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本发明公开了一种PEB-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料ABMS。本发明公开了用悬浮接枝共聚法制备增韧剂PEB-g-MAN的方法。该方法以乙烯-1-丁烯共聚物为接枝基体，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈为接枝单体，在有机溶剂存在下，用悬浮接枝共聚技术制备PEB含量为52.8～71.8wt％的接枝共聚物PEB-g-MAN。接枝共聚体系的单体转化率达到80～95％。用所合成的PEB-g-MAN与SAN树脂共混制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料ABMS，ABMS的缺口冲击强度为10.5～63.1

1.  一种PEB-g-MAN增韧剂，其特征是由如下组分和重量百分数制成：
乙烯-1-丁烯共聚物  50～70％
单体            30～50％
所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。

2.  如权利要求1所述的增韧剂，其特征是如下组分和重量百分数制成：
乙烯-1-丁烯共聚物  55～60％
单体        40～45％
所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。

3.  如权利要求1或2所述的增韧剂，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分别为100～70％，0～30％。

4.  权利要求1所述增韧剂的制备方法，其特征是采用悬浮聚合法制备，包括如下步骤：
(1)将PEB溶解于有机溶剂中，制得PEB胶液；
(2)在低速搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；
(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的56～63％；
(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂PEB-g-MAN。

5、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)为将固体PEB加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占有机溶剂、PEB与单体总质量的33～50％，再搅拌制成PEB胶液。

6、  如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。

7、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占PEB与单体总质量的0.6～1.4％。

8、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠或萘磺酸氢钠；助分散剂的用量为PEB与单体及有机溶剂总质量的0.06～0.11％。

9、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述分散剂为烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇；分散剂的用量为PEB、单体与有机溶剂总质量的0.6～1.0％。

10、  一种工程塑料ABMS，其特征在于由PEB-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混制得，在ABMS中PEB的质量为ABMS的10～30％。

