剥离液的处理和再利用方法 【技术领域】
本发明涉及通过使被溶解或悬浮的金属化合物发生沉淀来处理用于锡或锡混合物的废剥离液的方法。更具体地说，本发明涉及用于处理在电子工业中从锡和锡/铅的剥离所产生的废水物流从而在一方面从该溶液中回收化学品用于再利用以及在另一方面从该溶液回收金属诸如铜、锡、铅和/或铁的方法。
背景技术
包含与其它物质在一起的重金属的废水在印刷电路板(PCB)的生产工厂中作为副产物物流被产生。所述废物流典型地被转运到其它地方并进行处理用于回收被认为是最有价值的和最容易被分离的组分。然而，该废浆料中并非所有的化合物都是可重复利用的。
在美国和欧洲，用于处理PCB外表面的最通用的方法是图形涂覆法(pattern coating)。在这种印刷电路板的常规生产过程中，通过在铜层上进行电涂覆而产生充当耐蚀刻层的锡层或锡/铅层。在通过蚀刻除去非线路区域后，在下一步中使用基于硝酸的剥离剂或剥离液用于除去电涂覆的锡层或锡/铅层以暴露铜线路。
在所述的基于硝酸的剥离液或新鲜的蚀刻溶液中，经常使用硝酸或硝酸铁作为主要的剥离组分。典型的组成包括(以重量/重量的百分数表示)10到40％的硝酸，1到10％的三价铁离子Fe3+，＜1到2％的防锈剂，和＜1到3％的助悬剂。在剥离期间当游离硝酸的浓度或锡的浓度分别地变得低于3.6到4.2N或高于50到100g/l时，根据在锡或锡/铅剥离模式中的工艺条件的不同而异，应当用新鲜的剥离液替换废液。
助悬剂和防锈剂是剥离液中用于保持剥离液性质的添加剂。在剥离反应期间，印刷电路板表面上的元素锡被氧化，得到Sn4+离子，其形成锡的氧化物或氢氧化物。因此，锡在废物流中主要以SnO2形式存在。公知的是，大部分的四价锡(IV)盐不溶于水，甚至不溶于硝酸。在剥离期间，溶液中的金属负荷增加，并且另外，金属化合物倾向于从溶液中沉淀，形成浆料。在使用喷涂的应用中，浆料可导致喷嘴被阻塞。这通过使用助悬剂得以阻止。通过所述助悬剂，氧化锡(IV)得以保持溶解并且在剥离液中形成细分散的氧化锡(IV)悬浮液。所述助悬剂典型地是有机酸或无机酸。一旦达到某一金属负荷，则剥离液可能变得不稳定。在这种放热条件下，释放大量的有毒的NOx气体并且剥离液产生大量的泡沫。这些不希望的条件在生产工厂中是安全风险并且可能损坏操作设备。为了避免所述问题，在新鲜的剥离液中使用防锈剂，所述防锈剂是不合硫的有机氮化合物。所述的有机添加剂不仅起硝酸稳定剂的作用，而且还被认为与金属氧化物和盐相互作用和/或与金属氧化物和盐形成复合物。
一旦从印刷电路板的所需部分上除去锡后，使用的剥离剂包含约5到30％(重量/重量)的硝酸，1到10％(重量/重量)的三价铁离子Fe3+或Fe2+离子，和少量的即＜1到2％(重量/重量)的防锈剂和＜1到2.5％的助悬剂，2到20g/l的铜离子Cu2+，约10到200g/l的Sn4+离子，有时还有约0到5g/l地Pb4+离子。该剥离剂在不完全氧化时还可包含少量的Sn2+或Pb2+离子，还包含少量的其它组分。
用于锡或锡/铅的废剥离液的处理
一旦印刷电路板经过处理后，剥离液呈酸性并且典型地包含各种酸、部分地被溶解和部分地被悬浮的金属化合物以及还包含添加剂及其衍生物。中和是废剥离液的常规处理方法，例如通过加入氢氧化钠用于中和一种或多种游离的酸来进行。一旦pH值被调节到8到13的范围后，大部分的金属阳离子被转化为金属氧化物或金属氢氧化物沉淀物。经过过滤后，它们可进一步经过加工用于回收金属锡、铁、铜或铅。之后，将如此获得的滤液蒸发以产生硝酸钠晶体。尽管金属可令人满意地被回收，但是丧失了溶液再循环的可能性。在这种方法中，必需使用大量的氢氧化钠，并且如此获得的硝酸钠晶体不具有商业价值。
另一种备选方法在标题为“A method for the treatment of spenttin-lead stripping solution”的美国专利申请2003/0200828中被公开，其中在电解除去铜后通过加热进行废剥离液的四价锡(IV)和铅(II)组分的沉淀。根据该文献，温度保持低于氮氧化物从溶液释放的温度。除去沉淀物并将其溶于碱或强酸中，然后进行金属的电解还原。该方法是复杂的并包括若干个步骤和多设备操作。另外，必需在多个阶段加入化学品，因此增加成本并降低收益性。
日本专利申请JP11021681公开了从剥离液中使偏锡酸和铜沉淀的方法。这通过在50-70℃加热废剥离液，通过沉降3-8小时引起偏锡酸从剥离液中分离而实现。通过倾析、过滤或离心除去沉淀物。在该文献中提及了当通过电解还除去了铜时存在溶液的再利用的可能性。未描述用于再利用的溶液的再生。
在所有这些代表现有技术的方法中，金属的回收是主要目的。在所述方法中，金属的除去典型地作为使用其各自的单元操作的单独的方法来进行。在溶液被回收的情况下，溶液的再生成仅仅在与金属的沉淀和纯化是分开的步骤中用于锡除去的新剥离之前进行。
