一种用于苯乙烯间规聚合的催化剂体系及其制法 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其制法，特别涉及一种用于制备间聚苯乙烯(sPS)催化剂体系。
按照苯乙烯聚合物中侧链苯对链骨架的空间取向，聚苯乙烯(PS)可分为三种不同立体构型：无规、全同、和间规。无规聚苯乙烯(a-PS)中，侧链无规取向；全同聚苯乙烯(i-PS)中，侧链取向一致：间规聚苯乙烯(s-PS)中，侧链对称地间隔分布于分子骨架的两边。由于s-PS的特殊空间定向构型，使其与传统的PS系列产品在性能上截然不同。其主要特征是熔点高(272.5℃)，比i-PS高40℃，相当于a-PS的3倍。此外它还具有结晶性，这种结晶性s-PS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性。此外s-PS材料的流动性能较好，适用于常规方法加工，如注塑、挤塑；且成型产品稳定性好等优点。
随着茂金属催化剂的发展，对非茂体系催化剂的研究也越来越活跃。从中国专利CN10498449A公开的＂具有限定几何构型的加成聚合催化剂，其制备方法的母体，使用方法以及由此得到的新型聚合物＂及J.Am.Chem.Soc.,1996,118,1045报道的＂Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure,C2-Symmetric,Single-Component Ziegle-Natta α-Olefin Polymerization Catalyst＂可看出金属茂化合物有以下缺点：催化剂的制备复杂、在茂环上引入取代基的修饰反应较为困难，在催化剂的合成反应中要用到易燃的丁基锂试剂，使得反应的合成难度较大，而且产率较低，仅为20～35％。
本发明克服了已有技术中合成难度大且产率低的缺点，提供了一种合成方法简单，产率高地用于苯乙烯间规聚合的催化剂体系。
本发明的苯乙烯间规聚合催化剂体系是由钛、锆主催化剂和助催化剂组成，其中主催化剂的结构式为
[R13CCOCR2R3COCR43]nMX4-n
其中：
M为Ti,Zr过渡金属：
R1,R4为甲基或苯基：R2,R3为氢，烷基，烷氧基，芳烷基，茚基或取代的茚基：
X为Cl-或烷氧基：
n是1,2,3,4。
上述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)或三烷基铝。在实际应用中，MAO是最有效的助催化剂，其分子可能具有两种结构，线式和环式，式中n为4-20。
另外，本发明也可采用具有路易斯酸性的硼系列化合物作为助催化剂，通常包括B(C6F5)3,Ph3C+B(C6F5)-4,(C6F5)2BH或B3(2-C6F5-C6F4)。其它可能的烷基铝包括C3-C6烷基铝化合物，如三叔丁基铝、三异戊基铝等。
本发明主催化剂的制备按下列步骤顺序进行：
一．配体的合成
1．将0.1mol的碱(如NaH,NaOH/TBAB,K2CO3/TBAB,LDA，叔丁醇钾，四丁基氟化铵TBAF，或四乙基氟化铵TEAF)及0.1mol的β-二酮，于0～200℃下搅拌反应0.5～8小时(最佳反应温度为25℃，最佳反应时间为0.5至1小时)，得到β-二酮的负离子盐。
2．向上述负离子盐溶液中加入0.1mol卤代烷烃或卤代芳烃(如苄基溴，正丁基溴，或茚基溴)，再于0～200℃下搅拌反应0.5～36小时(最佳反应温度为80℃，最佳反应时间为4～8小时)。
3．淬灭反应，经萃取后减压蒸馏或采用柱层析分离得到取代的β-二酮配体产品。
二．催化剂金属络合物的合成
1．将金属化合物(如TiCl4,ZrCl4,TiCl4·THF或ZrCl4·THF)与溶剂(如乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷或甲苯)混合，浓度为1.5M，于0--80℃下将上述金属化合物与取代的β-二酮按摩尔比为1∶1～1∶4加入，
2．自然升温至25℃后，加热回流0.5～8小时。过滤除去溶剂，洗涤，干燥后即得产品主催化剂。
上述取代的β-二酮为3-苄基-2,4-戊二酮，3-丁基-2,4-戊二酮或3-茚基-2,4-戊二酮。
本发明一种用于苯乙烯间规聚合的催化剂体系经1HNMR，元素分析检测的结果见表1。其主催化剂的合成简单易得，收率可达96％，易于工业化。在苯乙烯间规聚合中具有高的催化活性，间规度可达98.36％，熔点可达278℃，见表2，表3。
表1所述主催化剂的1HNMR及元素分析结果如下表1。实施例 1HNMR(δ,ppm,TMS,CDCl3) 元素分析计算值(实测值)实施例1 7.26(m,5H,C6H5),3.19(s,2H,-CH2-), 2.20(s,6H,-COCH3).C:57.97(57.53)H:5.27(4.95)实施例2 2.45(t,J=7.5Hz,2H,C=C-CH2-),2.18(6H,COCH3),1.45(m,2H,-CH2-), 0.97(t,3H,J=6.8Hz,-CH3).C:50.36(49.92)H:7.04(6.98)实施例37.55(m,4H,C6H4-),6.59(s,1H,-C=CH-),3.60(s,2H,-C=C-CH2),2.12(s,6H,-COCH3)C:62.02(61.86)H:4.27(4.33)
