连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物及其合成方法 【技术领域】
本发明属于成像信息记录材料用光热功能新材料领域，特别涉及一种具有高度酸解活性的光热信息记录材料及其合成方法，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物及其合成方法。
背景技术
在3M公司1990年公开的发明专利(USP618212(1990))中，他们用二苯基乙酸与氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等活性烯的化合物加成得到二苯基乙酸酯。这类酯与产酸剂、线性酚醛树脂以及添加剂以一定比例混合，用适当的溶剂溶解、涂膜、干燥，得到的抗蚀剂涂层在紫外曝光后曝光部分产生质子酸，在常温下就可使二苯基乙酸活性酯发生分解，从而可用碱水显影得到图像，用来制作阳图PS版或正性光致抗蚀剂。然而3M公司的发明有两大严重问题：①该化合物稳定性能差，在常温下存放，特别是遇到光与湿气就很快自己分解，保存困难。②该化合物是一种粘度极低的液体，加在CTP版感光组成物中膜层强度下降，严重影响耐印力。此外它的抗油墨溶剂能力也很差：用于光致抗蚀剂耐热性与抗酸蚀性也很差。
现有技术中，申请号为CN1459463的中国专利中公开了一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法。该发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物利用聚对羟基苯乙烯(PHS)、线性酚醛树脂以及其它含酚类基团的线性高分子先与酯化试剂进行部分酯化，然后进一步与醚化试剂在溶剂中，在酸催化或无酸催化的条件下进行醚化合成。该发明的不足是首先需要酯化，再进行醚化。化合物在产酸剂的作用下，一般只是醚化的部分解离，而酯化的部分基本上不解离，使得曝光前后变化不大，因而阻溶促溶效果不明显。
申请号为CN 1347869A的中国专利中公开了一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方，该发明是利用苯偶酰酸(2，2-二苯基羟基乙酸)与各种酚类化合物反应，这些酚类化合物中苯环上至少还残留一个以上的活性点，用0.1％-2％的对甲苯磺酸作催化剂(以投入固体原料重量计)，以甲苯、二甲苯等苯类化合物为溶剂，在回流温度下，回流分水至出水量到规定摩尔数，合成了一系列苯偶酰酸与酚类的加成物，或者进一步脱水生成内酯化合物。利用这些加成物或内酯化物与乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯，以及氯甲基甲基醚等烯醚类化合物，在常温或70℃以下，进行加成醚化反应，可以生成一系列新型高酸解活性的酯、醚类化合物。但是该技术中的醚化母体是单一的化合物，使得其醚化的的酯、醚化合物基本上的都是粘稠物，不方便保存和使用。该化合物加在CTP版感光组成物中膜层强度下降，影响耐印力以及版材的版面。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物及其合成方法。本发明通过对连苯三酚缩丙酮树脂的酚羟基进行醚化，得到一种全新的高分子化合物，该化合物通过利用红外、紫外、电子射线作为物理刺激源由射线产酸源产生的酸而发生酸解，由分解前对碱显影液高度阻溶变为分解后高度促溶，从而在显影液中显影得到图像，可用于成像信息记录材料。该化合物不仅能作为传统PS版、热敏CTP版的光活性化合物，也可作光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等功能高分子。
本发明提供的连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物由连苯三酚缩丙酮树脂、醚化试剂及催化剂合成，其醚化率控制在30-100％，其中，连苯三酚缩丙酮树脂为重均分子量分布在1000-10000的连苯三酚缩丙酮树脂，醚化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基叔丁基醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、环己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚或者二氢吡喃。
本发明的具体合成方法如下：
1.在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶加入连苯三酚缩丙酮树脂和溶剂，50-200体积份的溶剂加入5-50重量份的连苯三酚缩丙酮树脂；
2.向四口瓶中加催化剂，50-200体积份的溶剂加入0.5-15重量份的催化剂；
3.用恒压滴液漏斗滴加50-300体积份的醚化试剂到四口瓶中，醚化试剂的用量为连苯三酚缩丙酮树脂的羟基总摩尔数的50-300％，优选范围为70-200％，滴加完成后，室温反应10-25h，去离子水洗涤，真空干燥，得到连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率控制在30-100％；
所述重量份与体积份的关系为g/ml或kg/l。
步骤1中所述的连苯三酚缩丙酮树脂，其重均分子量从1000-10000间选择，优选范围为2000-4000。
步骤1中使用的溶剂为为有机溶剂乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己烷、含有卤素的有机溶剂1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯中的一种或几种，优选二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、或者1，2-二氯乙烷与四氢呋喃、丁酮、环己烷的混合溶剂。
步骤2所述的催化剂为丙酮基三苯基溴化膦、有机或者无机弱酸，包括磷酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸的一种或几种，优选丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺酸。
步骤3所述的醚化试剂为氯甲基烷基醚，包括氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基叔丁基醚；或者乙烯基烷基醚，包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、环己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚；或者二氢吡喃。
本发明合成的连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物具有很高地光活性，可用于传统PS版、热敏CTP版和光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等方面，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)不需要预先酯化，而是连苯三酚缩丙酮树脂在催化剂作用下直接醚化；
2)活性醚化物在质子酸的作用下，酚羟基容易脱保护，使得其曝光前后在碱性显影液中的可溶性反差更大，从而提高版材的显影及成像性能；
3)所用的新型催化剂得到的活性醚化物的醚化率高，因而使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生很大差异，综合性能更优良；
4)产物为固体，稳定性好、保存方便。
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。
【具体实施方式】
实施例1：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入5.5g分子量为1000-3000的连苯三酚缩丙酮树脂，50ml的1，2-二氯乙烷，0.5g丙酮基三苯基溴化膦，用恒压滴液漏斗滴加50ml乙烯基乙醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应16h，去离子水洗涤，真空干燥，得到8.3g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为73.6％。
实施例2：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入8.5g分子量为3000-5000的连苯三酚缩丙酮树脂，80ml的二氯甲烷，1.00g丙酮基三苯基溴化膦，用恒压滴液漏斗滴加50ml乙烯基甲醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到13.2g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为76.4％。
