两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法。
背景技术
目前，水泥材料的大规模生产和应用已有百余年历史，它坚硬如石，有很强的抗压强度，它用水调和，生成水化产物，具有良好水硬性，耐久性能好，且使用方便，但它延伸性很低，抗渗透性差，易收缩开裂。
为提高水泥材料的抗渗性、抗冻性和耐热性，减少或彻底杜绝水泥材料开裂问题。在水泥材料中添加可再分散于水中且以均聚物或共聚物为基础的聚合物粉末组合物已为人知。这样的分散粉末组合物是通过在热气流中将相应的含水塑料分散系喷雾干燥来制备的。
中国专利CN200710046594.X描述了一种可再分散乳胶粉用乳液，应用于砂浆体系中虽然能提高砂浆的粘结性，但效果不明显，并且耐水性较差。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法，以克服已有技术的缺陷。
本发明的两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法，包括以下步骤：
以下的份数为重量份
a)将0～100份乙烯基酯、0～100份(甲基)丙烯酸酯、0～100份(甲基)苯乙烯、0.5～2份阳离子单体和0～2份分子量调节剂混合制成混合单体；
b)将80～100份混合单体、0.2～2份反应性乳化剂、0.2～2份引发剂和35～100份水的混合，获得混合液；
c)将0～20份混合单体加入由5～20份改性聚乙烯醇乳液、0.1～2份反应性乳化剂、0.1～2份引发剂和20～70份水组成的水溶液中，50℃～90℃反应10～40分钟，然后加入步骤b)的混合液，优选2～5小时加完，继续反应1～3小时，降温至15～30℃，收集两性可再分散乳胶粉用乳液；乳液重量固含量为40％～60％，平均粒径为100nm～400nm，pH值3～6；
所说的改性聚乙烯醇乳液为机硅氧烷改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇的醇解度为83～99摩尔％，分子量为500～5000g/mol；
改性聚乙烯醇乳液的制备方法，包括如下步骤：
将40～80重量份聚乙烯醇、100～400重量份水，20～60重量份有机硅氧烷和0.5～2份分子量调节剂混合，在80～95℃反应0.5～3小时；
所说的分子量调节剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔十二硫醇中的至少一种；
所说的有机硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷中的至少一种。
所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；
所说的乙烯基酯选自1至10个碳原子烷基羧酸的乙烯酯或叔碳酸乙烯酯；(1至10个碳原子指的是烷基羧酸)
优选的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯；
所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C8～C16烷基酯；
所说的反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
所说的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
本发明的两性可再分散乳胶粉用乳液，接枝少量阳离子单体，为一种两性乳液，与普通乳液相比具有更好的粘结性、耐水性。
众所周知，添加有机硅乳液或在聚合物长链上引入硅氧烷单体能改善，但对粘结力提高不多。而本发明采用有机硅改性的聚乙烯醇作为保护胶体，出乎意料，添加这种改性聚乙烯醇不仅能提高乳液的耐水性，对于乳液的粘结性也有显著的提高。这可能在改性聚乙烯醇中添加少量分子量调节剂使改性的聚乙烯醇分子量分布较窄而引起的。本发明中添加少量的阳离子单体对聚合物链进行接枝，使聚合物乳液呈两性，出乎意料，在砂浆中添加这种乳液不但能大幅度提高砂浆的粘结力，同时能明显提高砂浆的耐水性。这可能由于水泥基砂浆主要为阴离子物质，此乳液呈两性，不但能提高与水泥基物质的粘结同时又不降低与砂浆体系的匹配性，如此不但能提高砂浆的粘结力同时又能提高砂浆的耐水性。
本发明的可再分散乳胶粉是一种能满足建筑混凝土、建筑砂浆用高性能、环保的产品。该产品在建筑混凝土和砂浆中使用，能明显提高建筑混凝土、砂浆的可加工性、粘结力及其耐水性。
【具体实施方式】
实施例1
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将40g聚乙烯醇(分子量：500g/mol，醇解度：83摩尔％)、100g去离子水、60g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g巯基乙酸乙酯混合，升温至80℃反应5小时，降至25℃，出料，备用。
2)两性可再分散乳胶粉用乳液的合成：
a)将97.5g乙酸乙烯酯、2g巯基乙酸乙酯、0.633g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(上海广创景进出口有限公司DAC.MC-80，重量固含量79％)混合制成混合单体，备用。
b)将80g混合单体加入到由2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)、0.2g过硫酸钾和100g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟，备用；
c)将剩余混合单体加入用64.2g去离子水溶解20g改性聚乙烯醇乳液、2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)和2g过硫酸钾的水溶液中，升温至50℃，反应40分钟，然后滴加b)过程中的混合液，5小时加完，继续反应3小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：40.1wt％，平均粒径100.5nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝3.18)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例2
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷、1g巯基乙醇混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉用乳液的合成：
a)99.5g叔碳酸乙烯酯、0.77g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(山东鲁岳化工有限公司LYFM-205-65，重量固含量65％)备用。
