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化合物、 含氟原子聚合物和放射线敏感性树脂组合物
    技术领域 本发明涉及化合物及其制造方法、 含氟原子聚合物、 以及放射线敏感性树脂组合 物。更详细而言， 涉及形成以下聚合物成分的化合物及其制造方法、 含氟原子聚合物、 以及 适于用作介由水等液浸曝光用液体对抗蚀剂被膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂的放射线 敏感性树脂组合物， 所述聚合物成分是构成适于用作介由水等液浸曝光用液体对抗蚀剂被 膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物的成分。
     背景技术 在以制造集成电路元件为代表的微细加工领域中， 为了获得更高的集成度， 最近 需要可实现 0.10μm 以下水平的微细加工的光刻技术。
     但是， 以往的光刻工艺中， 一般使用 i 射线等近紫外线作为放射线， 但用该近紫外 线， 据说深亚微米级 (Sub-Quarter Micron) 水平的微细加工是极其困难的。
     因此， 为了使在 0.10μm 以下水平的微细加工成为可能， 研究了利用更短波长的 放射线。 作为这样的短波长的放射线， 可以列举例如汞灯的明线光谱、 以准分子激光为代表 的远紫外线、 X 射线、 电子束等， 其中， 特别是 KrF 准分子激光 ( 波长 248nm) 或 ArF 准分子 激光 ( 波长 193nm) 受到关注。
     作为适合利用这样的准分子激光进行的照射的抗蚀剂， 大量提出了利用了由具有 酸解离性官能团的成分和在放射线的照射 ( 以下称为 “曝光” ) 下产生酸的成分 ( 以下称为 “产酸剂” ) 产生的化学增幅效果的抗蚀剂 ( 以下称为 “化学增幅型抗蚀剂” )。
     作为该化学增幅型抗蚀剂， 提出了例如含有具有羧酸的叔丁酯基或酚的碳酸叔丁 酯基的树脂和产酸剂的抗蚀剂。该抗蚀剂利用了如下的现象 ： 在通过曝光产生的酸的作用 下， 树脂中存在的叔丁酯基或碳酸叔丁酯基解离， 该树脂变得具有由羧基或酚性羟基构成 的酸性基团， 其结果是抗蚀剂被膜的曝光区域变成在碱显影液中为易溶性。
     另外， 在如上所述的光刻工艺中， 今后要求形成更微细的图案 ( 例如线宽 90nm 左 右的微细抗蚀剂图案 )。为了形成这样的比 90nm 更微细的图案， 考虑使如上所述的曝光装 置的光源波长短波长化、 增大透镜的开口数 (NA)。
     但是， 光源波长的短波长化需要新的曝光装置， 设备成本增大。另外， 在透镜的高 NA 化中， 析像度和焦点深度为相互制衡的关系， 存在即使提高析像度焦点深度也低的问题。
     近年来， 作为可以解决这样的问题的光刻技术， 报道有称为液浸曝光 (Liquid Immersion Lithography) 法的方法。该方法是在曝光时， 在透镜和基板上的抗蚀剂被膜间 的至少所述抗蚀剂被膜上存在规定厚度的纯水或氟系非活性液体等液状折射率介质 ( 液 浸曝光用液体 ) 的方法。
     该方法中， 一直以来， 通过用折射率 (n) 更大的液体、 例如纯水等取代作为空气或 氮等非活性气体的曝光光路空间， 即使使用曝光波长相同的光源， 也与使用波长更短的光 源的情况或使用高 NA 透镜的情况同样， 实现高析像性的同时焦点深度也不降低。如果使用 这样的液浸曝光， 则可以实现使用安装在现有装置中的透镜以低成本形成析像性更优异且
     焦点深度也优异的抗蚀剂图案。目前， 也提出了各种用于这样的液浸曝光中的抗蚀剂用聚 合物及添加剂等 ( 例如参照专利文献 1 ～ 3)。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ： 国际公开第 04/068242 号
     专利文献 2 ： 日本特开 2005-173474 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2006-48029 号公报 发明内容 但是， 在上述液浸曝光工艺中， 曝光时， 抗蚀剂被膜与水等液浸曝光用液体直接接 触， 因此， 从抗蚀剂被膜中溶出产酸剂等。 该溶出物的量多时， 存在对透镜造成损伤、 不能得 到规定的图案形状、 或不能得到充分的析像度等问题。
     另外， 作为液浸曝光用液体使用水时， 如果抗蚀剂被膜的水的后退接触角低， 则存 在以下问题 ： 高速扫描曝光时， 水等液浸曝光用液体从晶片的端部溢出而落下 ； 因水的清 除差而残留水印 ( 液滴痕 )( 水印缺陷 ) ； 或者因水向抗蚀剂被膜浸透而使抗蚀剂被膜的溶 解性降低， 本应显影的图案形状局部不能实现充分的析像性而产生图案形状不良的溶解残 留缺陷等显影缺陷等。
     进而， 即使为使用如专利文献 1 ～ 3 所示的聚合物或添加剂的抗蚀剂， 抗蚀剂被膜 和水的后退接触角也未必充分， 高速扫描曝光时容易产生水等液浸曝光用液体从晶片的端 部溢出而落下、 或水印缺陷等显影缺陷。 另外， 产酸剂等在水中的溶出量的抑制也不能说是 充分的
     本发明是鉴于如上所述的以往技术的问题而完成的， 其课题在于， 提供一种形成 聚合物成分的化合物， 所述聚合物成分是构成得到的图案形状良好、 液浸曝光时向接触的 水等液浸曝光用液体的溶出物的量少、 抗蚀剂被膜和水等液浸曝光用液体的后退接触角 大、 且显影缺陷少、 可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
     本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究， 结果发现， 通过使化合物具有 规定的结构可以解决上述课题， 从而完成了本发明。
     即， 根据本发明， 提供以下所示的化合物及其制造方法、 含氟原子聚合物以及放射 线敏感性树脂组合物。
     [1] 一种下述通式 (1) 表示的化合物。
     ( 上述通式 (1) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪族 烃基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳香族烃基。R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个时相互独立。R3 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链 3 状烷基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。其中， X存 在多个时相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     [2] 根据上述 [1] 所述的化合物， 其中， 上述通式 (1) 表示的化合物是下述通式 (1a) 表示的化合物。
     ( 上述通式 (1a) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙 2 基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多 3 个时相互独立。R 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 3 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起 形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代 亚烷基。其中， X 存在多个时相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     [3] 上述 [1] 或 [2] 所述的化合物， 其中， n 为 2。
     [4] 上述 [3] 所述的化合物， 其中， 由下述通式 (1-2) 表示。
     ( 上述通式 (1-2) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙 3 基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互独立地 表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其 3 中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价
     脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。)
     [5] 一种含氟原子聚合物， 具有来源于上述 [1] ～ [4] 中任一项所述的化合物的重 复单元 (1)。
     [6] 一种含氟原子聚合物， 具有下述通式 (I) 表示的重复单元。
     ( 上述通式 (I) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪族 烃基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳 1 2 甲基或三氟甲基。R 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 香族烃基。R 表示氢原子、 3 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R3 可 以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示 碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     [7] 上述 [6] 所述的含氟原子聚合物， 其中， 上述通式 (I) 表示的重复单元为下述 通式 (Ia) 表示的重复单元。
     ( 上述通式 (Ia) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙 3 基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互独立地 表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其 3 中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂 环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     [8] 上述 [7] 所述的含氟原子聚合物， 其中， 上述通式 (Ia) 表示的重复单元为下述 通式 (I-2) 表示的重复单元。
     ( 上述通式 (I-2) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙 3 基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互独立地 表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其 3 中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价 脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。)
     [9] 一种放射线敏感性树脂组合物， 含有聚合物成分， 所述聚合物成分包含上述 [5] ～ [8] 中任一项所述的含氟原子聚合物 (A) 和含有酸不稳定基团的聚合物 (B)( 其中， 排除上述含氟原子聚合物 (A))。
     [10] 上述 [9] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述含氟原子聚合物 (A) 的 含量相对于上述含有酸不稳定基团的聚合物 (B)100 质量份为 0.1 ～ 40 质量份。
     [11] 化合物的制造方法， 包括使下述通式 (1-0) 表示的化合物和下述通式 (0) 表 示的化合物反应的工序。
