一种松香精制处理的方法 【技术领域】
本发明涉及一种松香精制处理的方法，更具体地说是采用良性溶剂溶解松香，用松香树脂酸的非良性溶剂沉淀分离松香树脂酸，而大部分不皂化物、氧化树脂酸和有色物质等易溶解于非良性溶剂，通过简单方法过滤分离除去，从而获得色泽较浅、酸值高以及不皂化物含量较低的精制浅色松香的方法。
背景技术
松香是一种可再生的林产化工资源，具有独特的物理化学性质，广泛应用于造纸、肥皂、涂料、油墨、橡胶、合成树脂、电器、绝缘材料、有机合成等行业。然而，松香是一种复杂的混合物，主要成份是树脂酸，还有少量的脂肪酸、不皂化物(中性物)，以及氧化树脂酸等有色物质，而且因松树种类、生产工艺以及贮存条件不同，其组成略有差异，并影响松香的物理化学性质和使用性能，其中不皂化物和有色物质会直接影响松香的品质和使用性能，例如松香的不皂化物含量高，会使皂化乳液不均匀，呈凝聚状态，影响均匀施胶而降低纸品的质量；会使油墨发粘，不易干燥；也会使肥皂发粘，同时还起消泡作用，降低去污能力；还会引起氯丁橡胶生产过程中的粘辊现象；有色物质也会影响松香外观品质和使用性能。随着社会的发展进步，人们生活水平的提高，造纸、肥皂、油墨等行业均要求使用色泽浅、不皂化物含量低的松香，因此改进松香的生产工艺技术，或对不皂化物含量较高的普通松香进行精制处理，制备色泽较浅、不皂化物含量较低的松香即精制浅色松香，受到松香生产企业的重视。
松香精制处理的传统方法主要有物理方法和化学方法。化学方法则是将松香与碱(通常为氢氧化钠)、氨(有机胺)反应，而不皂化物(中性物)不反应，从而使松香树脂酸(包括部分脂肪酸)转化成铵盐或钠盐从体系中分离出来，再经酸化、萃取分离得高树脂酸含量的松香。由于化学方法需要消耗大量化学试剂，分离工艺复杂，难以工业化生产应用。物理方法是保持松香物理化学性的主要成份不变化的情况下脱除杂质，包括蒸馏法、吸附法、溶剂萃取法等，其中以蒸馏法特别是真空蒸馏法由于工艺步骤简单、易于连续生产，已被推广应用，并成为目前松香精制的主要方法。真空蒸馏法是将松香加热熔化，或直接利用从松脂加工生产出来的热松香，在一定的真空条件下进行蒸馏操作，根据沸点的不同分段收集，这样可将低沸点不皂化物(中性物)从塔顶预先分离弃去，而高沸点的氧化松香树脂酸残留于釜底中，从而得到不皂化物含量较低的浅色松香即精制松香。但是由于松香树脂酸的沸点较高，真空蒸馏操作需要较高的温度(约为230℃)和一定的真空条件，因此制备精制松香的设备投资和能源消耗较大，为此精制松香的生产方法尚需要进一步加以改进。
【发明内容】
为了改进现有松香精制方法的不足，本发明人对松香主要组分的主要性质和特点进行了多次试验研究，尤其是对比研究了松香的酸性组分(没有氧化的树脂酸、脂肪酸)与不皂化物(中性物)在不同溶剂中溶解度的差别，提出了采用混合溶剂处理松香，制备精制浅色松香的方法，即采用松香的良性溶剂二氯甲烷溶解松香，再向松香溶液加入树脂酸的非良性溶剂乙腈，松香树脂酸便从溶液中自动沉淀析出，而大部分不皂化物、氧化树脂酸以及有色杂质仍以溶液状态保留滤液中，析出的树脂酸沉淀通过过滤收集，重新加热熔合、冷却固化得到精制浅色松香；由于所选用的良性溶剂二氯甲烷和非良性溶剂乙腈的沸点均低于100℃，二者的沸点之差也大于30℃，可采用普通蒸馏方法回收并可重复使用，蒸馏残留物的主要是含有较多不皂化物、氧化树脂酸的混合物。
本发明的技术方案和操作方法是这样实现的，分三步进行：
第一步，将松香溶解于良性溶剂二氯甲烷，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶5～30，过滤除去不溶性杂质。
第二步，在搅下，向松香的二氯甲烷溶液加入非良性溶剂乙腈，静置处理10分钟至10小时，使树脂酸充分沉淀析出，松香与乙腈的质量体积比为10∶5～30，过滤收集树脂酸沉淀；滤液加热蒸馏，收集70℃前馏分，得到二氯甲烷，剩余溶液冷却到室温后，又有部分树脂酸沉淀析出，再次过滤收集；将滤液合并，加热蒸馏回收乙腈，蒸馏残渣为含有较多不皂化物和氧化树脂酸的混合物。
第三步，将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下常压加热熔化，冷却即得色泽较浅、酸值高以及不皂化物含量较低的精制浅色松香。
上述的一种松香精制处理的方法，所述的松香适用于马尾松香、湿地松香等多种松香产品。