表2：取代的β-二酮钛金属化合物对苯乙烯间规聚合的结果 实施例 活性(×105gPS/molTi·h) 间规度 (％) 对比例10 0.20 94.00 实施例1 2.15 98.20 实施例2 2.41 96.15 实施例3 2.60 94.17
表3不同催化剂在不同聚合反应温度下对苯乙烯间规聚合的结果催化剂MAO/Ti温度(℃) 活性(×105gPS/molTi·h) 间规度 (％)实施例3 500∶1 90 5.60 94.45 80 5.20 94.97 70 3.12 97.04 60 3.84 85.46实施例2 800∶1 90 3.52 94.27 50 1.51 95.97实施例1 400∶1 90 5.01 89.52 65 2.48 91.98
实施例1：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-苄基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂2[PhCH2C(COCH3)2]2TiCl2。产品经1HNMR，元素分析证实其结构，见表1。将5μmol该催化剂的5ml甲苯溶液加到装有5ml1.0M的MAO甲苯溶液和25ml苯乙烯反应瓶中，于80℃反应30min。反应器放空后冷却，用工业乙醇猝灭，分离出聚合物，干燥后称重，计算催化活性。
实施例2：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-丁基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂3[n-BuC(COCH3)2]2TiCl2。产品经1HNMR，元素分析证实其结构，见表1。
实施例3：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-茚基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂4[3-IndenylC(COCH3)2]2TiCl2。产品经1HNMR，元素分析证实其结构，见表1。
实施例4：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-苄基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol ZrCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂5[PhCH2C(COCH3)2]2ZrCl2。
实施例5：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-丁基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol ZrCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂6[n-BuC(COCH3)2]2ZrCl2。
实施例6：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 3-茚基-2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol ZrCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂7[3-IndenylC(COCH3)2]2ZrCl2。
实施例7：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.0075mol 3-苄基二苯甲酰甲烷及25ml四氢呋喃，在-78℃下滴加入0.0025mol ZrCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂8[PhCH2C(CO)2(Ph)2]3ZrCl。
实施例8：于搅拌下向100ml反应瓶中加入0.01mol 3-丁基二苯甲酰基及40ml二氯甲烷，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到催化剂9[n-BuC(CO)2(Ph)2]4Ti。
实施例9：于搅拌下向100ml反应瓶中加入0.0025mol 3-丁基二苯甲酰基及40ml甲苯，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml甲苯洗涤3次，抽干，得到催化剂10[n-BuC(CO)2(Ph)2]TiCl3。
对比例10：于搅拌下向50ml反应瓶中加入0.005mol 2,4-戊二酮及25ml乙醚，在-78℃下滴加入0.0025mol TiCl4，自然升至室温后，加热回流反应0.5-8小时后除去溶剂，用10-30ml乙醚洗涤3次，抽干，得到金属配合物产品Catalyst 1 [C(COCH3)2]2TiCl2。