实施例3：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入10.4g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，100ml乙醚，1.00g丙酮基三苯基溴化膦，用恒压滴液漏斗滴加100ml乙烯基乙醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应12h，去离子水洗涤，真空干燥，得到13.4g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为63.2％。
实施例4：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入12.0g分子量为5000-7000的连苯三酚缩丙酮树脂，100ml的三氯甲烷，2.00g磷酸，用恒压滴液漏斗滴加80ml环己基乙烯基醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到18.2g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为74.5％。
实施例5：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入16.5g分子量为7000-9000的连苯三酚缩丙酮树脂，120ml的1，2-二氯乙烯，3.5g三氯乙酸，用恒压滴液漏斗滴加80ml 2-氯乙基乙烯基醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应16h，去离子水洗涤，真空干燥，得到26.2g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为77.8％。
实施例6：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入20.6g分子量为5000-7000的连苯三酚缩丙酮树脂，150ml的1，2-二氯乙烯，5.0g对甲苯磺酸，用恒压滴液漏斗滴加90ml乙烯基异丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到27.3g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为62.2％。
实施例7：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入24.5g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，150ml的四氢呋喃，6.5g氨基磺酸，用恒压滴液漏斗滴加100ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应20h，去离子水洗涤，真空干燥，得到42.6g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为85.4％。
实施例8：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入26.9g分子量为7000-9000的连苯三酚缩丙酮树脂，150ml的丙酮，7.5g丙酮基三苯基溴化膦，用恒压滴液漏斗滴加120ml二氢吡喃到四口瓶中，滴加完成后，室温反应25h，去离子水洗涤，真空干燥，得到51.2g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为86.2％。
实施例9：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入30.4g分子量为6000-8000的连苯三酚缩丙酮树脂，160ml的环己烷，8.0g氨基磺酸，用恒压滴液漏斗滴加120ml二氢吡喃到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到49.1g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为73.0％。
实施例10：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入32.8g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，180ml的1，2-二氯乙烯，4.0g丙酮基三苯基溴化膦，4.0g对甲苯磺酸，用恒压滴液漏斗滴加150ml氯甲基甲基醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到56.1g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为67.4％。
实施例11：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入35.2g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，180ml的二氯甲烷，5.0g丙酮基三苯基溴化膦，5.0g氨基磺酸，用恒压滴液漏斗滴加180ml氯甲基乙基醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应24h，去离子水洗涤，真空干燥，得到58.2g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为65.1％。
实施例12：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入38.6g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，50ml 1，2-二氯乙烷，40ml四氢呋喃，40ml丁酮，40ml环己烷，10.0g氨基磺酸，用恒压滴液漏斗滴加200ml氯甲基叔丁基醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应20h，去离子水洗涤，真空干燥，得到60.5g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为61.7％。
实施例13：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入42.3g分子量为6000-8000的连苯三酚缩丙酮树脂，200ml的1，2-二氯乙烷，12.0g丙酮基三苯基溴化膦，用恒压滴液漏斗滴加200ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应12h，去离子水洗涤，真空干燥，得到85.0g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为78.9％。
实施例14：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入45.9g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，50ml 1，2-二氯乙烷，50ml四氢呋喃，50ml丁酮，50ml环己烷，10.0g氨基磺酸，2.0g磷酸，用恒压滴液漏斗滴加250ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应22h，去离子水洗涤，真空干燥，得到76.4g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为65.5％。
实施例15：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入46.8g分子量为3000-5000的连苯三酚缩丙酮树脂，200ml的1，2-二氯乙烯，14.5g对甲苯磺酸，用恒压滴液漏斗滴加280ml乙烯基异丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应20h，去离子水洗涤，真空干燥，得到80.6g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为67.8％。
实施例16：
在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入49.5g分子量为2000-4000的连苯三酚缩丙酮树脂，50ml 1，2-二氯乙烷，50ml四氢呋喃，50ml丁酮，50ml环己烷，14.5g氨基磺酸，用恒压滴液漏斗滴加300ml乙烯基正丁醚到四口瓶中，滴加完成后，室温反应18h，去离子水洗涤，真空干燥，得到97.6g黄色固体，即连苯三酚缩丙酮树脂的活性醚化物，醚化率为77.6％。