上述的一种松香精制处理的方法，所述的松香的良性溶剂为二氯甲烷。
上述的一种松香精制处理的方法，所述的松香树脂酸地非良性溶剂为乙腈。
上述的一种松香精制处理的方法，所得的精制浅色松香产品具有色泽浅、酸值高、不皂化物含量较高的特点。
本发明具有以下优点：
1.本发明松香精制处理的方法步骤简单，松香的溶解和溶剂的蒸发回收在常温常压条件即可运行，无须高温、真空(耐压)设备和特殊操作技术要求，设备投资少和能源消耗低。
2.在常温条件下，松香树脂酸在乙腈中溶解度较低，但乙腈对大部分不皂化物、树脂酸氧化物和有色杂质的溶解性能较好，所得的精制松香的色泽较浅、不皂化物含量较低，而酸值和软化点高于未精制松香。
3.二氯甲烷和乙腈的沸点分别为39.8和81.6℃，均低于100℃，而且二者的沸点差大于30℃，易通过蒸馏或精馏方法分离回收，重复使用。
【具体实施方式】
实施例1
称取50克的马尾松香，研细后加入100mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶15，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶20，静置10分钟，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色马尾松香。
实施例2
称取100克的马尾松香，研细后加入500mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶20，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶30，静置20分钟，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色马尾松香。
实施例3
称取500克的马尾松香，研细后加入1000mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶20，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶30，静置30分钟，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色马尾松香。
实施例4
称取50克的湿地松松香，研细后加入100mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶15，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶20，静置8小时，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色湿地松香。
实施例5
称取100克的湿地松松香，研细后加入500mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶20，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶25，静置8小时，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色湿地松香。
实施例6
称取500克的湿地松松香，研细后加入1000mL圆底烧瓶中，用二氯甲烷充分溶解后，松香与二氯甲烷的质量体积比为10∶15，过滤除去不溶性固体；在搅拌下加入乙腈，松香与乙腈的质量体积比为10∶30，静置10小时，使树脂酸充分沉淀析出；过滤收集树脂酸沉淀，将滤液加热蒸馏，收集70℃前的馏分即二氯甲烷；剩余溶液冷却至室温，将再次析出的树脂酸沉淀过滤收集，滤液合并，加热蒸发回收乙腈；最后将树脂酸沉淀在N2或CO2保护下加热熔合、冷却固化得到精制浅色湿地松香。
将上述实施例1和4所得的精制浅色松香进行以下测试，结果列于表1。测试方法如下：
1、颜色外观测定，按国标GB/T 8146-2003的颜色外观测定方法进行；
2、软化点测定，按国标GB/T 8146-2003进行。
3、酸值测定，按国标GB/T 8146-2003的软化点测定方法进行；
4、不皂化物含量测定，按国标GB/T 8146-2003的不皂化物含量测定方法进行。
表1原料松香和精制松香的理化性质比较