     ( 上述通式 (1-0) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪 族烃基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳 1 2 香族烃基。R 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个时相互独立。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。其中， X 存在多个时相互独立。n 表 示 1 ～ 5 的整数。)
     ( 上述通式 (0) 中， 多个 R3 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R3 可以相互结合而与各自所 结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。)
     本发明的化合物起到形成以下聚合物成分的效果， 所述聚合物成分是构成可以很 好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
     另外， 本发明的含氟原子聚合物起到形成以下聚合物成分的效果， 所述聚合物成 分是构成可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物的成分。
     进而， 本发明的放射线敏感性树脂组合物起到能够很好地作为介由水等液浸曝光 用液体对抗蚀剂被膜进行曝光的液浸曝光用抗蚀剂来使用的效果。
     另外， 本发明的化合物的制造方法起到能够简便地合成形成以下聚合物成分的化 合物的效果， 所述聚合物成分是构成可以很好地用于液浸曝光的放射线敏感性树脂组合物 的成分。
     附图说明
     图 1 是表示使抗蚀剂被膜和超纯水接触的状态的一个例子的示意图。 图 2 是表示抗蚀剂被膜和超纯水已接触的状态的一个例子的剖面图。具体实施方式
     以下对本发明的实施方式进行说明， 但本发明并不限定于以下的实施方式， 应理 解为， 在不脱离本发明的主旨的范围内， 所属领域的技术人员基于常识对以下的实施方式 加以适当变更、 改良等的技术方案也属于本发明的范围。此外， 本说明书中， 所谓 “( 甲基 ) 丙烯酸” ， 是指 “丙烯酸” 和 “甲基丙烯酸” 中的至少一者。
     I. 化合物 ：
     本发明的化合物是下述通式 (1) 表示的化合物， 是构成后述的本发明的含氟原子 聚合物的化合物。本发明的化合物在其分子中具有特定的氟代亚烷基， 因此对于含有以下 聚合物成分、 即包含具有来源于本发明化合物的重复单元 (1)( 即， 重复单元 (I)) 的含氟原 子聚合物的聚合物成分的放射线敏感性树脂组合物而言， 可以充分提高抗蚀剂被膜和液浸 曝光用液体的后退接触角。另外， 可以减少液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶 出物的溶出量， 或者抑制由液浸曝光引起的 W/M( 水印 )、 气泡 ( バブル ) 缺陷的发生。
     ( 通式 (1) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪族烃基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳香族烃 1 2 基。R 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基 2 3 亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个时相互独立。R 相互独 立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。 3 其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价 脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。其中， X 存在多个时 相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     通式 (1) 中， R0 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支 链状脂肪族烃基， 例如有从甲烷、 乙烷、 丙烷、 丁烷、 2- 甲基丙烷、 戊烷、 2- 甲基丁烷、 2， 2- 二 甲基丙烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷等碳原子数 1 ～ 10 的脂肪族烃中除去 (n+1) 个氢原 子而成的基团等。
     另外， 作为碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基， 例如有从环丁烷、 环戊烷、 2， 6 7 环己烷、 二环 [2.2.1] 庚烷、 二环 [2.2.2] 辛烷、 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷、 三环 [3.3.1.13， ] 癸烷等脂环式烃中除去 (n+1) 个氢原子而成的基团。进而， 作为碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳香族烃基， 有从苯、 萘等芳香族烃中除去 (n+1) 个氢原子而成的基团等。 2
     通式 (1) 中， R 所表示的基团中， 作为碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基， 例如有 6 由来源于环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 二环 [2.2.1] 庚烷、 二环 [2.2.2] 辛烷、 三环 [5.2.1.02， ] 3， 6 2， 7 3， 7 癸烷、 四环 [6.2.1.1 .0 ] 十二烷、 三环 [3.3.1.1 ] 癸烷等环烷烃类的脂环族环形成的 2 价烃基。 此外， 可以是将由脂环族环形成的 2 价烃基中的至少 1 个氢原子用甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链 状烷基、 环烷基、 羟基、 氰基、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 羧基、 氧原子等中的 1 种以上取 代而成的衍生物。
     通式 (1) 中， R3 所表示的基团中， 作为碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基， 例如有 由来源于降莰烷、 三环癸烷、 四环十二烷、 金刚烷、 环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷 等环烷烃类等的脂环族环形成的基团等。此外， 可以是将由脂环族环形成的基团用例如甲 基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直 链状或支链状烷基、 或者环烷基中的 1 种以上取代而成的衍生物。
     通式 (1) 中， R3 所表示的基团中， 作为任意 2 个 R3 相互结合而与各自所结合的碳 原子 ( 结合于氧原子的碳原子 ) 一起形成的碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基， 例如有亚 环丁基、 亚环戊基、 亚环己基、 亚环辛基等亚环烷基。此外， 可以是将亚环烷基用例如甲基、
     乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直链 状或支链状烷基、 或者环烷基中的 1 种以上取代而成的衍生物。
     通式 (1) 中， R3 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基， 例 如有甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等。 3
     此 外， 通 式 (1) 中， 作 为 -C(R )3 所 示 的 基 团 的 优 选 例， 有 叔 丁 基、 1- 正 (1- 乙 基 -1- 甲基 ) 丙基、 1- 正 (1， 1- 二甲基 ) 丙基、 1- 正 (1， 1- 二甲基 ) 丁基、 1- 正 (1， 1- 二 甲基 ) 戊基、 1-(1， 1- 二乙基 ) 丙基、 1- 正 (1， 1- 二乙基 ) 丁基、 1- 正 (1， 1- 二乙基 ) 戊 基、 1-(1- 甲基 ) 环戊基、 1-(1- 乙基 ) 环戊基、 1-(1- 正丙基 ) 环戊基、 1-(1- 异丙基 ) 环戊 基、 1-(1- 甲基 ) 环己基、 1-(1- 乙基 ) 环己基、 1-(1- 正丙基 ) 环己基、 1-(1- 异丙基 ) 环己 基、 1-{1- 甲基 -1-(2- 降冰片基 )} 乙基、 1-{1- 甲基 -1-(2- 四环癸烷基 )} 乙基、 1-{1- 甲 基 -1-(1- 金刚烷基 )} 乙基、 2-(2- 甲基 ) 降冰片基、 2-(2- 乙基 ) 降冰片基、 2-(2- 正丙基 ) 降冰片基、 2-(2- 异丙基 ) 降冰片基、 2-(2- 甲基 ) 四环癸烷基、 2-(2- 乙基 ) 四环癸烷基、 2-(2- 正丙基 ) 四环癸烷基、 2-(2- 异丙基 ) 四环癸烷基、 2-(2- 甲基 ) 金刚烷基、 2-(2- 乙 基 ) 金刚烷基、 2-(2- 正丙基 ) 金刚烷基、 2-(2- 异丙基 ) 金刚烷基， 将这些由脂环族环形成 的基团用例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳 原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基、 或者环烷基中的 1 种以上取代而成的基团等。
     通式 (1) 中， 作为 X 所表示的碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基的优 选例， 可以举出下述式 (X-1) ～ (X-8) 所表示的氟代亚烷基等。它们中， 特别优选 ( 双三氟 甲基 ) 亚甲基 ( 式 (X-1) 表示的氟代亚烷基 )。
     作为通式 (1) 表示的化合物的具体例， 例如， 可以举出下述通式 (1a) ～ (1f) 表示 的化合物。( 通式 (1a) ～ (1f) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚 2 乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存 3 在多个时相互独立。R 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 3 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子 一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状 氟代亚烷基。其中， X 存在多个时相互独立。通式 (1a) ～ (1d) 中， n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     本发明的化合物优选为通式 (1a) 表示的化合物 ( 即， 通式 (1) 中， R0 为来源于 (n+1) 价的环己烷的基团的化合物 )， 进一步优选 n 为 2 的化合物， 特别优选下述通式 (1-2) 表示的化合物。