b)将100g叔碳酸乙烯酯加入到由0.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)、2g过硫酸钠和35g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)10g改性聚乙烯醇乳液、0.1g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.1g过硫酸钠和26.33g去离子水的水溶液中，升温至90℃，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应1小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：58.9wt％，平均粒径389.2nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝5.63)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例3
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将60g聚乙烯醇(分子量：10000g/mol，醇解度：88摩尔％)、300g去离子水、40g乙烯基三乙氧基硅烷、0.6g巯基乙酸丁酯混合，升温至90℃反应3小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉用乳液地合成：
a)将50g甲基丙烯酸甲酯、47g丙烯酸正丁酯、2.56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78％)、1g巯基乙醇混合制成混合单体，备用。
b)将90g混合单体加入到由1g烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-10)、1g过硫酸铵和50g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用44g去离子水溶解20g改性聚乙烯醇乳液、1g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)和1g过硫酸铵的水溶液中，升温至70℃，反应20分钟，然后滴加b)过程中的混合液，3小时加完，继续反应2小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：49.7wt％，平均粒径265nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝4.35)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例4
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将50g聚乙烯醇(分子量：5000g/mol，醇解度：95摩尔％)、150g去离子水、50g乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、0.5g2-巯基乙醇、0.3g叔十二硫醇混合，升温至85℃反应2小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉用乳液的合成：
a)将80g苯乙烯、19g甲基苯乙烯、1.28g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78％)混合制成混合单体，备用。
b)将85g混合单体加入到由0.5g乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司EmulsogenR208)、1.5g过硫酸铵和40g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用40.45g去离子水溶解18.75g改性聚乙烯醇乳液、1.5g乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的Emulsogen R208)和0.5g过硫酸钾的水溶液中，升温至80℃，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液4小时，继续反应1.5小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：54.95wt％，平均粒径323nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝4.53)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例5
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将70g聚乙烯醇(分子量：2500g/mol，醇解度：92摩尔％)、200g去离子水、10g乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、20g乙烯基三乙氧基硅烷、0.7g巯基乙酸丁酯混合，升温至82℃反应3.5小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉乳液的合成：
a)将50g乙酸乙烯酯、30g丙烯酸-2-乙基己酯、17.5g苯乙烯、1.92g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78％)和1g2-巯基乙醇混合制成混合单体，备用。
b)将95g混合单体加入到由1g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)、1g烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的Rhodasurf AAE-10)、0.8g过硫酸钠和61.8g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用64g去离子水溶解12g改性聚乙烯醇乳液、2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)和0.7g过硫酸钠的水溶液中，升温至65℃，反应25分钟，然后滴加b)过程中的混合液，3.5小时加完，继续反应1.5小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：45.00wt％，平均粒径138nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝3.68)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例6
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将65g聚乙烯醇(分子量：7500g/mol，醇解度：85摩尔％)、300g去离子水、25g乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、10g乙烯基甲氧基二乙氧基烷、2g巯基乙酸乙酯混合，升温至88℃反应2.5小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉乳液的合成：