仍然需要可供选择的用于处理废锡剥离液和废锡/铅剥离液的方法，以尽可能完全地再循环试剂并且以环境可接受的、简单的和有效的方式回收金属氧化物，特别是保持在液相下的剥离液的剥离性能和能力。
发明概述
本发明的目的是提供处理锡剥离液以回收具有再利用价值的化学品的方法。反应性酸的含水溶液是用于再循环的特别需要的组分，所述溶液包含在新鲜的溶液中是必要的和/或无害的其它的试剂。根据本发明，剥离液通过包括热处理和加入生成草酸盐的试剂的方法被处理，所述方法相对于已知方法提供了可选方案并具有某些优点。令人惊讶地发现，通过在从废剥离液中除去过量的锡和其它金属离子之前加入剥离液再生所必需的试剂，金属衍生物的除去效率得以改善，同时，必需的再生试剂的量被降低。那么剩余的液相包含至少硝酸，可能包含草酸和铁衍生物，但是只包含少量的铜、锡或铅衍生物，因此该液体本身或在附加处理后适于再利用。
在这些条件下，在高温和草酸盐存在的条件下，废液悬浮液被澄清化。在剥离条件下保持溶解的组合物现在通过所述方法被分离，形成固相和液相。一旦混合物被冷却，所述两相可容易地通过倾析、过滤、离心或通过任何常规方法被分离。固相的金属含量高。
本发明还提供了下述优点：在根据所述方法进行处理后，获得的溶液可被再循环用于锡或锡/铅的剥离工艺，因此，有必要加入比备选方法中的量显著降低的量的新鲜试剂。
本发明的优点还在于在印刷电路板生产期间包含所形成的重金属的废液的量被降低了，因此降低了环境负荷。
发明详述
本发明描述了用于处理锡或锡合金剥离所用的废液的方法。希望从废液中除去铜离子、锡离子并且有时希望除去铅离子。三价铁离子、苯并三唑和尽可能高的剥离能力(在实践中是酸)可保留在废液中。本发明的目的是通过使被溶解的或悬浮的金属化合物从剥离液中发生沉淀而恢复剥离液的剥离能力。目前已经发现，通过包括加热剥离液并加入草酸盐形成试剂的过程来改善沉淀效率可获得冷人惊讶的良好结果。
溶液的剥离能力是指其从印刷电路板的表面上剥离锡的能力。在该剥离液中使用的硝酸对剥离能力具有最大的影响。该剥离能力还受到其它无机酸和有机酸的影响。剥离能力由于用于氧化元素金属和溶液中的金属离子的酸的消耗而降低，另外，如果溶液中的金属离子例如通过螯合约束剥离能力，则剥离能力降低。相反地，如果金属离子离开或从溶液被除去，则剥离能力得以释放。
根据本发明在75-100℃的温度的热处理增加了锡的沉淀效率。在文献中，例如在文件JP 11021681的英译文中，在50-70℃的加热被用作处理剥离液的方法，同时因为氮氧化物的释放的增加和不受控而有意识地和小心地避免温度超过70℃。在该文献中，这通常被认为是要被避免的不希望的现象。
然而，与本领域技术人员的主导意识相反，在本发明中发现在如此高的温度(氮氧化物被释放的温度)下特别有效地发生快速的沉淀反应。在这种条件下，本发明的方法可经过控制，获得比所述缺陷更显著的优点。氮氧化物的释放是一种其中气体被释放和以显著量溶解在溶液中的平衡反应，特别是在其中不认为气体是缺点的大规模试验中。借助于常规的气提设备可从反应器回收气体化合物。
草酸盐形式的铜沉淀本身是本领域已知的。草酸铜在水和包含硝酸的锡剥离液的介质中的溶解性差。然而，沉淀的草酸酮重量轻，由小晶体组成，并具有与剥离液的密度差别不大的密度，以至于不能从溶液中被有效分离。通过向锡剥离液中直接加入草酸来除去铜是不切实际的，因为草酸首先与锡反应，导致为铜沉淀所设计的化学品的大量消耗。因此，通过仅加入草酸盐来沉淀铜不是有用的处理剥离液的方法。
根据优选的实施方案，在加入形成草酸盐的试剂之前进行加热。关于这一点，发现加热引起存在于废剥离液中的锡以锡化合物的形式沉淀。因此，更高比例的要被加入的形成草酸盐的试剂(草酸，可溶性的草酸盐等)可与铜反应并形成溶解性差的草酸铜。在本发明的方法中表现为铜以草酸铜的形式发生沉淀。也就是说，如果首先加入草酸盐，这种情况的结果也可处于所需的方向，即金属将从溶液沉淀，但是锡将发生反应并消耗草酸盐。通过在加热后加入一定量的草酸盐试剂，与无事先的加热处理而加入相同量的所述试剂相比，前者从溶液中除去更多的铜。
其中在热处理之前至少60％的硝酸被加入到废剥离液中的本发明方法的一个实施方案显示特别有效。要加入的硝酸的量相对于剥离液的量以被换算成100％硝酸的百分数进行确定。因此，本领域技术人员清楚的是，如果例如应加入相对于剥离液的量为3重量％的硝酸(例如为60％硝酸溶液的形式)，则要加入基于剥离液的量为5重量％的量的所述60％硝酸溶液。其中首先加入硝酸，然后加热溶液历时预定时段的方法公开在先前的公报WO2007042611中。在所述方法中，发现在剥离期间被释放的金属化合物通过作为硝酸的稳定剂的有机胺而保持为复合形式和/或悬浮在液相中。金属化合物的沉淀效率以及金属化合物作为沉淀物的沉降可通过影响这一具体添加剂及其平衡以使其转化为衍生物得以改善。然而，令本领域技术人员惊讶的是，通过加入相对少量的已存在于剥离液中的试剂，这里为硝酸，溶液中的平衡可被干扰，导致金属化合物沉淀。