     ( 通式 (1-2) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 相互独立地表示单键、 亚甲 3 基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷 3 基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 相互独立地表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。)
     II. 化合物的制造方法 ：
     本发明的化合物的制造方法是包括使通式 (1-0) 表示的化合物和通式 (0) 表示的 化合物反应的工序的方法。其中， 本发明的化合物并不限于通过上述制造方法制造的化合 物。通过上述制造方法可以简便地合成本发明的化合物。此外， 上述反应优选在胺类的存 在下在适当的溶剂中进行反应。
     ( 通式 (1-0) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪族烃 基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳香族 1 2 烃基。R 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲 2 基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个时相互独立。X 表示碳 原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。其中， X 存在多个时相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     ( 通式 (0) 中， 多个 R3 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者 3 碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合 的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。)
     通式 (1-0) 中， 对于 R0、 R1、 R2 和 X， 可以说与通式 (1) 中的 R0、 R1、 R2 和 X 相同。另 外， 通式 (0) 中， 对于 R3， 可以说与通式 (1) 中的 R3 相同。
     作为胺类， 没有特别限定， 可以举出三乙基胺、 1， 4- 二偶氮二环 [2， 2， 2] 辛烷、 吡 啶等。
     反应温度优选为 -15 ～ 100℃， 进一步优选 0 ～ 80℃， 特别优选 20 ～ 70℃。反应 也有时能够在通常的空气气氛中进行， 但优选在氮、 氩等非活性气体气氛下进行。
     作为化合物的精制方法， 可以举出采用蒸馏、 柱色谱的精制方法。
     本发明的化合物可以优选用作构成后述本发明的含氟原子聚合物的单体成分。
     III. 含氟原子聚合物 ：
     1. 构成成分 ：
     本发明的含氟原子聚合物具有来源于 “I. 化合物” 中记载的本发明的化合物的重 复单元 (1)( 以下， 也称为 “重复单元 (1)” )。重复单元 (1) 的具体例为下述通式 (I) 表示 的重复单元 (I)( 以下， 也称为 “重复单元 (I)” )。此外， 在形成仅由含氟原子聚合物构成 的涂膜时， 该含氟原子聚合物的涂膜的 “后退接触角” 优选为 70°以上， 进一步优选 72°以 上， 特别优选 75°以上。此外， 本说明书中， 所谓 “后退接触角” 是指在形成有涂膜 ( 抗蚀剂 被膜 ) 的基板上滴加 25μL 水， 然后以 10μL/min 的速度吸引基板上的水时的液面与基板 的接触角。这样的后退接触角例如可以使用 KRUS 公司制的接触角计 ( 商品名 “DSA-10” ) 进行测定。
     ( 通式 (I) 中， R0 表示碳原子数 1 ～ 10 的 (n+1) 价的直链状或支链状脂肪族烃基、 碳原子数 3 ～ 20 的 (n+1) 价的脂环式烃基、 或者碳原子数 6 ～ 20 的 (n+1) 价的芳香族烃 1 2 基。R 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基 2 3 亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个时相互独立。R 相互独 立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。 3 其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价 脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。其中， X 存在多个时 相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     作为通式 (I) 表示的重复单元的具体例， 例如可以举出下述通式 (I-1) ～ (I-6) 表示的重复单元。
     ( 通式 (I-1) ～ (I-6) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R2 存 在多个时相互独立。R3 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子 3 数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原 子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链 状氟代亚烷基。其中， X 存在多个时相互独立。通式 (I-1) ～ (I-4) 中， n 表示 1 ～ 5 的整 数。)
     通式 (I) 表示的重复单元优选为下述通式 (Ia) 表示的重复单元， 进一步优选为下 述通式 (I-2) 表示的重复单元。
     ( 通式 (Ia) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 表示单键、 亚甲基、 亚乙基、 2 1- 甲基亚乙基、 2- 甲基亚乙基、 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。其中， R 存在多个 3 时相互独立。R 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R3 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形 成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚 烷基。其中， 存在多个时相互独立。n 表示 1 ～ 5 的整数。)
     ( 通式 (I-2) 中， R1 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R2 相互独立地表示单键， 亚甲 3 基， 亚乙基， 1- 甲基亚乙基， 2- 甲基亚乙基， 或碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。R 相互 独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷 3 基。其中， 任意 2 个 R 可以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。X 相互独立地表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状氟代亚烷基。)
     以构成含氟原子聚合物的重复单元的合计为 100mol％时， 重复单元 (I) 的含有比 例优选为 5 ～ 50mol％， 进一步优选 10 ～ 40mol％， 特别优选 15 ～ 30mol％。重复单元 (I) 的含有比例小于 5mol％时， 可能无法得到足够高的后退接触角。另一方面， 超过 50mol％ 时， 含氟原子聚合物在显影液中的溶解性不足， 因此可能无法得到良好的图案形状。
     另外， 本发明的含氟原子聚合物优选进一步具有下述通式 (2) 表示的重复单元 ( 以下， 也称为 “重复单元 (2)” )。
     ( 通式 (2) 中， R4 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R5 相互独立地表示碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 或者碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基。其中， 任意 2 个 R5 可 以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基。)
     通式 (2) 中， R5 所表示的基团中， 作为碳原子数 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基， 例如有 由来源于降莰烷、 三环癸烷、 四环十二烷、 金刚烷、 环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷 等环烷烃类等的脂环族环形成的基团等。此外， 可以是将由脂环族环形成的基团用例如甲 基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直 链状或支链状烷基、 或者环烷基中的 1 种以上取代而成的衍生物。
     通式 (2) 中， R5 所表示的基团中， 作为任意 2 个 R5 相互结合而与各自所结合的碳 原子 ( 结合于氧原子的碳原子 ) 一起形成的碳原子数 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基， 例如有亚 环丁基、 亚环戊基、 亚环己基、 亚环辛基等亚环烷基。此外， 可以是将亚环烷基用例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直链 状或支链状烷基、 或者环烷基中的 1 种以上取代而成的衍生物等。
     通式 (2) 中， R5 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基， 例 如有甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等。 5
     此外， 通式 (2) 中， 作为 -C(R )3 所表示的基团的优选例， 可以举出 “I. 化合物” 中 3 记载的与通式 (1) 中作为 -C(R )3 所表示的基团的优选例而举出的基团相同的基团。
     本发明的含氟原子聚合物可以含有单独 1 种这样的重复单元 (2)， 或将 2 种以上组 合而具有。
     以构成含氟原子聚合物的重复单元的合计为 100mol％时， 重复单元 (2) 的含有比 例优选为 5 ～ 95mol％， 进一步优选为 30 ～ 90mol％， 特别优选为 50 ～ 85mol％。通过采用 这样的含有比例， 可以兼顾足够高的后退接触角和光刻性能。
     进而， 除了重复单元 (I) 和重复单元 (2) 以外， 本发明的含氟原子聚合物可以进一 步具有其他重复单元。
     这样的其他重复单元例如有 (i) 能够提高碱溶解性的具有内酯骨架、 羟基、 羧基 等的重复单元 ； (ii) 能够抑制来自基板的反射的具有芳香族烃基的重复单元， (iii) 能够 提高蚀刻耐性的具有芳香族烃、 脂环式烃基的重复单元等。 其中， 优选具有内酯骨架的重复 单元、 具有脂环式烃基的重复单元。
     作为形成具有内酯骨架的重复单元 ( 以下， 也称为 “重复单元 (3)” ) 的化合物的 优选例， 可以举出下述通式 (3-1) ～ (3-6) 表示的化合物等。
     ( 通式 (3-1) ～ (3-6) 中， R6 表示氢原子或甲基。另外， 通式 (3-1) 中， R7 表示氢 原子或碳原子数 1 ～ 4 的可以具有取代基的烷基。l 表示 1 ～ 3 的整数。进而， 通式 (3-4) 8 和 (3-5) 中， R 表示氢原子或或甲氧基。另外， 通式 (3-2) 和 (3-3) 中， A 表示单键或亚甲 基。m 表示 0 或 1。进而， 通式 (3-3) 和 (3-5) 中， B 表示氧原子或亚甲基。)
