一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。它是将巯基乙醇加入二甲苯中，配成质量浓度10～30％的溶液，加入与巯基乙醇等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物、0.01～0.1g叔胺催化剂，控制温度为20～50℃，在搅拌条件下反应12～24h，加入与巯基乙醇等摩尔数的硼酸三烷基酯化合物，加热至90～110℃，在搅拌条件下反应3～7h，期间蒸出醇类反应副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。本发明工艺流程简单，产率高，易于推广。基于本发明所制得的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统偶联剂用于含白炭黑与碳酸钙的橡胶中。

1.  一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂，其特征在于，其分子结构式为：

式中R₁为乙基、正丙基或异丙基，R₂为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

2.  一种如权利要求1所述的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，将巯基乙醇加入二甲苯中，配成质量浓度10～30％的溶液，加入与巯基乙醇等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物、0.01～0.1g叔胺催化剂，控制温度为20～50℃，在搅拌条件下反应12～24h，加入与巯基乙醇等摩尔数的硼酸三烷基酯化合物，加热至90～110℃，在搅拌条件下反应3～7h，期间蒸出醇类反应副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。

3.  根据权利要求2所述的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂制备方法，其特征在于，所说烷基单异氰酸酯化合物为：乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯。

4.  根据权利要求2所述的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂制备方法，其特征在于，所说叔胺催化剂为：三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺。

5.  根据权利要求2所述的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂制备方法，其特征在于，所说的硼酸三烷基酯化合物为：硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯。

一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。
背景技术
与炭黑相比，白炭黑在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂。
白炭黑粒子表面含大量硅醇基，在橡胶混炼过程中易团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与含硫双官能团硅烷偶联剂如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)并用，可同时提高轮胎寿命和安全性、降低燃油消耗。轮胎工业目前以TESPD与TESPT用量最大。偶联剂在橡胶混炼过程中可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。然而，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，反而不利于白炭黑粒子的分散。应用多硫硅烷偶联剂还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段)多、胶料气孔率高、因焦烧而产生次品等缺点。
针对多硫硅烷偶联剂的缺点，Crompoton Osi公司开发了3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT)

于2002年投放市场。NXT可降低含白炭黑胶料的粘度，减少混炼段数，改善加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，HofstetterMH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agentfor silica/siliane reinforcement tire tread compounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，Fan Y.，Effects of silane coupling agents on thevulcanization characteristics ofnatural rubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，94：1511-1518)。
1978年，美国专利4,073,766首次公开了一类单烷氧基型有机硼酸酯的制法与用法。与硅烷偶联剂相比，硼酸酯偶联剂具有制备工艺简单、成本低廉、安全无毒、热稳定性高等优点，但水解稳定性较差，即使空气中极少量的水分也可使硼酸酯水解变质。为克服单烷氧基型有机硼酸酯偶联剂的水解不稳定性，中国专利CN1174841A公开了一种硼原子中心上含有五元环或六元环的螯合型硼酸酯偶联剂及其配合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。
含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的分子结构式为

式中R₁为乙基、正丙基或异丙基，R₂为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备方法是：将巯基乙醇加入二甲苯中，配成质量浓度10～30％的溶液，加入与巯基乙醇等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物、0.01～0.1g叔胺催化剂，控制温度为20～50℃，在搅拌条件下反应12～24h，加入与巯基乙醇等摩尔数的硼酸三烷基酯化合物，加热至90～110℃，在搅拌条件下反应3～7h，期间不断蒸出醇类反应副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。
烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯；叔胺催化剂是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺；硼酸三烷基酯化合物是硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯。
本发明的优点是：
1)首先使巯基乙醇与烷基单异氰酸酯化合物反应，然后使硫代氨基甲酸酯产物与硼酸三烷基酯化合物反应而制备的一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂，生产工艺简单，产率高；
2)含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的水解稳定性与较强的偶联效果，应用于含白炭黑与碳酸钙的橡胶中可起到表面改性的效果；
3)含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂可与碳酸钙粒子配合使用，应用于“绿色轮胎”胎面胶胶料，可显著降低生产成本；
4)在橡胶混炼加工中，含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂可降低门尼粘度，且不易引起焦烧，有利于白炭黑或碳酸钙粒子的分散。
具体实施方式
本发明是提供一种性能价格比优异且安全无毒的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂，该偶联剂具有优异的耐水解性能，同时具有与NXT相媲美的偶联效果。另外，该偶联剂应用于含白炭黑的“绿色轮胎”胎面胶胶料中，具有润滑功能，可降低未硫化胶料的门尼粘度，延缓胶料焦烧，提高硫化胶的耐老化与耐磨性能。该偶联剂与白炭黑、碳酸钙配合，用于“绿色轮胎”胎面胶胶料，可显著降低胎面胶的生产成本。
本发明使用的烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯；叔胺催化剂是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺；硼酸三烷基酯化合物是硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯或硼酸三异丙酯。
含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备分两步进行。第一步是在叔胺催化剂作用下，使等摩尔的巯基乙醇与烷基单异氰酸酯化合物反应，生成含羟基的硫代氨基甲酸酯化合物