有机酸添加剂包括有机胺，优选苯并三唑。在含水溶液中，所述有机胺为盐的形似，典型地为卤化物盐、特别是氯化物盐的形式。在公报WO2007042611的方法中，有机添加剂的转化是特别希望的，从而引起溶液中的平衡向其中锡化合物从分散体发生的沉淀和沉降被加速的方向变化。在所述方法中，添加剂与沉淀物一起被除去，并且其添加是剥离液再生所必需的。相反地，本发明的所述添加剂保留在溶液中，并保留其性质，因此只加入少量的该添加剂即可用于再生需要。
一定量的硝酸对于所需的锡沉淀的效果是必需的。在3到7重量％的范围之间，可观察到在硝酸加入量和锡沉淀之间有相关性。硝酸加入的影响被观察到是：所形成的晶体的尺寸更大，并且从溶液的沉降得以改善。加入基于剥离液总重量的高于8重量％的硝酸和100％的酸，不再改善沉淀效率，但是剥离液的蒸汽压力和氮氧化物的形成被加速。由于这个缘故，为了改善了沉降效率，硝酸应以相对于废剥离液的总重量为3到7重量％的被换算成100％酸的量的硝酸或相应量的稀(＞60％)硝酸被加入。硝酸的加入量在专利公报WO2007042611中讨论。
根据一个实施方案，草酸盐被加入到温度为20到60℃的溶液中。草酸的加热脱羧是β-二酸的典型的反应，并且其在基础的有机化学教科书中被描述。(例如，Organic Chemistry，Fessenden & Fessenden，Brooks/Cole Publishing Company，1990，USA)。由于草酸分解，向处在热处理温度的溶液中加入草酸盐试剂不是有效的。在锡剥离剂的条件下，在加热到85℃期间，草酸和硝酸部分地分解，释放NOx气体和CO2。金属(诸如Mn2+)起到使草酸盐稳定性变差的作用。在实验中发现，在所述加热后，优选使溶液冷却或将溶液冷却到低于60℃的温度。在40-60℃之间的温度是优选的，因为那样的话只需要温度小幅降低，然而，反应在更高温度下进行更迅速。
草酸优选以固体形式、或以被溶解达预定浓度的形式被加入到废剥离液中。反应的更快开始是使用溶解形式的草酸盐添加剂所获得的一个优点。草酸还对剥离能力有所贡献，即有助于酸性。草酸盐的加入也被称为“草酸盐处理”。在本发明的该实施方案中，目的是使铜以草酸盐形式发生沉淀。由于这个缘故，通过加入一些可溶性草酸盐获得了相应的效果。还已知在废剥离液的条件下，其它的有机化合物可发生反应以提供草酸或草酸盐。这些化合物之一是糖，更具体而言是蔗糖。因此通过向剥离液中加入一种或多种形成草酸盐的试剂获得草酸盐活性，所述试剂选自：固体或溶解形式的草酸、可溶性草酸盐或在剥离液条件下发生反应以提供草酸盐的有机化合物。
本文中的术语“生成草酸盐的试剂”、“释放草酸盐的试剂”和“形成草酸盐的试剂”是指草酸、易溶的草酸盐和在锡剥离溶液中的条件下分解或以其它方式发生反应以提供草酸或草酸盐的有机化合物。这些化合物包括例如一些单糖或二糖，诸如蔗糖。
定量研究了本发明的一定量的草酸盐加入对沉淀效率的影响。在其中基于剥离液总重量为3到8重量％草酸的相对量的草酸盐形成试剂的实施方案和实验条件下获得了最好结果。除了铜浓度之外，反应开始所必需的过饱和度，和在溶液中消耗草酸盐的其它离子应被考虑用于草酸盐加入。也就是说，在低于某一观察阈值下的试剂加入不能实现对金属特别是铜沉淀的所需效果。然而，高于这一阈值，在加入的草酸盐量和沉淀的铜量之间观察到线性相关。
适当的草酸盐的量的选择基于通过过饱和和温度确定的所述阈值进行并且根据所述阈值获得最好的沉淀结果，所述温度具有自己的最佳值。可以实验方式通过向具有恒定体积的样品中加入草酸盐直到形成的沉淀物变为绿色为止来确定每种废剥离液的该阈值。加入超过该量并因此除了所述量之外所必需的量的草酸盐根据溶液中铜的量的不同而异，并且可根据已知的铜含量计算。
在溶液被再循环再利用于锡剥离的情况中，如果草酸盐在剥离剂处理期间已经与铜反应，则过量的草酸盐可能是有害的。由于这个缘故，最佳的草酸盐量根据用于锡剥离的废液中二价金属的量的不同而异。基本上，草酸盐量根据溶液中铜的量的不同而异。在实践中，发现草酸盐在锡剥离用溶液中应该以是溶液中被分析的铜的量的六倍的量存在，乃至更高，即为8或16倍。除了消耗草酸盐的铜之外，还应对其它金属离子加以考虑，可说明该量。在该情况下，计算的摩尔草酸盐量应当为溶液中存在的金属离子的量的两倍。如果溶液包含大量的金属离子即如果高比例的“剥离能力被约束”，则大量的草酸盐加入是必要的。然而，如果被悬浮的金属以相对较低的量存在于待处理的废液中，则未经调节的草酸盐加入甚至可导致过量的草酸盐保留在溶液中，有可能干扰随后的锡剥离步骤。因此，可理解的是，本领域技术人员能调节处理所必需的草酸盐的量。过量的草酸盐还可在进一步进行剥离之前通过例如加热或使用锰而从溶液中被除去。然而，发现在大规模的试验中，草酸盐或草酸铜的除去不是必要的。当再循环剥离剂被再利用时，其将与新鲜的导致沉淀物溶解的剥离剂混合。