     另外， 作为具有脂环式烃基的重复单元 ( 以下， 也称为 “重复单元 (4)” )， 具体可以 举出下述通式 (4) 表示的重复单元。
     ( 通式 (4) 中， R9 表示氢原子、 甲基或三氟甲基。R10 表示碳原子数 4 ～ 20 的脂环 式烃基。)
     通式 (4) 中， 作为 R10 所表示的碳原子数 4 ～ 20 的脂环式烃基， 例如有由来源于 6 环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 二环 [2.2.1] 庚烷、 二环 [2.2.2] 辛烷、 三环 [5.2.1.02， ] 癸烷、 四 3， 6 2， 7 3， 7 环 [6.2.1.1 .0 ] 十二烷、 三环 [3.3.1.1 ] 癸烷等环烷烃类的脂环族环形成的烃基。此 外， 可以是将由脂环族环形成的烃基中的至少 1 个氢原子用甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数 1 ～ 4 的直链状或支链状烷基、 环烷基、 羟基、 氰基、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 羧基、 氧原子等中的 1 种以上取代而成的衍生物。
     2. 制造方法 ：
     含氟原子聚合物可以通过以下方法来制造 ： 例如， 使用氢过氧化物类、 二烷基过氧 化物类、 二酰基过氧化物类、 偶氮化合物等自由基聚合引发剂， 根据需要在链转移剂的存在 下， 在适当的溶剂中将与规定的各重复单元对应的化合物进行聚合。
     作为聚合中使用的溶剂， 例如有正戊烷、 正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 正壬烷、 正癸烷 等烷烃类 ； 环己烷、 环庚烷、 环辛烷等环烷烃类 ； 十氢化萘、 降莰烷等脂环式烃类 ； 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙基苯、 异丙苯等芳香族烃类 ； 氯丁烷、 溴己烷、 二氯乙烷、 1， 6- 二溴己烷、 氯苯等 卤代烃类 ； 乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 丙酸甲酯等饱和羧酸酯类 ； 丙酮、 2- 丁酮、 4- 甲基 -2- 戊酮、 2- 庚酮等酮类 ； 四氢呋喃、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷等醚类 ； 甲醇、 乙 醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 4- 甲基 -2- 戊醇等醇类等。此外， 这些溶剂可以单独使用 1 种、 或将 2 种以上混合使用。
     聚合反应的反应温度优选为 40 ～ 150℃， 进一步优选为 50 ～ 120℃。另外， 反应 时间优选为 1 ～ 48 小时， 进一步优选为 1 ～ 24 小时。
     3. 物性值 ：
     含氟原子聚合物采用凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的聚苯乙烯换算的重均分子量 ( 以 下， 也称为 “Mw” ) 优选为 1000 ～ 50000， 进一步优选 1000 ～ 40000， 特别优选 1000 ～ 30000。 含氟原子聚合物的 Mw 小于 1000 时， 可能无法得到足够高的后退接触角。另一方面， 超过 50000 时， 存在作为抗蚀剂时的显影性降低的趋势。
     另外， 含氟原子聚合物的 Mw 和采用 GPC 测定的聚苯乙烯换算的数均分子量 ( 以 下， 也称为 “Mn” ) 的比例 (Mw/Mn) 优选为 1 ～ 5， 进一步优选为 1 ～ 4。
     此外， 含氟原子聚合物中的卤素、 金属等杂质越少越好， 由此， 可以进一步改善作 为抗蚀剂时的灵敏度、 析像度、 工艺稳定性、 图案形状等。 作为含氟原子聚合物的精制法， 例 如有水洗、 液液萃取等化学精制法， 这些化学精制法与超滤、 离心分离等物理精制法的组合 等。
     IV. 放射线敏感性树脂组合物 ：
     对本发明的放射线敏感性树脂组合物的一实施方式具体进行说明。 放射线敏感性 树脂组合物含有包含 “III. 含氟原子聚合物” 中记载的本发明的含氟原子聚合物 ( 以下， 也 称为 “聚合物 (A)” ) 和含有酸不稳定基团的聚合物 (B)( 其中， 排除聚合物 (A)。以下， 也称 为 “聚合物 (B)” ) 的聚合物成分， 通常含有溶剂。
     放射线敏感性树脂组合物由于含有包含聚合物 (A) 的聚合物成分， 因此在包括使 波长 193nm 的折射率比空气高的液浸曝光用液体 ( 例如， 水等 ) 存在于透镜和抗蚀剂被膜 之间而照射放射线的液浸曝光的抗蚀剂图案形成方法中， 可以很好地用于形成抗蚀剂被 膜。 由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜， 起到使得到的图案形状良好， 而且液 浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的量少， 抗蚀剂被膜和水等液浸曝光用液 体的后退接触角大 ( 高后退接触角 )， 且显影缺陷少的优良的效果。
     1. 聚合物成分 ：
     聚合物成分包含与聚合物 (A) 不同的含有酸不稳定基团的聚合物 (B)。通过含有 这样的聚合物 (B)， 可以很好地体现出高后退接触角、 低溶出量和抑制显影缺陷等效果。
     放射线敏感性树脂组合物可以含有聚合物 (A) 作为抗蚀剂的添加剂。相对于聚合物 (B)100 质量份， 聚合物 (A) 的含量优选为 0.1 ～ 40 质量份， 进一步优选 0.5 ～ 35 质量 份。聚合物 (A) 的含量小于 0.1 质量份时， 存在无法体现通过含有聚合物 (A) 而带来的效 果， 抗蚀剂被膜的后退接触角降低的趋势。另一方面， 超过 40 质量份时， 难以得到矩形的抗 蚀剂图案， 或焦点深度变小的趋势。
     ( 含有酸不稳定基团的聚合物 (B))
     含有酸不稳定基团的聚合物 (B) 只要是能够很好地体现出聚合物 (A) 的效果， 例 如高后退接触角、 低溶出量和抑制显影缺陷等效果的聚合物就没有特别限制， 优选通过酸 的作用成为碱可溶性、 碱不溶性或碱难溶性的聚合物。
     此外， 所谓 “碱不溶性或碱难溶性” ， 是指在由含有包含聚合物 (B) 的聚合物成分 的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂被膜并由该抗蚀剂被膜形成抗蚀剂图案时采用的 碱显影条件下， 将代替该抗蚀剂被膜而仅使用聚合物 (B) 时的被膜进行显影时， 被膜的初 期膜厚的 50％以上在显影后残留的性质。
     作为聚合物 (B)， 例如有将降冰片烯衍生物等聚合而得到的 “在主链中具有降莰烷 环等脂环式骨架的聚合物” ， 将降冰片烯衍生物和马来酸酐共聚而得到的 “在主链中具有降 莰烷环和马来酸酐衍生物的聚合物” ， 将降冰片烯衍生物和 ( 甲基 ) 丙烯酸化合物共聚而得 到的 “在主链中混有降莰烷环和 ( 甲基 ) 丙烯酸骨架的聚合物” ， 将降冰片烯衍生物、 马来酸 酐和 ( 甲基 ) 丙烯酸化合物共聚而得到的 “在主链中混有降莰烷环、 马来酸酐衍生物和 ( 甲 基 ) 丙烯酸骨架的聚合物” ， 将 ( 甲基 ) 丙烯酸化合物聚合而得到的 “主链为 ( 甲基 ) 丙烯 酸骨架的聚合物” 等。 此外， 聚合物 (B) 优选为 “主链为 ( 甲基 ) 丙烯酸骨架的聚合物” ， 更优选单独具有 1 种或将 2 种以上组合而具有 “III. 含氟原子聚合物” 中记载的具有内酯骨架的重复单元 (3)。聚合物 (B) 进一步优选除了具有重复单元 (3) 以外还单独具有 1 种或将 2 种以上组 合而具有 “III. 含氟原子聚合物” 中记载的重复单元 (2)。
     聚合物 (B) 中， 具有内酯骨架的重复单元 (3) 的含有比例优选为 5 ～ 85mol％， 进 一步优选 10 ～ 70mol％， 特别优选 15 ～ 60mol％。重复单元 (3) 的含有比例小于 5mol％ 时， 存在显影性、 曝光宽容度差的趋势。另一方面， 超过 85mol％时， 存在聚合物 (B) 在溶剂 中的溶解性、 析像度变差的趋势。
     另 外， 重 复 单 元 (2) 的 含 有 比 例 优 选 为 10 ～ 70mol ％， 进 一 步 优 选 为 15 ～ 60mol％， 特别优选为 20 ～ 50mol％。重复单元 (2) 的含有比例小于 10mol％时， 作为抗蚀 剂的析像度可能降低。另一方面， 超过 70mol％时， 曝光宽容度可能变差。
     聚合物 (B) 可以通过与 “III. 含氟原子聚合物” 的 “2. 制造方法” 中记载的方法 相同的方法制备。
     聚 合 物 (B) 的 Mw 没 有 特 别 限 制， 优 选 为 1000 ～ 100000， 进 一 步 优 选 1000 ～ 30000， 特别优选 1000 ～ 20000。聚合物 (B) 的 Mw 小于 1000 时， 存在作为抗蚀剂时的耐热 性降低的趋势。另一方面， 超过 100000 时， 存在作为抗蚀剂时的显影性降低的趋势。另外， 聚合物 (B) 的 Mw 和 Mn 的比例 (Mw/Mn) 优选为 1 ～ 5， 进一步优选 1 ～ 3。
     另外， 来源于制备聚合物 (B) 时使用的化合物的低分子量成分的含有比例， 相对 于聚合物 (B)100 质量％， 以固体成分换算优选为 0.1 质量％以下， 进一步优选为 0.07 质 量％以下， 特别优选为 0.05 质量％以下。低分子量成分的含有比例为 0.1 质量％以下时，
     可以减少液浸曝光时向接触的水等液浸曝光用液体的溶出物的量。另外， 在抗蚀剂保管时 在抗蚀剂中不会产生异物， 在抗蚀剂涂布时也不会发生涂布不均， 能够充分抑制产生抗蚀 剂图案形成时的缺陷。
     作为来源于化合物的低分子量成分， 可以举出 ： 单体、 二聚物、 三聚物、 低聚物， 更 具体来说， 可以举出 Mw 为 500 以下的成分。对于该 Mw 为 500 以下的成分， 可以利用例如水 洗、 液液萃取等化学精制法， 这些化学精制法和超滤、 离心分离等物理精制法的组合等来除 去。另外， 该低分子量成分的含有比例可以通过高效液相色谱 (HPLC) 进行分析。
     进而， 聚合物 (B) 优选卤素、 金属等杂质越少越好， 由此， 可以进一步改善作为抗 蚀剂时的灵敏度、 析像度、 工艺稳定性、 图案形状等。作为聚合物 (B) 的精制法， 可以举出 例如水洗、 液液萃取等化学精制法， 这些化学精制法和超滤、 离心分离等物理精制法的组合 等。此外， 聚合物成分可以单独含有 1 种或将 2 种以上组合而含有这样的聚合物 (B)。
     2. 溶剂 ：
     放射线敏感性树脂组合物在平常使用时， 以全部固体成分浓度通常为 1 ～ 50 质 量％、 优选为 1 ～ 25 质量％的方式溶解在溶剂中后， 例如用孔径 0.2μm 左右的过滤器过 滤， 由此制备成组合物溶液。
     作为溶剂， 例如， 除了有 2- 丁酮、 2- 戊酮、 3- 甲基 -2- 丁酮、 2- 己酮、 4- 甲基 -2- 戊 酮、 3- 甲基 -2- 戊酮、 3， 3- 二甲基 -2- 丁酮、 2- 庚酮、 2- 辛酮等直链状或支链状酮类 ； 环戊 酮、 3- 甲基环戊酮、 环己酮、 2- 甲基环己酮、 2， 6- 二甲基环己酮、 异佛尔酮等环状的酮类 ； 丙二醇单甲基醚乙酸酯、 丙二醇单乙基醚乙酸酯、 丙二醇单正丙基醚乙酸酯、 丙二醇单异丙 基醚乙酸酯、 丙二醇单正丁基醚乙酸酯、 丙二醇单异丁基醚乙酸酯、 丙二醇单仲丁基醚乙酸 酯、 丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类 ； 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸 乙酯、 2- 羟基丙酸正丙酯、 2- 羟基丙酸异丙酯、 2- 羟基丙酸正丁酯、 2- 羟基丙酸异丁酯、 2- 羟基丙酸仲丁酯、 2- 羟基丙酸叔丁酯等 2- 羟基丙酸烷基酯类 ； 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲 氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯等 3- 烷氧基丙酸烷基酯类以外， 还 有：
