氮细菌，必须有大容量的厌气槽，有导致设备建设成本高昂、装置设置面积增大的问题。进而，该脱氮细菌除周围温度环境外还受到被处理水中所含成分等的显著影响，因而，尤其在温度很低地冬季期间，活动低下且脱氮作用低下，有处理效率变得不稳定的问题。
因此，为了解决上述技术课题，已经有人提出了在被处理水中通过电流，使氨、亚硝酸态氮、硝酸态氮氧化或还原分解而成为氮气的方法。用该电解进行的被处理水的处理方法中，在阳极上使用诸如白金、铱、钯等金属材料或这些的氧化物等导电性材料。因此，通过在被处理水中通过电流，在阳极上生成活性氧或次氯酸，当与其发生化学反应时，氮化合物就转化成氮气，从而进行了氮化合物的处理。
进而，在特开昭54-16844号公报中，公开了在阳极上使用白金、在阴极上使用不锈钢等，通过被处理水的电解使有机废水无害化的方法。
然而，在先有技术上用电解进行的氮化合物的处理方法中，在稀薄氯离子条件下氮化合物的去除处理能力低，因而实际上在生活废水或工厂废水的处理中要处理氮化合物是困难的。此外，硝酸态氮难以变成氮气而且低浓度硝酸离子难以去除，因而有作为水中的氮成分残留而无法去除这样的问题。
因此，本发明就是为了解决先有技术上的技术课题而形成的，提出了即使在稀薄氯离子条件下也能高效率地去除低浓度氮化合物，同时可以谋求装置的小型化和成本降低的氮化合物的氮处理方法和氮处理系统。
【发明内容】
本发明是一种用电化学手段处理被处理水中的氮化合物的方法，其特征在于构成阴极的金属材料使用的是含有周期表第Ib族或第IIb族元素的导电体或被覆了该元素的导电体。
此外，本发明是一种用电化学手段处理被处理水中的氮化合物的方法，其特征在于构成阴极的金属材料是含有周期表第Ib族或第IIb族元素的导电体或被覆了该元素的导电体，同时被处理水含有卤素离子或含卤素离子的化合物。
进而，本发明是一种用电化学手段处理被处理水中的氮化合物的方法，其特征在于构成阴极的金属材料是含有周期表第Ib族或第IIb族元素的导电体或被覆了该元素的导电体，同时被处理水含有氯离子或含氯离子的化合物。
进而，本发明的氮处理方法，除上述氮处理方法外，其特征还在于被处理水中所含的氯离子或含氯离子的化合物的氯离子的数量是10ppm以上。
进而，本发明的氮处理方法，除上述各发明外，其特征还在于，作为构成阴极的金属材料，使用的是含有铜和锌或者铜和铁或者铜和镍或者铜和铝的合金或烧结体。
进而，本发明的氮处理方法，除上述各发明外，其特征还在于，在阴极与阳极之间，配置了成为能阻止氧气气泡通过并使阳极侧不受水流影响的构造、同时又允许离子通过的遮蔽部件。
进而，本发明的氮处理方法，其特征在于，构成阳极的导电性材料是不溶性材料或者炭，同时使阴极面积等于或大于阳极面积。
进而，本发明的氮处理方法，除上述各发明外，其特征还在于被处理水是用生物处理净化槽处理后的水。
本发明的氮处理系统，其特征在于，把用上述各发明的氮处理方法处理被处理水中的氮化合物的氮处理装置配置在生物处理净化槽后段。
附图简单说明
第1图是一幅显示用来实现本发明的氮处理方法的氮处理装置概要的说明图；
第2图是一幅阳极构造说明图；
第3图是一幅由各种单质金属构成的阴极的还原特性显示图；
第4图是一幅由各种铜合金构成的阴极的还原特性显示图；
第5图是一幅被处理水中在添加氯化钾的情况下NO3-浓度变化的显示图；
第6图是一幅本发明的第1具体应用例说明图；
第7图是一幅本发明的第2具体应用例说明图；
第8图是一幅本发明的第3具体应用例说明图；
第9图是一幅本发明的第4具体应用例说明图。
实施发明的最佳形态
以下，根据附图详述本发明的实施形态。本实施例中的氮处理装置1的构成如下：构成有图上未显示的废水流入口和流出口的处理室4的处理槽2，和至少一部分浸渍于该处理室4内的被处理水中的相向配置的一对电极，即阳极5和阴极6，用于给该阳极5和阴极6通电的电源7，和用于控制该电源7的图上未显示的控制装置。此外，图中10是作为用来搅拌处理槽2内部的搅拌手段的搅拌子。