草酸可以与硝酸类似的方式甚至更高效地置换锡粒子上的苯并三唑，从而有助于沉淀。通过硝酸和草酸盐加入相组合，与单独加入每种试剂相比，前者改善锡除去。
通过所述硝酸加入和草酸盐加入的反应形成的沉淀物优选被分离和从溶液中除去。作为替代，例如可布置设备以间歇或连续的方式从反应器表面附近除去一些用于再利用的溶液，同时浆料仍然保持在设备的底部并被周期性地除去。所述金属化合物的沉淀物优选在剥离用溶液再利用之前在硝酸或草酸盐加入期间或之后与溶液分离至少一次。
根据一个实施方案，金属化合物的沉淀物在硝酸加入之后与溶液分离。锡的一些化合物在该阶段典型地发生沉淀。铜化合物在这些条件下不发生沉淀，而是主要保留在溶液中。
金属化合物的沉淀物还可在加热期间使用特定的技术设备与溶液分离。这种连续式操作设备的一个优点是反应平衡可受到影响以在溶液中留下游离的反应能力从而允许进行进一步的沉淀反应的事实。同时，容易沉淀的更大粒子比具有较小晶体大小的沉淀粒子更快速除去可能影响沉淀粒子的晶体大小，使得在溶液中生长历时更长时间。在连续式实施方案中，平均停留时间与在间歇式结晶中的平均停留时间相同。
作为以上所述过程的备选过程或除了以上所述过程之外，金属化合物的沉淀物可在加热后从溶液中被分离。在加热后，反应尽可能地完全进行，并且形成的沉淀物可在尽可能地完全地立刻被除去。完成加热这一事实还可被认为是本发明方法的一个优点，并且如果使溶液冷却，则有时在技术水平上分离更简单。另外，在更冷溶液中的溶解度降低，因此沉淀物的收率典型的好于从更温暖的溶液所获得的收率。
根据一个实施方案，金属化合物的沉淀物在草酸盐加入期间与溶液分离。如果草酸盐被加入到溶液中，该溶液在先前步骤中以从中除去形成的沉淀物，则二价金属的草酸盐、主要是草酸铜，在这一步骤中可被重新获得，而且锡发生反应消耗草酸盐。在先前步骤中形成的一些沉淀物仍然可存在于反应器中。作为替代，金属化合物的沉淀物只在草酸盐加入之后或者任选地在草酸盐加入期间和之后与溶液分离。
根据所述方法的特别优选的实施方案，溶液在约85-90℃被加热历时某一时段。在这一阶段，重质氧化锡粒子发生沉淀，仍然保留在反应器中。一旦溶液的温度低于60℃，则加入草酸盐，例如加入固体草酸的形式。这一加入导致铜以草酸铜形式沉淀，还发生少量锡化合物的沉淀。在加热期间和加入形成草酸盐的试剂期间形成的沉淀物在单一分离步骤中被立刻除去。混合的沉淀物比只包括草酸铜的沉淀物更容易分离和沉降到底部。
不希望束缚于任何理论，相信一旦铜从溶液中被除去，则改变的溶解度条件有助于附加量的锡的氧化和沉淀。重量相对轻的未沉降的草酸铜沉淀物也被认为附着于更密集和更重质的沉淀物的表面上，并且使仍然以一些量存在于溶液中的锡化合物沉淀，并与其一起沉降。通过加热和草酸盐的组合行为，与分别进行处理相比，前者的优点是更多金属，特别是锡，从溶液中被除去。
作为替代，该包括单一固体/液体分离的实施方案还可通过在加热之前加入浓度＞60到100％的硝酸来进行，以改善锡沉淀效率，然后进行如上所述的过程。
使用本发明的方法获得的从沉淀物中回收用于纯化和再利用目的的不同的金属在技术上是可能的并且可以可行的方式进行。关于不同元素的含量，分析已表明被重新获得的固体物质非常适于再利用。
在本说明书中使用的术语“再生”是指经过处理达到所需的酸性正常值和达到在该方法中在使用锡剥离液生产印刷电路板中有效实现剥取作用方面起作用的必要的其它化学品诸如三价铁离子、助悬剂和有机胺的所需浓度之后获得的含水溶液的补充物。
关于这一点，“锡的剥离液”和“剥离液”是指包含硝酸，还可能包含其它的有机酸或无机酸、铁、铜、锡和/或铅的氧化物和盐、以及用于硝酸的有机稳定剂的试剂混合物。各种组合物从文献中已知，并且通常，基于硝酸的剥离剂根据具体方法和生产工厂的不同而不同。通常，术语“溶液”是指用于锡或锡/铅的剥离的废液和新鲜的溶液，尽管实际上在剥离后SnO2被分散在液相中并因此获得一种浆料。该表述在本领域中被广泛地使用，其关于这方面也被使用。
无机酸是指存在于废液中的无机酸。在用于剥离锡或锡/铅的废液的情况下，酸主要是硝酸，其余是助悬剂以防止金属氧化物沉淀并使其以最大程度保持在水相中。典型的助悬剂包括无机酸诸如盐酸、硝酸、硫酸、氟硼酸、硼酸或氯气酸。
Kawanabe的专利(美国专利4,374,744)公开了还可使用有机酸作为助悬剂。这些包括草酸、乙酸、丙酸、葡糖酸、酒石酸或甲酸。在这一点上，这些酸以及下面所述的硝酸的稳定剂被术语有机添加剂化合物所覆盖。