     正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 环己醇、 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 乙 二醇单正丙基醚、 乙二醇单正丁基醚、 二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇二乙基醚、 二乙二醇二 正丙基醚、 二乙二醇二正丁基醚、 乙二醇单甲基醚乙酸酯、 乙二醇单乙基醚乙酸酯、 乙二醇 单正丙基醚乙酸酯、 丙二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、 丙二醇单正丙基醚、 甲苯、 二甲苯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、 羟基乙酸乙酯、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲酯、 3- 甲氧基丁基乙酸酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基乙酸酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基丙酸酯、 3- 甲 基 -3- 甲氧基丁基丁酸酯、 乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、 乙酸正丁酯、 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙 酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 苄 基乙基醚、 二正己基醚、 二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、 已酸、 辛酸、 1- 辛醇、 1- 壬 醇、 苄醇、 乙酸苄酯、 苯甲酸乙酯、 草酸二乙酯、 马来酸二乙酯、 γ- 丁内酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸 亚丙酯等。
     其中， 优选直链状或支链状酮类、 环状酮类、 丙二醇单烷基醚乙酸酯类、 2- 羟基丙 酸烷基酯类、 3- 烷氧基丙酸烷基酯类、 γ- 丁内酯等。此外， 这些溶剂可以单独使用 1 种， 也 可以 2 种以上混合使用3. 放射线敏感性产酸剂 ：
     除了包含聚合物 (A) 和聚合物 (B) 的聚合物成分及溶剂之外， 本发明的放射线敏 感性树脂组合物优选进一步含有放射线敏感性产酸剂 ( 以下， 也简称为 “产酸剂 (C)” )。此 外， 产酸剂 (C) 可以单独使用 1 种， 或将 2 种以上组合使用。
     产酸剂 (C) 是通过曝光而产生酸的成分， 具有如下作用 ： 利用通过曝光而产生的 酸的作用， 使聚合物成分 ( 聚合物 (A) 和聚合物 (B)) 中存在的酸离解性基团或酸不稳定基 团解离 ( 使保护基脱离 )， 结果抗蚀剂被膜的曝光部变成易溶于碱显影液， 形成正型抗蚀剂 图案。
     作为这样的产酸剂 (C)， 优选包含下述通式 (5) 表示的化合物。
     ( 通式 (5) 中， R11 表示氢原子、 氟原子、 羟基、 碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状 烷基、 碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状烷氧基、 或碳原子数 2 ～ 11 的直链状或支链状烷 12 氧基羰基。R 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状烷基、 碳原子数 1 ～ 10 的直链状或 支链状烷氧基、 或者碳原子数 1 ～ 10 的直链状、 支链状或环状烷烃磺酰基。R13 互相独立地 表示碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状烷基、 可以被取代的苯基、 或者可以被取代的萘基。 13 其中， 2 个 R 可以相互结合而形成可以被取代的碳原子数 2 ～ 10 的 2 价基团。k 表示 0 ～ 2 的整数。Z- 表示下述通式 (6) 表示的阴离子。r 表示 0 ～ 10 的整数。)
     R14CqF2qSO3-(6)
     通式 (6) 中， R14 表示氟原子或碳原子数 1 ～ 12 的烃基。q 表示 1 ～ 10 的整数。
     通式 (5) 中， R11、 R12 和 R13 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链 状烷基、 例如有甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基、 正 戊基、 新戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己基、 正壬基、 正癸基等。它们中， 优选甲基、 乙基、 正丁基、 叔丁基等。
     通式 (5) 中， R11 和 R12 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状 烷氧基， 例如有甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 2- 甲基丙氧基、 1- 甲基丙 氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 新戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正辛氧基、 2- 乙基己氧基、 正壬 氧基、 正癸氧基等。它们中， 优选甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 正丁氧基等。 11
     通式 (5) 中， R 所表示的基团中， 作为碳原子数 2 ～ 11 的直链状或支链状烷氧基 羰基， 例如有甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 正丙氧基羰基、 异丙氧基羰基、 正丁氧基羰基、 2- 甲 基丙氧基羰基、 1- 甲基丙氧基羰基、 叔丁氧基羰基、 正戊氧基羰基、 新戊氧基羰基、 正己氧基 羰基、 正庚氧基羰基、 正辛氧基羰基、 2- 乙基己氧基羰基、 正壬氧基羰基、 正癸氧基羰基等。 它们中， 优选甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 正丁氧基羰基等。 12
     通式 (5) 中， R 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 10 的直链状、 支链状或环状烷
     烃磺酰基， 例如有甲烷磺酰基、 乙烷磺酰基、 正丙烷磺酰基、 正丁烷磺酰基、 叔丁烷磺酰基、 正戊烷磺酰基、 新戊烷磺酰基、 正己烷磺酰基、 正庚烷磺酰基、 正辛烷磺酰基、 2- 乙基己烷磺 酰基、 正壬烷磺酰基、 正癸烷磺酰基、 环戊烷磺酰基、 环己烷磺酰基等。它们中， 优选甲烷磺 酰基、 乙烷磺酰基、 正丙烷磺酰基、 正丁烷磺酰基、 环戊烷磺酰基、 环己烷磺酰基等。
     通式 (5) 中， r 优选为 0 ～ 2。
     通式 (5) 中， R13 所表示的基团中， 作为可以取代的苯基， 例如有苯基、 邻甲苯基、 间 甲苯基、 对甲苯基、 2， 3- 二甲基苯基、 2， 4- 二甲基苯基、 2， 5- 二甲基苯基、 2， 6- 二甲基苯基、 3， 4- 二甲基苯基、 3， 5- 二甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 4- 乙基苯基、 4- 叔丁基苯基、 4- 环 己基苯基、 4- 氟苯基等苯基或用碳原子数 1 ～ 10 的直链状或支链状烷基、 或者环烷基取代 的烷基取代苯基 ； 将这些苯基或烷基取代苯基用羟基、 羧基、 氰基、 硝基、 烷氧基、 烷氧基烷 基、 烷氧基羰基、 烷氧基羰基氧基等中的至少一种基团取代而成的基团等。
     对苯基或烷基取代苯基的取代基中， 作为烷氧基， 例如有甲氧基、 乙氧基、 正丙氧 基、 异丙氧基、 正丁氧基、 2- 甲基丙氧基、 1- 甲基丙氧基、 叔丁氧基、 环戊氧基、 环己氧基等 碳原子数 1 ～ 20 的直链状、 支链状或环状烷氧基等。
     另外， 作为烷氧基烷基， 例如有甲氧基甲基、 乙氧基甲基、 1- 甲氧基乙基、 2- 甲氧 基乙基、 1- 乙氧基乙基、 2- 乙氧基乙基等碳原子数 2 ～ 21 的直链状、 支链状或环状烷氧基 烷基等。
     进而， 作为烷氧基羰基， 例如有甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 正丙氧基羰基、 异丙氧基 羰基、 正丁氧基羰基、 2- 甲基丙氧基羰基、 1- 甲基丙氧基羰基、 叔丁氧基羰基、 环戊氧基羰 基、 环己氧基羰基等碳原子数 2 ～ 21 的直链状、 支链状或环状烷氧基羰基等。
     另外， 作为烷氧基羰基氧基， 例如有甲氧基羰基氧基、 乙氧基羰基氧基、 正丙氧基 羰基氧基、 异丙氧基羰基氧基、 正丁氧基羰基氧基、 叔丁氧基羰基氧基、 环戊氧基羰基氧基、 环己氧基羰基氧基等碳原子数 2 ～ 21 的直链状、 支链状或环状烷氧基羰基氧基等。
     它们中， 优选苯基、 4- 环己基苯基、 4- 叔丁基苯基、 4- 甲氧基苯基、 4- 叔丁氧基苯 基等。
     通式 (5) 中， R13 所表示的基团中， 作为可以被取代的萘基， 例如有 1- 萘基、 2- 甲 基 -1- 萘基、 3- 甲基 -1- 萘基、 4- 甲基 -1- 萘基、 5- 甲基 -1- 萘基、 6- 甲基 -1- 萘基、 7- 甲 基 -1- 萘 基、 8- 甲 基 -1- 萘 基、 2， 3- 二 甲 基 -1- 萘 基、 2， 4- 二 甲 基 -1- 萘 基、 2， 5- 二 甲 基 -1- 萘基、 2， 6- 二甲基 -1- 萘基、 2， 7- 二甲基 -1- 萘基、 2， 8- 二甲基 -1- 萘基、 3， 4- 二甲 基 -1- 萘基、 3， 5- 二甲基 -1- 萘基、 3， 6- 二甲基 -1- 萘基、 3， 7- 二甲基 -1- 萘基、 3， 8- 二甲 基 -1- 萘基、 4， 5- 二甲基 -1- 萘基、 5， 8- 二甲基 -1- 萘基、 4- 乙基 -1- 萘基、 2- 萘基、 1- 甲 基 -2- 萘基、 3- 甲基 -2- 萘基、 4- 甲基 -2- 萘基等萘基、 或用碳原子数 1 ～ 10 的直链状或 支链状烷基、 或者环烷基取代的烷基取代萘基 ； 将这些萘基或烷基取代萘基用羟基、 羧基、 氰基、 硝基、 烷氧基、 烷氧基烷基、 烷氧基羰基、 烷氧基羰基氧基等中的至少一种基团取代而 成的基团等。
     对于萘基或烷基取代萘基的取代基中， 作为烷氧基、 烷氧基烷基、 烷氧基羰基、 烷 氧基羰基氧基， 例如可以举出在上述的对于苯基和烷基取代苯基的取代基中例示的烷氧 基、 烷氧基烷基、 烷氧基羰基、 烷氧基羰基氧基。
     它们中， 优选 1- 萘基、 1-(4- 甲氧基萘基 )、 1-(4- 乙氧基萘基 )、 1-(4- 正丙氧基萘基 )、 1-(4- 正丁氧基萘基 )、 2-(7- 甲氧基萘基 )、 2-(7- 乙氧基萘基 )、 2-(7- 正丙氧基萘 基 )、 2-(7- 正丁氧基萘基 ) 等。