一种PEB-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料ABMS
技术领域
本发明涉及一种PEB-g-MAN的合成方法及用其与SAN树脂共混制备耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的高抗冲工程塑料ABMS。
背景技术
AES是一种耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料，它是将EPDM-g-SAN和SAN树脂通过熔融共混制备的。AES工程塑料广泛用于制造汽车和摩托车的配件，渔具、渔业和农用周转箱，手提箱等。由于其优异的耐候性，也广泛用于制造房屋外墙上盖、门窗、广告牌、游泳池装饰层等室外制品。AES工程塑料技术经济效益显著，在美、德、日等国已经成规模工业化生产。
AES的一个主要组分是EPDM-g-SAN，它是EPDM与苯乙烯及丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物。St是非极性单体，为了使得EPDM-g-SAN与SAN树脂具有较好的相容性，必须增加极性单体AN在St-AN共聚单体中的用量。由此制备的EPDM-g-SAN接枝链的AN单元含量大，在高温下与SAN树脂熔融共混制备AES过程中及在AES熔融加工制品过程中，AN单元会形成高发色聚亚胺结构，从而造成AES制品泛黄棕色，颜色较深。采用具有一定极性的MMA单体代替St单体，可以大幅度降低AN单体的用量，这样可以在AN用量较少的条件下合成出与SAN树脂极性相近因而相容性良好的接枝链g-MAN。另外AES所用橡胶组分是EPDM。EPDM含有亚乙基降冰片烯单元，此单元侧基带易于氧化的碳-碳双键，在室外长期使用时，也会出现一定程度的老化，且其价格比昂贵。采用不含双键的饱和聚烯烃弹性体乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)来代替EPDM，一方面可以获得更优异的耐候性能，另一方面可以降低生产成本。通过接枝共聚法合成AN单元含量较小的PEB-g-MAN，用其与SAN树脂熔融共混时不易形成高发色的聚亚胺结构，因此ABMS制品的颜色浅，表面光泽度高。
在工业上，世界工业发达国家均采用溶液法实施EPDM/St-AN的接枝共聚合以生产EPDM-g-SAN。溶液法的显著缺点是溶剂用量大，溶剂占聚合体系总质量的80wt％以上，产物需用大量甲醇或乙醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇或乙醇的混合物，将各组分分离提纯再利用的过程复杂，设备投资大，导致生产成本高企。因此必须研发新的合成技术实施接枝共聚合，以减少设备投资，提高生产效率，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种在加工过程中不会导致共混物严重变色的PEB-g-MAN增韧剂，该PEB-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混可以制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料ABMS。
本发明的PEB-g-MAN增韧剂，由如下组分和重量百分数制成：
乙烯-1-丁烯共聚物50～70％，单体30～50％，所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
上述优选重量百分数为：乙烯-1-丁烯共聚物55～60％，单体40～45％，所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
上述单体中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分别为100～70％，0～30％。本发明通过调节MMA和AN的单体配料比，使形成的接枝链的极性与SAN树脂相匹配，可有效地改善PEB-g-MAN与SAN树脂的相容性。
本发明的另一个目的是提供上述PEB-g-MAN增韧剂的悬浮聚合制备方法。具体包括如下步骤：
(1)将PEB溶解于有机溶剂中，制得PEB胶液；
(2)在低速搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；
(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的56～63％；水相为蒸馏水或无离子水，油相为PEB、MMA-AN、引发剂和有机溶剂混溶而成；
(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂PEB-g-MAN。
在上述制备方法中，所述步骤(1)为将固体PEB加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占有机溶剂、PEB与单体总质量的33～50％，再搅拌制成PEB胶液。
在上述制备方法中，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
在上述制备方法中，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占PEB与单体总质量的0.6～1.4％。
在上述制备方法中，所述助分散剂优选为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、萘磺酸氢钠；助分散剂的用量为PEB与单体及有机溶剂总质量的0.06～0.11％。
在上述制备方法中，所述分散剂优选为烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或聚乙烯醇(PVA)；分散剂PVA的用量为PEB、单体与有机溶剂总质量的0.6～1.0％。
本发明的进一步目的是提供上述PEB-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混制备得到的高抗冲工程塑料ABMS。
将PEB-g-MAN与SAN树脂共混可制得工程塑料ABMS，在AEMS中PEB的质量为ABMS的10～30％。
将PEB-g-MAN与SAN树脂在双辊热炼机上以160～165℃的辊温混炼，薄通打三角包8-10次，出片。用平板硫化机以上下模温为170～175℃模压制得ABMS片材，按国家标准GB1843-96在万能制样机上把试样加工成标准的冲击试验样条，或用双螺杆挤出机挤出造粒然后注模，制得ABMS样条，测定其悬臂梁缺口冲击强度。
由于ABMS的橡胶相是饱和聚烯烃弹性体PEB，其分子链不含碳-碳双键，故ABMS具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。用ABMS制备的塑料配件，尤其是户外配件，其耐天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的，且其颜色较AES浅。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以PEB为接枝基体，MMA和AN为接枝共聚单体，将反应体系的固含量、共聚单体的配料质量比、PEB与共聚单体的配料质量比、PEB与共聚单体在有机溶剂中的浓度、引发剂用量、PVA和SDS在反应体系中的浓度、水油比、反应温度和反应时间调整至最佳范围，通过悬浮接枝共聚制备出PEB-g-MAN的悬浮液，接枝反应结束后用沸腾蒸馏法回收悬浮液中的溶剂和残余单体，出料，将产物在80℃左右真空干燥至恒重即获得粒状或粉状产物。将产物PEB-g-MAN与SAN树脂通过热炼机或螺杆挤出机熔融共混，即可制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的高抗冲工程塑料ABMS。
在本发明中，由于增韧剂采用PEB为接枝基体，其分子链不含碳-碳双键，故所制备的ABMS不易氧化而具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。本发明通过调节MMA和AN的单体配料比，使形成的PEB-g-MAN的极性与SAN树脂的极性相匹配，可有效地改善PEB-g-MAN与SAN树脂的相容性。