因此，使用本发明方法的一个重要优点是在该方法过程中仅有可被用来生成新鲜溶液的这些化学品被加入的事实。作为该方法的实质修改，形成草酸盐的试剂是有机酸之一，关于其的使用由Kawanabe在其专利中被提及。如上所述，在使用草酸时，加入量是被考虑的问题，因为过量保留在剥离剂中可能是有害的。当在权利要求的范围内进行操作时该问题得以控制。所述方法的另一个任选的修改是在加热前加入60到100％的硝酸。硝酸如果以所述量存在，其是剥离剂中不干扰剥离的主要成分。
在本发明的处理期间只加入可用于剥离剂的再利用的试剂的事实带来再利用的某些优点。用于剥离锡或锡混合物的已再生的溶液的组合物，其包含至少一种无机酸、至少一种有机酸和至少一种有机添加剂，可根据需要以非常简单的方式进行调节。大部分酸和例如用作添加剂的苯并三唑可被再循环的事实具有重要的经济意义。在印刷电路板的生产过程中，剥离剂典型地被稀释，因此使得还有必要加入三价铁离子。对于溶液的再利用，再生包括加热和加入形成草酸的试剂，因此完整的再生包括以下步骤：
a.在75到100℃加热剥离液0.5-3小时，
b.加入形成草酸盐的试剂，
c.分离和除去沉淀的物质，
d.加入所述的酸或添加剂中的一种或一些，以重新获得所需的锡剥离能力。
根据优选的实施方案，所述步骤a、b、c和d以所示顺序连续地进行。
在该方法中，可在加热或步骤a之前如上所述加入基于剥离液的总重量为被换算成100％硝酸的3到7重量％的60到100％的硝酸。在步骤a中，特别优选的温度范围是85-90℃。
然而，在步骤b中，温度应为30-60℃。在40-60℃的范围内获得最好的结果。
在步骤c中，获得了具有适用于再利用的性质的固体物质。铜化合物和/或锡化合物是最有价值的。任选地，一些固体物质可同时在步骤a和/或b中被除去。还可能在步骤a之后除去沉淀的物质。
使用所述方法，除了获得重新获得的沉淀物之外，还获得了作为有价值的产品的再生剥离液。其性质适合作为印制电路板生产中的剥离液被再利用。使用该已再生的剥离液与新鲜的溶液一起获得的最好结果。特别优选加入大部分的再循环的已再生的溶液和只加入低比例的新鲜的剥离剂。上述溶液的比率优选分别为80∶20。寻求甚至更高比率的再循环剥离剂并且是很可行的通的。再循环剥离剂当然可以低于新鲜的剥离剂的量被使用。例如，可使用以1∶1的混合比存在的已再生的剥离液与新鲜的溶液。本发明的已再生的溶液的性质非常适合于所需目的；该溶液是澄清的，另外，不损伤仪器，迅速地剥离锡，并且通过该溶液产生清晰和光滑的表面。
对于再循环，有可能在每次再生期间只进行某些工艺步骤，也就是说，该方法的所有步骤可能仅对再循环物流的一部分被实施。
本发明的目的和优点借助于以下的非限制性实施例被更详细地描述。
实施例
试验1
在20℃的温度，向Sn已经通过沉淀被分离的锡剥离废液中加入固体形式(表1)或12.5％溶液形式(表2)的草酸。监控溶液的透明度和其中的沉淀。在其中加入固体草酸的试验系列中，在10天内分析了澄清化溶液的铜含量。
使用预溶解的草酸比使用固体草酸在更短时间内开始沉淀。在10天后，对于其中使用固体草酸的试验系列，分析澄清溶液的铜含量。有必要使用过量的草酸以除去反应中的铜。
试验2
将废锡剥离剂在85℃加热1小时(A)。向废锡剥离剂中加入8重量％的HNO3(具有62％的浓度)，然后在85℃加热1小时(B)。向废锡剥离剂中加入4重量％的草酸，然后在85℃加热1小时(C)。贫Sn溶液充当对照(C)。向处在40℃温度的溶液A、B和D中加入4重量％的草酸并搅拌20分钟。从溶液计算沉淀物和上清液(或分离的溶液)的体积及其比例(表3)。还分析了铜和锡的含量(表4)。表5和表6总结了在沉淀期间在某些观察时间点的观察结果。
使用实验室离心机(20分钟/13000rpm)从溶液A、B和C中分离沉淀物。
表3
上清液，体积％
时间，小时 A B C D 取得的上清液样品 1 12.5 2.6 0 1.75 27.5 5.1 0 2 32.5 10.3 12.5 2.5 37.5 12.8 3 3 45 12.8 25 3.5 50 17.9 55 4.5 8 22 39 25 42 样品D 28 42 2天 67 3天 72 样品 A，B，C
表4
金属含量的分析
A B C D 溶液 Cu％ 0.21 0.21 0.20 0.30 Sn-％ 沉淀物， 重量％ 0.56 14.4 0.6 13.8 0.63 1.7 0.51
表5
沉淀的视觉监控