     通式 (5) 中， R13 所表示的基团中， 作为 2 个 R13 互相结合而形成的碳原子数 2 ～ 10 的 2 价基团， 优选与通式 (5) 中的硫阳离子一起形成 5 元环或 6 元环、 更优选形成 5 元环 ( 即， 四氢噻吩环 ) 的基团。 另外， 作为对于 2 价基团的取代基， 例如有上述作为对于苯基及 烷基取代苯基的取代基例示的羟基、 羧基、 氰基、 硝基、 烷氧基、 烷氧基烷基、 烷氧基羰基、 烷 氧基羰基氧基等。
     作为通式 (5) 中的 R13， 特别优选甲基、 乙基、 苯基、 4- 甲氧基苯基、 1- 萘基、 2 个 R13 互相结合而与硫阳离子一起形成四氢噻吩环结构的 2 价基团等。
     通式 (5) 中， Z- 表示的通式 (6) 表示的阴离子中的 CqF2q 基是碳原子数为 q 的全氟 亚烷基， 该全氟亚烷基可以是直链状， 也可以是支链状。此外， 通式 (6) 中， q 优选为 1、 2、 4 或 8。
     通式 (6) 中， R14 所表示的基团中， 作为碳原子数 1 ～ 12 的烃基， 优选碳原子数 1 ～ 12 的烷基、 环烷基、 桥连脂环式烃基。更具体而言， 可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基、 正戊基、 新戊基、 正己基、 环己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己基、 正壬基、 正癸基、 降冰片基、 降冰片基甲基、 羟基降冰片基、 金刚烷基等。
     作为通式 (5) 表示的化合物的优选具体例， 可以举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、 三 叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、 4- 环己基苯基 - 二苯基锍三氟甲磺酸盐、 4- 甲烷磺酰基苯 基 - 二苯基锍三氟甲磺酸盐、 1-(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 四氢噻吩 1-(4- 正丁氧基萘基 ) 四氢噻吩
     三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、 三叔丁基苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、 4- 环己基苯 基 - 二苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、 4- 甲烷磺酰基苯基 - 二苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、 1-(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 四氢噻吩 全氟正丁烷磺酸盐、 全氟正丁烷磺酸盐、 1-(4- 正丁氧基萘基 ) 四氢噻吩
     三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、 三叔丁基苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、 4- 环己基苯 基 - 二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、 4- 甲烷磺酰基苯基 - 二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、 1-(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 四氢噻吩 全氟正辛烷磺酸盐、 全氟正辛烷磺酸盐、 1-(4- 正丁氧基萘基 ) 四氢噻吩三苯基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、 三叔丁基苯 基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、 4- 环己基苯基 - 二苯基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、 4- 甲烷磺酰基苯基 - 二苯基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、 1-(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 )
     四氢噻吩
     2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、 1-(4- 正丁氧基萘 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1， 2， 2- 四氟乙烷磺酸盐、基 ) 四氢噻吩三苯基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐、 三叔丁基苯基锍 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐、 4- 环己基苯基 - 二苯基锍 2-( 双 环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐、 4- 甲烷磺酰基苯基 - 二苯基锍 2-( 双环[2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐、 1-(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 四氢噻吩2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐、 1-(4- 正丁氧基萘基 ) 四氢噻吩 2-( 双环 [2.2.1] 庚 -2’ - 基 )-1， 1- 二氟乙烷磺酸盐等。
     4. 含氮化合物 ：
     另外， 放射线敏感性树脂组合物可以进一步含有含氮化合物 ( 以下， 也称为 “含氮 化合物 (E)” ) 作为添加剂。
     含氮化合物 (E) 是具有抑制因曝光由产酸剂 (C) 产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩 散现象、 抑制非曝光区域中的不希望的化学反应的作用的成分。通过配合这样的酸扩散控 制剂， 得到的放射线敏感性树脂组合物的储藏稳定性提高。另外， 在作为抗蚀剂的析像度 进一步提高的同时， 可以抑制从曝光到曝光后的加热处理之间的延迟时间 (Post Exposure time Delay)(PED) 变化所引起的抗蚀剂图案的线宽变化， 得到工艺稳定性极优异的放射线 敏感性树脂组合物。
     作为含氮化合物 (E)， 例如有叔胺化合物、 其他胺化合物、 含酰胺基的化合物、 脲化 合物、 及其他含氮杂环化合物等。此外， 含氮化合物 (E) 可以单独使用 1 种， 也可以将 2 种 以上组合使用。
     含氮化合物 (E) 的配合量相对于聚合物成分 100 质量份优选为 15 质量份以下， 进 一步优选 10 质量份以下， 特别优选 5 质量份以下。含氮化合物 (E) 的配合量超过 15 质量 份时， 存在作为抗蚀剂的灵敏度降低的趋势。此外， 含氮化合物 (E) 的配合量小于 0.001 质 量份时， 可能因工艺条件的不同而使作为抗蚀剂的图案形状、 尺寸忠实度降低。
     5. 其他添加剂 ：
     放射线敏感性树脂组合物可以根据需要进一步含有脂环族添加剂、 表面活性剂、 增感剂等各种其他添加剂。
     脂环族添加剂是显示出进一步改善干式蚀刻耐受性、 图案形状、 与基板的粘接性 等作用的成分。
     作为这样的脂环族添加剂， 例如有 1- 金刚烷羧酸、 2- 金刚烷酮、 1- 金刚烷羧酸叔 丁酯、 1- 金刚烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、 1- 金刚烷羧酸 α- 丁内酯、 1， 3- 金刚烷二羧酸二叔 丁酯、 1- 金刚烷乙酸叔丁酯、 1- 金刚烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、 1， 3- 金刚烷二乙酸二叔丁 酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 金刚烷基羰氧基 ) 己烷等金刚烷衍生物类 ； 脱氧胆酸叔丁酯、 脱 氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、 脱氧胆酸 2- 乙氧基乙酯、 脱氧胆酸 2- 环己氧基乙酯、 脱氧胆酸 3- 氧代环己酯、 脱氧胆酸四氢吡喃 ( デオキシコ一ル酸テトラヒドロピラニル )、 脱氧胆酸 甲瓦龙酸内酯 ( デオキシコ一ル酸メバロノラクトンエステル ) 等脱氧胆酸酯类 ； 石胆酸 叔丁酯、 石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、 石胆酸 2- 乙氧基乙酯、 石胆酸 2- 环己氧基乙酯、 石胆酸 3- 氧代环己酯、 石胆酸四氢吡喃 ( リトコ一ル酸テトラヒドロピラニル )、 石胆酸甲瓦龙酸 内酯 ( リトコ一ル酸メバロノラクトンエステル ) 等石胆酸酯类 ； 3-[2- 羟基 -2， 2- 双 ( 三 3， 6 2， 7 氟甲基 ) 乙基 ] 四环 [6.2.1.1 .0 ] 十二烷等。此外， 这些脂环族添加剂可以单独使用 1 种， 也可以将 2 种以上组合使用。
     另外， 表面活性剂是显示出改善涂布性、 条纹、 显影性等的作用的成分。
     作为这样的表面活性剂， 例如， 除聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂醚、 聚氧乙烯 油烯基醚、 聚氧乙烯正辛基苯基醚、 聚氧乙烯正壬基苯基醚、 聚乙二醇二月桂酸酯、 聚乙二 醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂以外， 还有以商品名表示为如下的产品 ： KP341( 信越化学工业公司制 )、 POLYFLOW No.75、 POLYFLOW No.95( 共荣社化学公司制 )、 EFTOP EF301、 EFTOP EF303、 EFTOP EF352(TOHKEM PRODUCTS 公司制 )、 Megaface F171、 Megaface F173( 大 日本油墨化学工业公司制 )、 Fluorad FC430、 Fluorad FC431( 住友 3M 公司制 )、 Asahi Guard AG710、 SURFLON S-382、 SURFLON SC-101、 SURFLON SC-102、 SURFLON SC-103、 SURFLON SC-104、 SURFLON SC-105、 SURFLON SC-106( 旭硝子公司制 ) 等。此外， 这些表面活性剂可 以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。
     进而， 增感剂是显示出吸收放射线的能量并将该能量传达到产酸剂 (C)、 由此增加 酸的生成量的作用的成分， 具有提高放射线敏感性树脂组合物的表观灵敏度的效果。
     作为这样的增感剂， 例如可以举出咔唑类、 苯乙酮类、 二苯甲酮类、 萘类、 酚类、 丁 二酮、 曙红、 玫瑰红、 芘类、 蒽类、 吩噻嗪类等。此外， 这些增感剂可以单独使用 1 种， 也可以 将 2 种以上组合使用。
     另外， 作为其他添加剂， 通过配合染料或颜料， 能够使曝光部的潜影可视化， 能够 缓和曝光时的光晕的影响。另外， 通过配合粘接助剂， 能够改善与基板的粘合性。进而， 作 为上述中说明的以外的添加剂， 例如有碱可溶性树脂、 具有酸解离性的保护基的低分子碱 溶解性控制剂、 防晕影剂、 保存稳定剂、 消泡剂等。
     V. 抗蚀剂图案的形成方法 ：