所述阴极6由含有周期表第Ib族或第IIb族元素的导电体或在导电体上被覆了该元素的物品，例如铜和锌或铜和铁或铜和镍或铜和铝的合金或烧结体构成，而所述阳极5由含有不溶性金属例如白金、铱、钯或其氧化物的不溶性电极或炭等构成。
进而，位于阳极5和阴极6之间、围绕阳极5设置一个形成了如第2图中所示的圆筒状的遮蔽部件9。该遮蔽部件9是用诸如玻璃纤维或塑料丝网等非导电性部件构成的，因此，可以阻止从阳极5发生的氧气气泡通过而到达阴极6侧。此时，存在于阳极5侧的离子可以通过该遮蔽部件9而移动到阴极6侧。此外，遮蔽部件9也使得被处理水流动产生的搅拌或所述搅拌子10产生的搅拌不会对阳极5产生流水影响。
借助于以上构成，使含有硝酸性氮的被处理水贮留在处理槽2内的处理室4中，利用所述控制装置把电源7接通，从而给阴极6和阳极5通电。因此，在阴极6侧，被处理水中所含的硝酸离子通过还原反应转化成亚硝酸离子(反应A)。进而，通过硝酸离子的还原反应生成的亚硝酸离子进一步通过还原反应转化成氨(反应B)。以下显示反应A和反应B：
反应A
反应B
另一方面，在阳极5侧，从阳极5表面发生活性氧或次氯酸，因此，被处理水中的氨会被氧化而生成氮气(反应C)。以下显示反应C：
反应C
因此，被处理水中的硝酸态氮、亚硝酸态氮和氨态氮等的氮化合物就可以在同一处理槽2内处理。
在此参照第3图和第4图说明阴极6的构成电极。在实际氮处理的电解时，氮处理能力尤其会因构成阴极6的金属种类而有显著差异。第3图是由各种单质金属构成的阴极的还原特性显示图。第3图中显示的实验结果显示出在没有氯离子的条件下，在使添加了0.001 M KNO3的溶液300ml电解的情况下，随着时间推移的NO3-浓度。要说明的是，此时使用的阳极5是白金，且阴极6与阳极5的面积比是10∶1。
如第3图中所示，当阴极6用含有周期表第Ib族元素或第IIb族元素的导电体例如锌、铜、银、锌与铜的合金即黄铜构成时，可以看出硝酸态氮即低浓度NO3-的还原特性是显著高的。此外，在相同条件下，白金、镍、钛几乎没有显示还原特性。因此，当阴极6用含有周期表第Ib族元素或第IIb族元素的导电体构成时，可以看出在NO3-和NO2-的处理中是有效的。
进而，第4图是用各种铜合金构成的阴极的还原特性显示图。第4图中显示的实验结果是用与第3图的实验同样的条件进行的。按照第4图，在铜与镍和锰的合金即Advance、铜与锡的合金即磷青铜、铜与镍的合金即铜镍合金分别用于阴极6的情况下，与所述锌等单质金属分别用于阴极6的情况下相比，NO3-的减少比例是少的。
从上述可以看出，在没有氯离子或稀薄氯离子的条件下，作为铜合金、铜和锌、铜和镍、铜和铝在NO3-和NO2-的处理中是有效的。进而还可以看出，在用锰或锡作为铜合金的情况下，与其数量无关，而且低浓度NO3-和NO2-的还原性能显著低下。此外，即使在铜合金以外，铜和铁的烧结体也是还原特性高的。
因此，在阴极6中使用铜和锌的合金的情况下，与先有技术上使用锌或铜的单质金属的情况下相比，尤其能促进被处理水中硝酸态氮向亚硝酸态氮和氨的还原反应，而且能缩短还原反应所需要的时间。当溶液随着电解的进行而变成碱性时，铜使NO3-和NO2-的还原速度降低，但在铜与锌的合金即黄铜的情况下，离子化倾向比铜大的锌起到牺牲电极的作用，因而氮化合物的还原速度的pH依赖性就没有了，结果，与铜、锌单质相比，还原特性提高了。
因此，从一般家庭或工厂等排出的含有氮化合物的被处理水中的氮化合物可以高效率地去除，从而提高了氮化合物的处理能力。
特别是，在阴极6上使用黄铜的情况下，由于能使NO3-浓度显著减少，因而能更进一步促进被处理水中硝酸态氮向亚硝酸态氮和氨的还原反应，缩短还原反应所需要的时间，低浓度的硝酸离子也能还原。