小时数 A 400ml B 390ml C 400ml D 360ml 0 立即起始澄清 退色 1 50ml的澄清溶液 10ml的澄清溶 液 混浊(开始时保持澄清 几乎达1小时) 1.75 110ml的澄清溶液 20ml的澄清溶 液 混浊 2 130ml的澄清溶液 40ml的澄清溶 液 约50ml的澄清溶液 2.5 150ml的澄清溶液+ 底部的约90ml的白色层 50ml的澄清溶 液 澄清，不如A和B那样澄 清 10ml的澄清 溶液。不如A 和B那样澄 清 3 180ml的澄清溶液+底 部的约100ml的白色层 50ml的澄清溶 液 约100ml，更澄清+底部 有稀薄的白色沉淀物层 3.5 4.5 24 200ml的澄清溶液+底 部的约110ml的白色层 290ml的完全澄清溶液 110ml的沉淀物 70ml的澄清溶 液 290ml的澄清溶 液(A更亮) 100ml的沉淀物 约220ml，更澄清+底部 有稀薄的浅绿色沉淀物 层 320ml的澄清溶液(比B 更混浊)80ml的沉淀物 30ml的澄清 溶液。不如A 和B那样澄 清
这里，使温度为40℃的溶液经历草酸盐处理。样品D充当对照，包括在加入草酸之后在85℃加热该溶液。试验表明向处于热处理温度下的溶液中加入草酸盐试剂由于草酸分解而无效。通过实验发现，在所述热处理，优选使溶液冷却或被冷却到低于60℃的温度。40-60℃的温度是优选的，因为那样的话只需要相对小幅度的降温。
试验3
使两种用于锡剥离的废液(包含沉淀的锡)经历在室温下的一系列的草酸加入(表6和表7)，搅拌15分钟，并将其置于热橱中在60℃历时24小时。在第一个溶液(经过倾淅的滤液C)，锡浆料仍然存在，而锡从第二个溶液(分离器的重质溶液D)中被除去。监控沉降历时1.5小时，最终确定溶液和沉淀物的颜色(表8)。从澄清溶液分析了铜含量(表6和表7)。
表6
向经过倾淅的滤液中进行一系列的草酸加入
经过倾淅的滤液 草酸/Cu (mol/mol) 贫Sn溶 液，g Cu， g 草酸，g 上清液， Cu，％ D 6 100 0.35 3 0.33 E 8 100 0.35 4 0.26 F 10 100 0.35 5 0.17 G 12 100 0.36 6 0.11
表7
向分离器溶液中进行一系列的草酸加入
分离器D的重质溶液 草酸/Cu (mol/mol) 贫Sn溶 液，g Cu， g 草酸，g 上清液， Cu，％ H 6 100 0.35 3 0.27 I 8 100 0.35 4 0.22 J 10 100 0,35 5 0.16 K 12 100 0,36 6 0.12
使用经过充分澄清化的澄清上清液进行铜分析。
在锡沉淀物仍然存在的情况下(表6)，铜以低量沉淀，不如澄清溶液的情况中那样有效(表7)。对于更高的草酸剂量，未观察到有差异。铜沉淀可基于沉淀物的绿色被观察到(表8)，而褐色表明了溶液的纯化是成功的。
试验4
新鲜的起始溶液仅包含少量的已经沉降的沉淀物，甚至经过长期储存后未澄清。该溶液包含0.38％的Cu、1.6％的Fe、4.2％的Sn、0.91％的C、5.5％的N、0.89％的Cl。
在其起始溶液中(其仅经过加热(85℃，1小时)并被储存于室温下，不添加任何的草酸)，在底部沉降有沉淀物层，然而，上清液不完全澄清。
在两个平行试验中，使用草酸加入比较了预加热对锡除去和铜除去的影响。在试验M1中，将废锡剥离剂在85℃加热1小时，在43℃加入6％的量的草酸，并将剥离剂置于室温下。在试验M2中，直接在室温下向废锡剥离剂中加入6％的量的草酸。通过测量沉淀物：澄清溶液的体积比监控分离(表9)。另外，从样品分析金属(分析Sn和Cu)的含量(表10)。
表9
样品M1和M2的相分离
时间，小时 M1，体积％ M2，体积％ 0.5 25 0 1 54 0 1.5 69 0 2 71 0 20 73 54
M1充分沉降，得到褐色溶液和绿色沉淀物。M2的沉淀较慢，产生灰白色的褐色混浊溶液和具有灰白色下层和绿色上层的沉淀物。从表面被分离的溶液的分析结果被概括在表10中。
表10
金属含量的分析
结果 Cu％ Sn％ M1 0.10 1.1 M2 0.11 1.8
可得出结论：优选在草酸盐处理之前进行加热处理。加热导致在废剥离液中存在的锡发生沉淀，得到锡化合物。因此，更大比例的草酸可与铜反应以获得草酸铜。该试验还表明：通过锡粒子的沉降还使草酸铜沉淀物澄清化。
试验5
在试验5中，在有或者没有硝酸加入的条件下，系列比较了不同的草酸量。将溶液在85℃加热2小时。在约60℃加入草酸之后将样品在水浴中搅拌1小时。从样品确定沉淀物和澄清溶液的体积和相对量，同时对反应进行目测(表11)。在沉淀后，通过离心分离沉淀物，测定重量，并将样品干燥。称重结果和计算结果被概括在表12中。通过分析样品、沉淀物和溶液中的金属含量来确定不同相之间的金属分配。结果如表13所示。
表11
样品的分离(体积％)和目视观察结果
试验 HNO3 草酸％ 20小时 澄清溶液， 体积％ 20小时 沉降的浆 料，体积％ 溶液 沉淀物 G 0％ 0 75 25 绿色 灰白色 H 0％ 3 70 30 稍带绿色 轻微带绿 色 I 0％ 6 72 28 褐色 稍带绿色 L 5％ 0 72 28 绿色 灰白色 M 5％ 3 75 25 稍带绿色 轻微带绿 色 N 5％ 6 71 29 褐色 稍带绿色