     放射线敏感性树脂组合物作为化学增幅型抗蚀剂特别有用。 在化学增幅型抗蚀剂 中， 在通过曝光由产酸剂产生的酸的作用下， 聚合物成分中的酸解离性基团或酸不稳定基 团发生解离， 产生羧基， 其结果， 抗蚀剂的曝光部在碱显影液中的溶解性变高， 该曝光部通 过碱显影液溶解而被除去， 得到正型的抗蚀剂图案。
     由放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时， 通过采用旋转涂布、 流延涂布、 辊 涂布等适宜的涂布方法， 将放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液涂布在例如硅晶片、 用 铝被覆的晶片等基板上， 从而形成抗蚀剂被膜， 根据情况进行预加热处理 ( 以下称为 “PB” ) 后， 将该抗蚀剂被膜曝光， 使之形成规定的抗蚀剂图案。
     作为曝光时使用的放射线， 根据使用的产酸剂 (C) 的种类， 可从可见光线、 紫外 线、 远紫外线、 X 射线和带电粒子射线等中适当选择使用， 但在这些中优选以 ArF 准分子激 光 ( 波长 193nm) 或 KrF 准分子激光 ( 波长 248nm) 为代表的远紫外线， 更优选 ArF 准分子 激光 ( 波长 193nm)。
     另外， 曝光量等曝光条件可根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成、 添加剂的 种类等适当选择。 此外， 曝光时， 优选在透镜和基板上的抗蚀剂被膜之间的至少抗蚀剂被膜 上， 存在规定厚度的纯水或氟系非活性液体等液状折射率介质 ( 液浸曝光用液体 )。此外， 在曝光后， 优选进行加热处理 (PEB)。通过进行该 PEB， 聚合物成分中的酸解离性基团或酸 不稳定基团的解离反应顺利地进行。PEB 的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合 组成而改变， 但优选 30 ～ 200℃， 进一步优选 50 ～ 170℃。
     为了最大限度地引导出本发明的放射线敏感性树脂组合物的潜在能力， 也可以像 例如日本特公平 6-12452 号公报 ( 日本特开昭 59-93448 号公报 ) 等所公开那样， 预先在使 用的基板上形成有机系或无机系的防反射膜。另外， 为了防止环境氛围中所含的碱性杂质 等的影响， 也可以像例如日本特开平 5-188598 号公报等所公开那样， 在抗蚀剂被膜上设置 保护膜。此外， 为了防止在浸液曝光时产酸剂 (C) 等从抗蚀剂被膜流出， 也可以像例如日本特开 2005-352384 号公报等所公开那样， 在抗蚀剂被膜上设置浸液用保护膜。再有， 可以将 这些技术并用。
     通过将如上所述进行了曝光的抗蚀剂被膜采用显影液进行显影， 可以形成规定的 抗蚀剂图案。
     作为显影中使用的显影液， 例如优选溶解有氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 硅酸钠、 偏硅酸钠、 氨、 乙胺、 正丙胺、 二乙胺、 二正丙胺、 三乙胺、 甲基二乙基胺、 乙基二甲基胺、 三乙 醇胺、 氢氧化四甲铵、 吡咯、 哌啶、 胆碱、 1， 8- 二氮杂双环 -[5.4.0]-7- 十一碳烯、 1， 5- 二氮 杂双环 -[4.3.0]-5- 壬烯等碱性化合物中的至少 1 种而成的碱性水溶液。碱性水溶液的浓 度优选为 10 质量％以下。此外， 碱性水溶液的浓度超过 10 质量％时， 非曝光部也可能溶解 在显影液中。
     另外， 碱性水溶液中也可以添加有机溶剂。作为有机溶剂， 例如有丙酮、 甲基乙基 酮、 甲基异丁基酮、 环戊酮、 环己酮、 3- 甲基环戊酮、 2， 6- 二甲基环己酮等酮类 ； 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 环戊醇、 环己醇、 1， 4- 己二醇、 1， 4- 己烷二甲醇 (1， 4- ヘキ サンジメチロ一ル ) 等醇类 ； 四氢呋喃、 二 烷等醚类 ； 乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异戊 酯等酯类 ； 甲苯、 二甲苯等芳香族烃类 ； 及苯酚、 丙酮基丙酮、 二甲基甲酰胺等。此外， 这些 有机溶剂可以单独使用 1 种， 也可以将 2 种以上组合使用。
     该有机溶剂的使用量相对于碱性水溶液优选为 100 体积％以下。有机溶剂的使用 量超过 100 体积％时， 有可能显影性降低， 曝光部的显影残留增多。另外， 碱性水溶液中还 可以适量添加表面活性剂等。此外， 用显影液进行显影后， 一般用水进行清洗并干燥。
     实施例
     以下， 基于实施例具体说明本发明， 但是， 本发明并不受这些实施例的限制。应予 说明， 实施例、 比较例中的 “份” 和 “％” 只要无特别说明， 均为质量基准。另外， 各种物性值 的测定方法和各特性的评价方法如下所示。
     [ 重均分子量 (Mw) 和数均分子量 (Mn)] ： 使用东曹公司制 GPC 柱 (G2000HXL 2 根、 G3000HXL 1 根、 G4000HXL 1 根 )， 在下述的分析条件下通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝 胶渗透色谱 (GPC) 进行测定。另外， 分散度 (Mw/Mn) 由测定结果算出。
     流量 ： 1.0mL/ 分钟
     溶出溶剂 ： 四氢呋喃
     柱温 ： 40℃
     [13C-NMR 分析 ] ： 各聚合物的 13C-NMR 分析使用日本电子公司制 “JNM-EX270” 进行测定。 ( 实施例 1 化合物 (M-4) 的合成 )
     将下述式 (a-1) 表示的化合物 ( 以下， 也称为 “化合物 (a-1)” )42.03g(60mmol)、 三 乙基胺 (NEt3)1.52g(15mmol)、 二甲氨基吡啶 (DMAP)1.83g(15mmol) 和四氢呋喃 (THF)80mL 装入具有回流冷却管和滴液漏斗的 200mL 三口烧瓶中， 使用油浴加热至 70℃， 进行回流。 用 5 分钟向其中滴加在 THF 20mL 中溶解有下述式 (a-5) 表示的化合物 39.28g(180mmol) 的 溶液。使用薄层色谱 (TLC) 对反应进行追踪， 在原料的化合物 (a-1) 消失的时刻停止反应， 放冷至室温。加入水 40mL 和乙酸乙酯 75mL， 通过分液操作取出有机层后， 使用旋转蒸发 仪进行浓缩， 使用展开溶剂 ( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 2/1) 进行硅胶柱色谱 ( 商品名 “Wakogel
     C-300” ， 和光纯药公司制 )， 以收率 80 ％的无色液体的形式离析出作为目标物的下述式 (M-4) 表示的化合物 ( 以下， 也称为 “化合物 (M-4)” )。
     化合物 (M-4) 的结构确认的结果使用 1H-NMR 进行。1H-NMR 的解析结果如下所示。 1 应说明的是， H-NMR 分析采用与 13C-NMR 分析同样的方法进行。 1
     H-NMR(400MHz， CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 6.10(d， 1H)， 5.66(d， 1H)， 4.82 ～ 4.95(m， 1H)， 3.30(t， 2H)， 2.20 ～ 2.25(m， 2H)， 1.91(s， 3H)， 1.73 ～ 1.80(m， 4H)， 1.48(s， 18H)。
     ( 实施例 2 ～ 4 化合物 (M-5) ～ (M-7) 的合成 )
     作为原料使用表 1 所示的化合物 (a-2) ～ (a-4) 代替化合物 (a-1)， 除此以外采用 与实施例 1 同样的方法合成化合物 (M-5) ～ (M-7)。将得到的化合物的种类和收率与实施 例 1 一并示于表 1。
     [ 表 1]
     1 此外， 表 1 中的原料以及生成物的种类、 H-NMR 的测定结果如下所示。( 化合物 (M-5)) 1
     H-NMR(400MHz， CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 6.13(d， 1H)， 5.64(d， 1H)， 4.84 ～ 4.97(m， 1H)， 2.54 ～ 2.80(m， 2H)， 2.11(s， 3H)， 1.95 ～ 1.65(m， 4H)， 1.45(s， 18H)。
     ( 化合物 (M-6)) 1
     H-NMR(400MHz， CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 6.12(d， 1H)， 5.62(d， 1H)， 4.77 ～ 4.92(m， 1H)， 2.43 ～ 2.61(m， 1H)， 2.13(s， 3H)， 1.75(q， 2H)， 1.66(t， 2H)， 1.55(d， 2H)， 1.38(s， 18H)， 1.10(d， 3H)。
     ( 化合物 (M-7)) 1
     H-NMR(400MHz， CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 6.13(d， 1H)， 5.63(d， 1H)， 4.76 ～ 4.88(m， 1H)， 2.14(s， 3H)， 1.83(td， 4H)， 1.62(t， 4H)， 1.38(s， 18H)。
     ( 实施例 5 含氟原子聚合物 (A-1) 的制备 )
     准 备 将 下 述 式 (M-1) 表 示 的 化 合 物 ( 以 下，也 称 为 “化 合 物 (M-1)” )14.96g(90mol％ )、 实施例 1 中合成的化合物 (M-4)35.04g(10mol％ ) 和作为聚合 引发剂的二甲基 -2， 2’ - 偶氮双异丁酯 ( 以下， 也称为 “AIBN” )1.75g(5mol％ ) 溶解于 100g 的甲基乙基酮中的单体溶液。另一方面， 在具备温度计和滴液漏斗的 500mL 三口烧瓶中加 入甲基乙基酮 50g， 进行 30 分钟氮吹扫。
     然后， 将烧瓶内边用磁力搅拌器进行搅拌边加热至 80℃。然后， 使用滴液漏斗用 3 小时将准备的单体溶液滴加至烧瓶内。滴加结束后， 熟化 3 小时， 然后冷却至 30℃以下， 得 到聚合物溶液。将聚合物溶液投入 1000g 的甲醇中， 滤出析出的白色粉末。将滤出的白色 粉末用 200g 的甲醇以浆料状进行 2 次清洗， 再次滤出后， 在 50℃干燥 17 小时， 得到白色粉 末的聚合物 (A-1)32.15g( 收率 64.3％ )。
     得到的聚合物 (A-1) 的 Mw 为 5400， Mw/Mn 为 1.28。另外， 采用气相色谱进行测定， 结果来源于化合物 (M-1) 的重复单元和来源于化合物 (M-4) 的重复单元的含有率 (mol％ ) 为 92.1/7.9。 将该聚合物 (A-1) 作为含氟原子聚合物 (A-1)。 应说明的是， 化合物 (M-1) 和 化合物 (M-4) 的合计的使用量为 50g， 各化合物的使用比例表示相对于化合物总量的使用 比例， 聚合引发剂的使用比例表示相对于化合物总量和聚合引发剂的合计量的使用比例。
     ( 实施例 6 ～ 10 含氟原子聚合物 (A-2) ～ (A-6) 的制备 )
     以表 2 所示的比例使用表 2 所示的化合物， 除此以外与实施例 5 同样地进行， 制备 含氟原子聚合物 (A-2) ～ (A-6)。各含氟原子聚合物的 Mw、 Mw/Mn、 收率 (％ ) 和来源于各 化合物的重复单元的含有率 (mol％ ) 示于表 3。
     [ 表 2]
     [ 表 3]
     仅使用化合物 (a-1) 作为单体， 除此以外与实施例 5 同样地进行， 制备含氟聚合物 (A)-7’ 。进而， 通过与氯甲氧基甲烷进行反应， 得到将聚合物 (A)-7’ 中的一部分羟基的氢 1 原子用甲氧基甲基取代的聚合物 (A)-7。通过 H-NMR 对聚合物 (A)-7 进行测定， 结果构成 聚合物 (A)-7’ 的羟基的氢原子的 40 摩尔％被甲氧基甲基取代。
     ( 合成例含有酸不稳定基团的聚合物 (B-1) 的制备 )