a)将70g乙酸乙烯酯、25.3g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、2.5g丙烯酸、1.08g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(山东鲁岳化工有限公司LYFM-205-65，重量固含量65％)和1.5g巯基乙酸丁酯混合制成混合单体，备用。
b)将88g混合单体加入到由0.6g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)、0.4g乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的EmulsogenR208)、1.2g过硫酸铵和61.5g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用39.6g去离子水溶解24g改性聚乙烯醇乳液、1.5g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)和0.6g过硫酸钠的水溶液中，升温至55℃，反应22分钟，然后滴加b)过程中的混合液2.5小时，继续反应1.8小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：47.98wt％，平均粒径229nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝3.88)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例7
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将55g聚乙烯醇(分子量：8000g/mol，醇解度：90摩尔％)、350g去离子水、45g乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、1.5g巯基乙醇混合，升温至92℃反应4小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉乳液的合成：
a)将60g苯乙烯、39.5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、1.08g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(山东鲁岳化工有限公司LYFM-205-65，重量固含量65％)、0.64g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78％)和0.5g叔十二硫醇混合制成混合单体，备用。
b)将88g混合单体加入到由1.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)、1.8g过硫酸钾和70g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用55g去离子水溶解40.5g改性聚乙烯醇乳液、0.8g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)和0.8g过硫酸钠的水溶液中，升温至55℃，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液，4小时加完，继续反应1.2小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：41.85wt％，平均粒径287nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝4.20)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例8
1)改性聚乙烯醇乳液的制备：
将60g聚乙烯醇(分子量：10000g/mol，醇解度：88摩尔％)、300g去离子水、40g乙烯基三乙氧基硅烷、0.9g巯基乙酸丁酯混合，升温至90℃反应3小时，降至25℃，出料，备用。
2)可再分散乳胶粉乳液的合成：
a)将50g甲基丙烯酸甲酯、49.5g丙烯酸乙酯、0.633g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(上海广创景进出口有限公司DAC.MC-80，重量固含量79％)混合制成混合单体，备用。
b)将90g混合单体加入到由1g烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-10)、1g过硫酸铵和50g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c)将剩余混合单体加入用44g去离子水溶解20g改性聚乙烯醇乳液、1g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)和1g过硫酸铵的水溶液中，升温至70℃，反应20分钟，然后滴加b)过程中的混合液3小时，继续反应2小时。降温至25℃。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量：49.5wt％，平均粒径259nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝4.28)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例9
对比例：按CN200710046594.X的方法制备的可再分散乳胶粉用乳液
将实施例1～8和对比例所制备的可再分散乳胶粉用乳液用于下列抹面胶浆组合物中：
抹面胶浆组合物：
300.0重量份 水泥325
600.0重量份 石英砂(0.1-0.4mm)
40.0重量份可 再分散乳胶粉用乳液(折成干重)
2.0重量份 纤维素醚
0.8重量份 淀粉醚
0.5重量份 纤维
150重量份 重钙粉
水200g每1000g干混合物
按JC/T 993-2006的方法检测拉伸粘结强度
上述试样养护14天(标准养护：温度(23±2)℃，相对湿度60％)，浸水养护7天(将试样浸没在水中，温度(23±2)℃)
在聚苯乙烯片材上的抹面胶浆测定
样品 拉伸粘结强度，Mpa (标准养护14天) 拉伸粘结强度，Mpa (先标准养护14天，再浸水养 护7天) 对比例 0.15 0.11 实施例1 0.18 0.14 实施例2 0.19 0.13 实施例3 0.20 0.15 实施例4 0.19 0.13 实施例5 0.18 0.14 实施例6 0.19 0.15
实施例7 0.21 0.16 实施例8 0.20 0.12
从上述应用实验看：使用本发明的实施例1～8制备的可再分散乳胶粉用乳液配制的抹面胶浆与对比例相比，拉伸粘结强度好，耐水性好。