表12
从离心(4500rpm，10分钟)获得的称重结果和计算结果
试验 100％ HNO3 草酸，重 量％ 湿沉淀物，重 量％ 沉淀物的含水 量，重量％ 被分离的溶 液，重量％ G 0％ 0 10.5 45.6 89.5 H 0％ 3 17.0 48.2 83.0 I 0％ 6 16.0 46.3 84.0 L 5％ 0 10.6 47.1 89.4 M 5％ 3 15.3 49.1 84.7 N 5％ 6 14.6 47.0 85.4
表13
样品G、H和I中的不同相之间的金属分配
Sn％ Cu％ Fe％ G沉淀物 32.6 0.23 2.5 G溶液 2.1 0.44 1.3 H沉淀物 29.2 0.33 2.5 H溶液 0.44 0.39 1.2 I沉淀物 28.7 1.9 2.4 I溶液 0.72 0.13 1.2 最初溶液 5.3 0.42 1.5
试验6
在试验6中，加入比试验5中更高的草酸。在其它方面，条件都相同。比试验5更密切地监控沉淀。结果示于表14和表15中。
表14
反应条件和得自离心(4500rpm，10分钟)的结果
试验反应温度，℃ 反应时间， 小时 HNO3， 重量％ 草酸， ％ 湿沉淀物， 重量％ 沉淀物的含水 量，重量％ 被分离的溶 液，重量％ 0试验185 2 0 0 10.9 46.3 89.1 O85 2 0 6 16.3 47.2 83.7 P85 2 0 7 15.6 46.3 84.4 Q85 2 0 8 14.8 46.6 85.2 0试验285 2 5 0 10.5 47.3 89.5 R85 2 5 6 14.5 48.0 85.5 S85 2 5 7 14.0 47.9 86.0 T85 2 5 8 13.3 47.7 86.7
表15
上清液的澄清
澄清时间， 小时 0.5 1 1.5 1.6 2 2.5 2.9 3.0 3.3 20 0试验1， 体积％ 15 30 45 54 62 65 76 O，体积％ 18 32 46 56 63 67 68 P，体积％ 18 30 42 52 59 62 67 Q，体积％ 16 27 36 45 51 57 70 0试验2， 体积％ 19 33 46 56 63 65 67 74 R，体积％ 14 27 40 47 55 60 64 71 S，体积％ 14 25 37 45 52 56 60 75 T，体积％ 13 24 33 39 47 52 55 72
表14和表15表明，在0.4重量％的铜含量下，加入6重量％的草酸获得最好的沉淀物形成和最快的分离。
试验7
实验室规模的试验表明用于锡的新鲜的剥离剂在加入2.5％的草酸下仍完成锡的剥离。在试验中，锡剥离剂以高剥离率进行，在处理后，铜表面澄清且更亮。与不加入草酸的样品相比，由草酸引起的唯一差别是溶液退色。
试验8a
大规模生产试验
在具有玻璃内衬、容量为400升、一批为250升、温度为85℃、反应时间为2小时的反应器中进行成批生产规模的试验。在试验开始时加入硝酸。之后，在试验3和试验4中，草酸在60℃反应1小时。样品的组成为：
1.最初的锡剥离剂
2.最初的锡剥离剂+基于总重量的8重量％的HNO3(浓度为61％)
3.最初的废锡剥离剂+6％的草酸
4.最初的废锡剥离剂+8％的量的HNO3(浓度为61％)+6％的草酸
表16
在中间规模试验中，单独的固相和液相的重量分布
第1批 第2批 第3批 第4批
再循环锡剥离剂，重量％ 92 88 85 84
Sn，％，基于总量 25 22 16 13
Cu，％，基于总量 98 95 13 20
沉淀物，重量％ 8 12 15 16
Sn，％，基于总量 75 78 84 87
Cu，％，基于总量 2 5 87 80
在锡分离后，将得自第1批和第2批的溶液汇集在容器1中，而在分离锡和铜后，将得自第3批和第4批的溶液汇集在容器2中。在表17中，将其组成与最初的再循环锡剥离剂的组成进行比较。
表17
在汇集后，容器1和容器2中的组成
再循环 经过纯化的 经过纯化的
锡剥离剂 锡剥离剂，容器1 锡剥离剂，容器2
NO3-N，％ 5.4 6.2 6.0
苯并三唑，％ 1.34 1.35 1.33
Fe，％ 1.53 1.28 1.08
Cl，％ 0.87 0.65 0.67
Sn，％ 5.36 1.28 0.77
Cu，％ 0.43 0.43 0.08
总C，％ 0.91 0.92 1.86
根据碳分析，估计约3.4％的草酸保留在在容器2中被汇集的溶液中。
在离心后首先分离了被分离的沉淀物的水、C、N和Cl含量(表18)，然后，在将样品干燥后通过X射线荧光分析分析了Sn、Fe、Cu、Cl、Pb、Mg和S(表19)。
表18
湿沉淀物的分析