     将下述式 (M-2) 表示的化合物 ( 以下， 也称为 “化合物 (M-2)” )21.5g(50mol％ ) 和 下述式 (M-3) 表示的化合物 ( 以下， 也称为 “化合物 (M-3)” )28.4g(50mol％ ) 溶解于 2- 丁
     酮 100g 中， 进而投入 AIBN 2.10g 而准备单体溶液。另一方面， 将投入有 50g 的 2- 丁酮的 500mL 三口烧瓶进行 30 分氮吹扫后， 边搅拌边加热至 80℃。使用滴液漏斗用 3 小时向其中 滴加预先准备的单体溶液。
     以滴加开始作为聚合开始时间， 进行 6 小时的聚合反应。聚合结束后， 将聚合溶液 通过水冷冷却至 30℃以下， 将冷却的聚合溶液投入 2000g 的甲醇中， 滤出析出的白色粉末。 将滤出的白色粉末用 400g 的甲醇以浆料状进行 2 次清洗， 再次滤出后， 在 50℃干燥 17 小 时， 得到白色粉末的聚合物 (B-1)38g( 收率 76％ )。得到的聚合物 (B-1) 的 Mw 为 7200， Mw/ 13 Mn 为 1.65， C-NMR 分析的结果是， 来源于化合物 (M-2) 的重复单元和来源于化合物 (M-3) 的重复单元的含有率 (mol％ ) 为 50.2 ∶ 49.8。将该聚合物 (B-1) 作为含有酸不稳定基团 的聚合物 (B-1)。 此外， 来源于该聚合物 (B-1) 中的化合物的低分子量成分的含有比例相对 于聚合物 (B-1)100％为 0.03％。
     以下， 制备含有包含本发明的含氟原子聚合物的聚合物成分的放射线敏感性树脂 组合物， 使用其形成抗蚀剂图案， 对其进行评价。
     ( 实施例 11 放射线敏感性树脂组合物 (1) 的制备 )
     将实施例 5 中制备的含氟原子聚合物 (A-1)2.0 份、 合成例中制备的含有酸不稳定 基团的聚合物 (B-1)100 份、 产酸剂 (C-1)9.6 份、 含氮化合物 (E-1)0.65 份、 溶剂 (D-1)1500 份、 溶剂 (D-2)650 份和溶剂 (D-3)30 份混合， 制备放射线敏感性树脂组合物 (1)。此外， 关 于产酸剂 (C-1)、 含氮化合物 (E-1) 和溶剂 (D-1) ～ (D-3) 的种类， 如下所示。
     产酸剂 (C-1) ： 下述式 (C-1) 表示的化合物
     溶剂 (D-1) ： 丙二醇单甲基醚乙酸酯 ( 下述式 (D-1) 表示的化合物 ) 溶剂 (D-2) ： 环己酮 ( 下述式 (D-2) 表示的化合物 )溶剂 (D-3) ： γ- 丁内酯 ( 下述式 (D-3) 表示的化合物 )
     含氮化合物 (E-1) ： N- 叔丁氧基羰基 -4- 羟基哌啶 ( 下述式 (E-1) 表示的化合物 )( 实施例 12 ～ 16 和比较例 1 ～ 2 放射线敏感性树脂组合物 (2) ～ (8) 的制备 )
     除了采用表 4 所示的配合处方以外， 与实施例 11 同样地进行， 制备放射线敏感性 树脂组合物 (2) ～ (8)。
     [ 表 4]
     对于实施例 12 ～ 16 和比较例 1 ～ 2 中制备的放射线敏感性树脂组合物， 进行以 下所示的 (1) ～ (5) 的各种评价和测定。将这些评价结果示于表 5。
     [(1) 溶出量的评价 ] ： 如图 1 所示， 在预先用涂布 / 显影装置 ( 商品名 “CLEAN TRACK ACT8” ， Tokyo Electron 公司制 ) 进行了六甲基二硅氮烷 (HMDS) 处理 (100 ℃， 60 秒 ) 的 8 英寸硅晶片上的中心部， 载置中央部挖出直径 11.3cm 的圆形的硅橡胶片 2(KUREHA ELASTOMER 公司制， 厚度 ： 1.0mm， 形状 ： 边长 30cm 的正方形 )。应说明的是， 图 1 的符号 11 表示六甲基二硅氮烷处理层。
     接着， 使用 10ml 全容吸移管在硅橡胶片 2 中央部的挖空部中填满 10ml 的超纯水 3。然后， 如图 2 所示， 预先通过涂布 / 显影装置形成膜厚 77nm 的下层防反射膜 ( 商品名 将实施例 11 ～ 16 及比较例 1 ～ 2 中制备的放 “ARC29A” ， Brewer Science 公司制 )41 后， 射线敏感性树脂组合物用涂布 / 显影装置旋涂在下层防反射膜 41 上， 进行烘焙 (115℃， 60 秒 )， 由此形成膜厚 205nm 的抗蚀剂被膜 42， 将形成有抗蚀剂被膜 42 的硅晶片 4 以抗蚀剂 涂膜面与超纯水 3 接触、 且超纯水 3 不从硅橡胶片 2 漏出的方式载置在硅橡胶片 2 上。保
     持该状态 10 秒， 然后拆除 8 英寸硅晶片 4， 用玻璃注射器回收超纯水 3， 将其用作分析用样 品。应说明的是， 超纯水 3 的回收率为 95％以上。
     使用液相色谱质谱计 (LC-MS， LC 部 ： AGILENT 公司制的商品名 “SERIES1100” ， MS 部： Perseptive Biosystems， Inc. 公司制的商品名 “Mariner” ) 在下述测定条件下测定 得到超纯水中的产酸剂 (C-1) 的阴离子部的峰强度。这时， 在下述测定条件测定产酸剂 (C-1) 的 1ppb、 10ppb、 100ppb 水溶液的各峰强度而制作校正曲线， 使用该校正曲线由峰强 度算出产酸剂 (C-1) 的溶出量。 另外， 同样在下述测定条件测定含氮化合物 (E-1) 的 1ppb、 10ppb、 100ppb 水溶液的各峰强度而制作校正曲线， 使用该校正曲线由峰强度算出含氮化合 -12 物 (E-1) 的溶出量。将其溶出量为 5.0×10 mol/cm2/sec 以上的情况评价为 “不良” ， 将溶 -12 2 出量不足 5.0×10 mol/cm /sec 的情况评价为 “良好” 。
     ( 测定条件 )
     使用柱 ： 商品名 “CAPCELL PAK MG” ， 资生堂公司制， 1根
     流量 ： 0.2mL/ 分钟
     流出溶剂 ： 在水 / 甲醇 (3/7)( 质量比 ) 中添加了 0.1％的甲酸的溶剂
     测定温度 ： 35℃
     [(2) 后退接触角 (° )] ： 后退接触角的测定使用 KRUS 公司制的接触角计 ( 商品 名 “DSA-10” )， 制作形成有由实施例 11 ～ 16 及比较例 1、 2 中制备的放射线敏感性树脂组 合物得到的涂膜的基板 ( 晶片 ) 后， 迅速在室温 23℃、 湿度 45％、 常压环境下按照以下顺序 测定后退接触角。
     首先， 调整接触角计的晶片载物台位置， 在该调整好的载物台上安置所述基板。 接 着， 在针中注入水， 将针的位置微调为可以在安置好的基板上形成水滴的初期位置。然后， 使水从该针中排出， 在基板上形成 25μL 的水滴， 暂且从该水滴中拔出针， 再次将针降下到 初期位置并配置在水滴内。接着， 以 10μL/min 的速度用针吸引水滴 90 秒， 同时， 每秒测定 1 次液面和基板的接触角 ( 合计 90 次 )。其中， 算出从接触角的测定值稳定的时刻开始 20 秒的接触角的平均值， 作为后退接触角。
     [(3) 灵敏度 (mJ/cm2)] ： 使用在表面形成有膜厚 77nm 的上述下层防反射膜的 12 英寸晶片作为基板。应说明的是， 该防反射膜的形成中使用了 “(1) 溶出量的评价” 中使用 的涂布 / 显影装置。然后， 将实施例 11 ～ 16 和比较例 1 ～ 2 中制备的放射线敏感性树脂 组合物采用涂布 / 显影装置旋涂在基板上， 在表 5 的条件下进行烘焙 (PB)， 由此形成膜厚 120nm 的抗蚀剂被膜。
     对形成的抗蚀剂被膜， 使用 ArF 准分子激光曝光装置 ( 商品名 “NSRS306C” ， NIKON 公司制， 照明条件 ； NA0.78， σ0.93/0.69)， 经由掩模图案进行曝光。然后， 在表 5 所示的条 件下进行 PEB 后， 用 2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液在 23℃下显影 30 秒， 水洗， 干燥， 形成 正型的抗蚀剂图案。此时， 将以 1 比 1 的线宽形成线宽 90nm 的线与间隙 (line-and-space) 图案 (1L1S) 的曝光量作为最佳曝光量， 将该最佳曝光量作为灵敏度。应说明的是， 该测长 使用扫描型电子显微镜 ( 商品名 “S-9380” ， 日立高新技术公司制 )。
     [(4) 图案的剖面形状 ( 图案形状 ) 的评价 ] ： 用日立高新技术公司制的商品名 “S-4800” 观察 “(3) 灵敏度” 的测定中的 90nm 线与间隙图案的剖面形状， 将表现出 T 顶形 状 ( 即矩形以外的形状 ) 的情况评价为 “不良” 、 将表现出矩形形状的情况评价为 “良好” 。[(5) 缺陷数的评价 ] ： 使用在表面形成有膜厚 77nm 的上述下层防反射膜的 8 英寸 晶片作为基板。应说明的是， 该防反射膜的形成中使用了 “(1) 溶出量的评价” 中使用的涂 布 / 显影装置。然后， 将实施例 11 ～ 16 和比较例 1 ～ 2 中制备的放射线敏感性树脂组合 物采用涂布 / 显影装置旋涂在基板上， 在表 5 的条件下进行烘焙 (PB)， 由此形成膜厚 120nm 的抗蚀剂被膜。
     然后， 采用纯水进行 90 秒淋洗。 对形成的抗蚀剂被膜， 以上述 ArF 准分子激光液浸 曝光装置在 NA ＝ 0.75、 σ ＝ 0.85， 1/2 环形 (Annular) 的条件下介由掩模图案进行曝光。 曝光后， 采用纯水再次进行 90 秒淋洗， 在表 5 所示的条件下进行 PEB 后， 用 2.38％的四甲基 氢氧化铵水溶液在 23℃下显影 60 秒， 水洗， 干燥， 形成正型的抗蚀剂图案。
     将形成宽 1000nm 的孔图案的曝光量作为最适曝光量， 用该最适曝光量在晶片整 个面形成宽 1000nm 的孔图案， 用作缺陷检查用晶片。应说明的是， 该测长使用了扫描型电 子显微镜。使用 KLA-Tencor 公司制商品名 “KLA2351” 测定宽度 1000nm 的孔图案上的缺陷 数。
     进而， 使用上述扫描型电子显微镜观察测定的缺陷， 分为可视为来源于抗蚀剂的 缺陷和可视为来源于外部的异物的缺陷。此外， 将可视为来源于抗蚀剂的缺陷数的合计为 100 个 / 晶片以上的情况评价为 “不良” ， 将小于 100 个 / 晶片的情况评价为 “良好” 。
     此外， 所谓可视为来源于抗蚀剂的缺陷是指来源于显影时的溶解残留的残渣状缺 陷、 来源于抗蚀剂溶剂中的树脂溶解残留的突起状缺陷等， 所谓可视为来源于外部的缺陷 是指来源于大气中的尘埃的垃圾和涂布不均、 泡等与抗蚀剂无关的类型的缺陷。
     [ 表 5]
     由表 5 表明， 使用了本发明的放射线敏感性树脂组合物 ( 实施例 11 ～ 16) 时， 液 浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量少， 得到高后退接触角， 图案形状也良好， 缺陷数也少。因此， 可以认为在今后要求进一步微细化的光刻中能够很好地利用。此外， 使 用了比较例 1 中制备的放射线敏感性树脂组合物时， 液浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量多， 后退接触角低， 进而可以确认很多缺陷。使用了比较例 2 中制备的放射线 敏感性树脂组合物时， 虽然液浸曝光时向接触的液浸曝光用液体的溶出物的量与本发明的 放射线敏感性树脂组合物相同， 但后退接触角稍低， 进而可以确认很多缺陷。
     产业上的可利用性
     本发明的含氟原子聚合物可以作为放射线敏感性树脂组合物的聚合物成分来很 好地使用， 所述放射线敏感性树脂组合物能够在以远紫外线、 X 射线、 电子束等为光源的光 刻工序中使用， 尤其可以作为用于形成液浸曝光时使用的抗蚀剂被膜的抗蚀剂来很好地利 用。因此， 在今后日益要求线宽的微细化的光刻技术中可以很好地利用。
     符号的说明
     1： 硅晶片， 2： 硅橡胶片， 3： 超纯水， 4： 硅晶片， 11 ： 六甲基二硅氮烷处理层， 41 ： 防 反射膜， 42 ： 抗蚀剂被膜。