使用叔胺化合物催化巯基乙醇与烷基单异氰酸酯化合物间的反应是本发明的关键之一。Smith与Friedrich发现，在无催化剂或酸催化剂作用下，芳基异氰酸酯与巯基乙醇的反应产物为巯基终端的氨基甲酸酯，而在碱催化作用下，两者的反应产物为羟基终端的硫代氨基甲酸酯(Smith J.F.，Friedrich E.C.，Urethans of2-Mercaptoethanol.J.Am.Chem.Soc.，1959，81：161-163.)。本发明人发现，叔胺化合物是巯基乙醇与脂肪基单异氰酸酯化合物反应生成羟基终端的硫代氨基甲酸酯的高效催化剂。
本发明的第二步是将含羟基的硫代氨基甲酸酯化合物与硼酸三烷基酯化合物反应，生成具有硫代氨基甲酸酯结构单元的、氮-硼配位的硼酸酯偶联剂，反应原理为

反应期间除去醇类副产物R₁OH，使酯交换不断进行是本发明的关键之一。反应温度应稍高于R₁OH的沸点，而低于惰性溶剂二甲苯的沸点。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以乙基异氰酸酯、硼酸三乙酯为原料制备含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(7.8g)巯基乙醇，置于圆底三口烧瓶中，加入70.2g二甲苯，配成质量浓度为10％的溶液，加入0.1mol(7.1g)乙基异氰酸酯、0.01g三乙胺，搅拌，在20℃反应24h，得到硫代氨基甲酸酯化合物的溶液；
2)称取0.1mol(14.58g)硼酸三乙酯，加入步骤1)所得的溶液中，在圆底三口烧瓶上安装蒸馏装置，加热至90℃，在搅拌条件下反应7h，期间不断蒸出乙醇副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例2：
以正丙基异氰酸酯、硼酸三正丙酯为原料制备含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(7.8g)巯基乙醇，置于圆底三口烧瓶中，加入18.2g二甲苯，配成质量浓度为30％的溶液，加入0.1mol(8.5g)乙基异氰酸酯、0.1g三正丙胺，搅拌，在50℃反应12h，得到硫代氨基甲酸酯化合物的溶液；
2)称取0.1mol(18.78g)硼酸三正丙酯，加入步骤1)所得的溶液中，在圆底三口烧瓶上安装蒸馏装置，加热至110℃，在搅拌条件下反应3h，期间不断蒸出丙醇副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例3：
以异丙基异氰酸酯、硼酸三异丙酯为原料制备含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的方法：
1)称取0.1mol(7.8g)巯基乙醇，置于圆底三口烧瓶中，加入31.2g二甲苯，配成质量浓度为20％的溶液，加入0.1mol(8.5g)异丙基异氰酸酯、0.05g三正丁胺，搅拌，在30℃反应18h，得到硫代氨基甲酸酯化合物的溶液；
2)称取0.1mol(18.78g)硼酸三异丙酯，加入步骤1)所得的溶液中，在圆底三口烧瓶上安装蒸馏装置，加热至100℃，在搅拌条件下反应5h，期间不断蒸出异丙醇副产物，反应结束后减压蒸馏除去低沸点馏分，获得含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂。
实施例4～12：
分别正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯代替异丙基异氰酸酯，其余条件同实施例3。
实施例13～17：
分别N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺代替三正丁胺，其余条件同实施例3。
本发明提供了一种含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂及其制备方法。含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂的制备流程简单，产率高，分离工艺简单，易于推广。基于本发明所制得的含硫与氮元素的配位型硼酸酯偶联剂具有较高的水解稳定性与热稳定性以及较强的偶联效果，可代替传统偶联剂，采用公知的混炼方法添加到含白炭黑与碳酸钙的橡胶组合物中，起到降低混炼胶料门尼粘度、提高硫化胶综合性能的作用。