本发明采用连续搅拌悬浮接枝共聚法，使聚合体系的油相始终保持分散状态，从而可在PEB分子链上形成分布均匀的接枝链。悬浮聚合易于传热，无局部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制。通过调整PEB与共聚单体的配料质量比、共聚单体的配料质量比，使单体转化率高达90～99.0wt％，提高了接枝共聚体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了PEB-g-MAN与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率，使制得的ABMS的缺口冲击强度大幅度提高。
为了解决溶液聚合体系的溶剂用量大、溶剂成本高和相关的环境污染问题，本课题组开发了一种PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚新技术，其过程是用适量的溶剂溶解PEB，然后加入MMA-AN单体和引发剂，构成溶液体系。在该溶液体系中加入分散剂水溶液，在高速搅拌作用下形成悬浮体系，在75～90℃聚合15～25h左右。反应结束，用沸腾蒸馏法回收悬浮体系中的溶剂和少量未反应单体。用离心脱水法回收产物，经洗涤、干燥即得珠状或粉状PEB-g-MAN。与溶液法相比，悬浮法的显著优点是溶剂用量较少，溶剂占悬浮液油相的45wt％左右，反应体系的单体浓度高，故单体转化率较高；产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，节省了大量甲醇或乙醇。废液仅由水份、溶剂和少量单体组成，溶剂易于回收分离和提纯循环利用，从而显著降低产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本。研究表明，本发明的悬浮接枝共聚合新技术可有效地避免溶液法所存在的严重缺点，应是目前PEB-g-MAN工业合成的最合理的技术路线。
具体实施方式
实施例1
实施例1的基本配方和实施配方如表1所示。AN/MMA投料质量比为5/95时PEB-g-MAN的合成操作过程如下：
用1000mL的四口烧瓶为反应器，配备搅拌器、自动控温油浴加热装置、回流管、通氮气管和物料温度计。将80g甲苯和55.00g PEB加入四口烧瓶，在65℃下溶解4～6小时使体系成为均匀胶液。将2.25g AN和42.75g MMA的混合单体加入胶液中，搅拌30～70分钟使体系成为均匀溶液。再将1.0g BPO和0.126g SDS加入至烧瓶中，搅拌30分钟使之混合均匀。开始将63g 2wt％的PVA水溶液滴入PEB/MMA-AN溶液体系，PVA水溶液在20～30分钟内滴加完毕，期间缓慢提高搅拌速度到800～1200转/分，然后滴加蒸馏水207g，使体系转变为稳定的水相悬浮聚合体系。通入氮气15分钟排除空气后，向烧瓶充入氮气并保证烧瓶内的氮气氛围。将反应体系升温至80℃，搅拌速率为1000转/分，反应时间为20小时。反应结束后，使体系自然冷却降至60℃，出料、过滤回收产物。将产物置于真空干燥箱中以90℃抽真空干躁至恒重，得96.34g粒状增韧剂PEB-g-MAN。反应体系的单体转化率为91.9％。用丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提48小时后计算产物的接枝率为35.3％，接枝效率为46.9％，PEB在PEB-g-MAN中的含量为57.1wt％。取21.9g的PEB-g-MAN和28.1g的SAN树脂在双辊开炼机上以165℃的辊温混炼，以0.3mm辊距薄通8-10次，以1.0mm辊距出片，制得50gABMS样片，其PEB含量为25wt％。用层压法在平板硫化机以上下模温为170～175℃模压，制成4.3～4.7mm厚的材片。按国家标准GB1843-96加工成标准的缺口冲击试验样条。测定试样的悬臂梁缺口冲击强度为31.0kJ/m²。
用实施例1中其他不同AN/MMA配比合成PEB-g-MAN的操作过程和ABMS的制备方法，以及实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9的ABMS的制备方法与上述操作过程相同。两种共聚单体的配料质量比、引发剂的用量、反应物的浓度、PVA用量、SDS用量、油水比、反应温度和反应时间与接枝共聚体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率和ABMS的缺口冲击强度的关系如表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7和表8所示。表9为合成PEB-g-MAN的优化配方及所合成的PEB-g-MAN对SAN树脂的增韧效果。
在表1(a)以及后面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、反应体系的体CR、产物的GR和GE分别以如下公式计算：
BPO的基本配比/wt％＝BPO/(PEB+MMA-AN)
甲苯的基本配比/wt％＝甲苯/(PEB+MMA-AN+甲苯)
PVA的基本配比/wt％＝PVA/(PEB+MMA-AN+甲苯)
SDS的基本配比/wt％＝SDS/(PEB+MMA-AN+甲苯)
O/(W+O)的基本配比/wt％＝(PEB+MMA-AN+甲苯)/(PEB+MMA-AN+甲苯+蒸馏水)
其中O为水相(蒸馏水)、W为油相(PEB+MMA-AN+甲苯)。
接枝共聚合体系的CR、GR和GE的定义式如下：



PEB在ABMS中的含量以PEB/ABMS的质量比表示，其计算方法如下：


表1(a)实施例1配方与反应条件

表1(b)实施例1单体投料质量比与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系


*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表2(a)实施例2配方与反应条件

表2(b)实施例2 PEB/MMA-AN质量比与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系


*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表3(a)实施例3配方与反应条件

表3(b)实施例3 BPO用量与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系


*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表4(a)实施例4配方与反应条件

表4(b)实施例4溶剂用量与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系


*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表5(a)实施例5配方与反应条件

表5(b)实施例5 PVA用量与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系

*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表6(a)实施例6配方与反应条件

表6(b)实施例6 SDS用量与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系

*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表7(a)实施例7配方与反应条件

表7(b)实施例7反应温度与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系

*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表8(a)实施例8配方与反应条件

表8(b)实施例8反应时间与接枝体系的CR、GR、GE和ABMS缺口冲击强度的关系

*ABMS的PEB含量为ABMS的25wt％.
表9(a)实施例9所用的PEB-g-MAN的合成条件及其CR、GR、GE

表9(b)实施例9(a)配方所合成的PEB-g-MAN对SAN树脂的增韧效果