另一方面，在阳阴5侧，除如上所述的脱氮反应外，在阴极6侧从硝酸离子还原成亚硝酸离子的那些物质会再次发生从亚硝酸离子氧化成硝酸离子的氧化反应。因此，与在阴极6上硝酸离子的还原反应相反，在阳极5上发生了亚硝酸离子的氧化反应(反应D)，因而有氮处理效率恶化的问题。以下显示反应D：
反应D
因此，在本发明中，为了延迟这种在阳极5上发生的亚硝酸离子的氧化反应和促进在阴极6上发生的硝酸离子的还原反应，使用了等于或大于阳极5的表面积的阴极6的表面积。
这样，在阳极5上产生的氮化合物、尤其从亚硝酸态氮即亚硝酸离子向硝酸态氮即硝酸离子的氧化反应就减慢了，与此相伴随的是可以促进在阴极6上发生的硝酸离子的还原反应。
进而，在本实施例中的氮处理装置1上，如上所述，在阳极5和阴极6之间的位置上以围绕阳极5的方式设置了遮蔽部件9，因而可以防止从阳极5表面上发生的活性氧向阴极6移动和抑制阴极6上的还原反应。
进而，由于只让被处理水中的离子透过遮蔽部件9，使硝酸态氮即硝酸离子透过该遮蔽部件9而从阳极5向阴极6移动从而可以在阴极上进行还原反应，因而可以促进硝酸离子的还原反应。
进而，在制作在阳极5侧不受流水影响的构造的同时，配置了允许离子通过的遮蔽部件9，因而，被处理水流动引起的搅拌或所述搅拌子10引起的搅拌在促进阴极6侧的硝酸态氮还原反应的时候防止了对阳极5侧被处理水的搅拌，从而促进电泳引起的稀薄氯离子向阳极5的供给，结果，提高了次氯酸引起的氮化合物的处理。
进而，遮蔽部件9，如上所述，是形成圆筒状而且下方开放的，因而把阳极5完全包围在遮蔽部件9中，从而将NO3-积极地引导到阳极5，并使NO3-不能向阴极6移动，从而能将NO3-还原反应效率的降低回避于未然。这样，就能进一步促进硝酸态氮的还原反应，从而能提高氮化合物的处理效率。
进而，通过向被处理水中添加氯离子或碘离子、溴离子等卤素离子或者含有这些卤素离子的化合物，例如氯化钠或氯化钾等，能有效地去除NH4+，从而能提高氮化合物的处理能力。
进而，第5图是在向被处理水中添加氯化钾的情况下NO3-的浓度变化显示图，但若按此进行并与不添加氯化钾的情况下比较时，则在短时间内NO3-显著减少，从而使NO3-浓度降低。这样，从阴极6产生的氨通过与从阳极5产生的次氯酸等物质的脱氮反应而产生协同效果，从而能有效地去除硝酸态氮、氨态氮和氮化合物等氮成分。因此，能高效率地去除从一般家庭或工厂等排出的含有氮化合物的被处理水中的氮化合物，从而提高氮化合物的处理能力。
进而，所添加的氯离子或碘离子、溴离子等卤素离子或含有这些卤素离子的化合物例如氯化钠或氯化钾的氯离子浓度，只要达到诸如10ppm以上就有协同效果，就能更加有效地去除硝酸态氮、氨态氮和氮化合物等氮成分。
特别是，在向被处理水中添加氯化钠的情况下，作为添加剂是稳定而且完全的，因而添加剂的管理或添加作业均可容易地进行。此外，在进行含有海水的被处理水的氮处理的情况下，由于海水中含有大量氯化钠例如4000ppm以上，因而无需格外加入添加剂就能有效地去除氮成分。
要说明的是，在使用添加剂的情况下，为了显著提高氮化合物的去除效率，可以使阳极5和阴极6的面积相同。这样，就可以简化用来实现本发明的氮处理装置1的构造，还可以使装置的小型化成为可能。
进而，作为本发明的第1具体应用例，如第6图中所示，使被处理水贮留在生物处理净化槽即本实施例中的所谓活性污泥处理槽11中，用该活性污泥处理槽11去除COD和BOD之后，进行了该COD和BOD处理的被处理水用按照本发明的氮处理装置1的处理槽2进行氮化合物处理。
这样，被处理水一旦用活性污泥处理槽11进行COD和BOD的处理之后，就可以进一步用氮处理装置1进行氮化合物的处理，从而有效地处理该被处理水。进而，用活性污泥处理槽11处理的被处理水含有在活性污泥处理槽11内产生的细菌，但在氮处理装置1中用如上所述的次氯酸或活性氧杀菌，因而，被处理水能以适合于环境的状态进行废水处理。