沉淀物样品 H2O，％ 总C，％ NO3-N，％ Cl，％ 1/2006 32.0 0.48 3.1 2.3 2/2006 31.7 0.47 3.5 2.3 3/2006 34.5 2.5 2.9 1.2 4/2006 33.6 2.3 3.3 1.3
表19
经过干燥的样品的XRF分析
2/2006 3/2006 4/2006
Sn，％ 68.87 63.78 63.82
Fe，％ 4.88 5.51 5.16
Cu，％ 0.33 4.83 5.00
Pb，％ 0.12 0.31 0.32
Mg，％ 0 0.24 0.25
S，％ 0.069 0.011 0.012
结果表明，草酸不仅保留铜，而且保留其它二价金属诸如Pb2+和Mg2+。另外可见，阴离子诸如硫酸根和氯离子的量被草酸减少了。
试验8b
在印刷电路板生产工厂中进行再循环锡剥离剂的生产规模应用实验
对得自容器1和容器2的试验9a的溶液补充以1∶1的比率存在的化学品：新鲜的锡剥离剂，然后通过用水稀释来调节密度(约1.2kg/l)和酸性正常值(约6N)到典型值。
得自容器1的经过再循环和补充的锡剥离液通过从2873印刷电路板面板上剥离锡进行试验。经过处理的印刷电路板的质量在整个试验期间是优异的，因此发现该再循环溶液适合剥离锡。
使用得自容器2的经过再循环和补充的锡剥离液继续进行从4653面板上的剥离试验。也不存在与该溶液有关的质量问题，因此发现该再循环适合剥离锡。
试验8c
使用两次的锡剥离剂的再生
在锡剥离后，从容器1的溶液获得试验9b中的样品。这一不含草酸的溶液已经经过再生一次，并且已经两次经历锡剥离过程。
加入样品(A)的一部分使硝酸达到8重量％的浓度(62重量％HNO3)，并在85℃加热2小时，然后冷却到50℃，并加入草酸到6重量％的浓度，同时混合15分钟。加入样品(B)的另一部分使硝酸达到8重量％的浓度(62重量％HNO3)并在85℃加热2小时。
在其中被使用两次的锡剥离剂通过加入硝酸和加热被再生的试验中，分析了被分离的澄清溶液(RL，11/2006)。分析显示锡也可从已被使用两次的剥离液中被除去。
表20
总C，％ NO3-N，％ Cl，％ Cu，％ Fe，％ Sn，％ BTZ，％ STS，11/2006 0.89 5.3 0.81 0.50 1.5 5.5 1.38 RL，11/2006 0.87 6.2 0.62 0.49 1.2 1.4 1.14
在反应之后，两个样品都经历在500ml烧瓶中在50℃的沉降试验。
表21
经过两次再循环的锡剥离剂的沉降
沉降时间， 小时 A，澄清层， 体积％. B，澄清层， 体积％. 0 0 0 0.8 2.3 10.6 1.8 4.7 27.1 2.8 5.9 41.2 3.8 7.1 54.1 24 40.0 62.4 51 72.9 74.1
样品B中的溶液是澄清的，而样品A中由于草酸反应仍在进行以及溶液的轻微混合而微混浊。一旦温度从试验点被降低到室温，在样品A中的溶液也开始变澄清。
试验9
不同的废锡剥离剂的再生
在其中铜在溶液中的积聚相当更高的稍微不同的方法之后，实施锡剥离剂的再循环。
首先在82℃比较了加入硝酸到5％的浓度的影响。然后比较了加入硝酸分别到5％和6％浓度的稍高温度(85℃)和更长停留时间(3小时)的影响。在所有试验中，加入的硝酸是62％的硝酸(约8到10重量％)。在试验CID中，比在其它试验中形成更多的NOx气体，所述气体形成导致固体物质在溶液中的重混合。反应条件如表22所示。
表22
试验条件
温度，℃ HNO3，％ 时间，小时 CIA 82 0 2 CIB 82 5 2 CIC 85 5 3 CID 85 6 3
废锡剥离剂用作起始溶液，分析澄清的反应溶液。结果显示，在适当的条件(例如CIC)下，尽管铜含量高，但是锡被充分除去。
表23
在不同的反应溶液中被分析的相对量
总C，％ NO3-N，％ Cl，％ Cu，％ Fe，％ Sn，％ CIO，废锡剥离剂 0.91 5.5 0.89 2.1 1.6 4.8 CIA-RL，反应溶液 0.91 5.7 0.81 2.2 1.6 2.6 CIB-RL，反应溶液 0.83 6.3 0.72 2.0 1.6 2.0 CIC-RL，反应溶液 0.89 6.4 0.69 2.0 1.3 0.94 CID-RL，反应溶液 0.87 6.5 0.68 1.9 1.3 0.93
通过使反应混合物在50℃放置22小时来监控沉降。形成和沉降的锡浆料的相对量(以体积％表示，CIA 14.7％；CIB 15.4％；CIC 20.6％；CID 25.2％；分别按体积计算)与从溶液中被除去的锡的量相关。在试验CIC和CID中发现最好的浆料初始沉降速度(CIA 0.7-0.8cm/h；CIB1-1.1cm/h；CIC 1.1-1.3cm/h；CID 1.1-1.3cm/h)。令人惊讶地，在低温下，沉降通过加入硝酸得以改善。