进而，作为本发明的第2具体应用例，如第7图中所示，可以通过所谓电解浮上来去除被处理水中的悬浮物质。
进而，作为本发明的第3具体应用例，如第8图中所示，可以用于鱼缸或水族馆等有鱼类棲息的水槽12的水中氮化合物的去除。在有鱼类棲息的水槽中，鱼排出的氨等氮化合物对水造成显著污染，因而必须定期更换水槽内的水。因此，含有氮化合物的水槽12内的水用所述氮处理装置1进行氮化合物的处理，然后，从氮处理装置1排出的被处理水用次氯酸去除装置13除去被处理水中的次氯酸，再返回到水槽12内。
这样，就没有必要定期更换水槽12内的水，从而可以提高水槽12的保养作业性。进而，来自水槽12而贮留于氮处理装置1中的被处理水由于用次氯酸杀菌，因而，所涉及的被处理水随后返回水槽12中，可以提高水槽12内鱼的生存率。
进而，在其它方面，作为本发明的第4具体应用例，如第9图中所示，用光催化剂或洗气器等使空气中的NOx气体溶解于水中，制成硝酸水溶液。然后，该硝酸水溶液用按照本发明的氮去除装置1进行脱氮。这样，就能将如下情况防患于未然：NOx气体溶解于水中，形成硝酸水溶液、并将该硝酸水溶液排放到土壤中而产生的土壤显著酸化。因此，不使用药剂就能使已变成酸性的土壤保持中性。
进而，除此之外，按照本发明的脱氮方法也可以用于水池或浴场中被处理水的净化或者井水或地下水的净化等。
产业上利用的可能性
如上所述，按照本发明，是一种用电化学手段处理被处理水中的氮化合物的方法，其中，构成阴极的金属材料使用的是含有周期表第Ib族元素或第IIb族元素的导电体或在导电体上被覆了该族元素的物品，因而能促进被处理水中硝酸态氮向亚硝酸态氮和氨的还原反应，而且能缩短还原反应所需要的时间。
进而，按照本发明，是一种用电化学手法处理被处理水中的氮化合物的方法，其中，构成阴极的金属材料是含有第Ib族元素或第IIb族元素的导电体或在导电体上被覆了该族元素的物品，同时被处理水含有卤素离子或含卤素离子的化合物，因而能进一步促进被处理水中硝酸态氮向亚硝酸态氮和氨的还原反应，而且能缩短还原反应所需要的时间。
进而，按照本发明，除上述发明外，被处理水中所含的氯离子或含氯离子的化合物的氯离子数量是10ppm以上，因而从阴极产生的氨与通过使用比较容易操作的化合物而从阳极产生的诸如次氯酸等物质发生脱氮反应，从而产生协同效果，能更有效地去除硝酸态氮、氨态氮和氮化合物等氮成分。
进而，按照本发明，除上述发明外，作为构成阴极的金属材料，使用的是含有铜和锌、铜和铁、铜和镍、或铜和铝的合金或烧结体，因而，尤其能进一步促进被处理水中硝酸态氮向亚硝酸态氮和氨的还原反应，而且能缩短还原反应所需要的时间。
这样，就能从一般家庭或工厂等排放的含有氮化合物的被处理水中高效率除去氮化合物，从而进一步提高氮化合物的处理能力。
进而，按照本发明，除上述各发明外，在阴极和阳极之间形成了能阻止氧气气泡通过而且不受阳极侧流水影响的构造，同时配置了允许离子通过的遮蔽部件，因而，在阳极侧发生的活性氧会进行氮化合物的脱氮反应，同时只让离子通过遮蔽部件，从而能促进氮化合物、尤其硝酸态氮的还原反应。
进而，按照本发明，作为构成阳极的导电性材料，使用的是不溶性材料或者炭，同时使阴极的面积等于或大于阳极的面积，因而减慢了在阳极上发生的从氮化合物、尤其亚硝酸态氮向硝酸态氮的氧化反应，与此伴随的是可以促进在阴极上发生的硝酸态氮的还原反应。
进而，按照本发明，除上述各发明外，被处理水是用生物处理净化槽处理后的水，因而，在用所述生物处理净化槽例如活性污泥处理槽等高度去除COD或BOD等的同时活性污泥处理槽所产生的细菌被次氯酸或活性氧杀菌后，就可以排放处理。
进而，按照本发明的氮处理系统，用所述氮处理方法处理被处理水中的氮化合物的氮处理装置配置在生物处理净化槽的后段，因而，在用生物处理净化槽例如活性污泥处理槽等高度去除COD或BOD等的同时活性污泥处理槽产生的细菌被次氯酸或活性氧杀菌后，就可以排放处理。