用双螺杆挤出机一步法制备乙烯 基-芳香化合物的共聚物的方法描述 本发明涉及在茂金属催化剂体系存在下于-80-150℃制备乙烯基-芳香化合物共聚物的方法。
本发明亦涉及用此方法获得的共聚物生产纤维、薄膜和模制品的用途并且涉及由此获得的纤维、薄膜和模制品。
乙烯基-芳香化合物特别是苯乙烯的共聚物具有的性质使其可用于许多领域，如作为金属或塑料的包装材料或绝缘涂层，特别是在电气应用中。
EP-A311099和EP-A490269描述了使用搅拌容器制备苯乙烯共聚物的方法。该方法的一个缺点是共聚物难以处理。
因此本发明的目的是提供没有这些缺点的制备乙烯基-芳香化合物共聚物的新方法，特别是以工艺上较简化的方式。
我们已发现通过在茂金属催化剂体系存在下于-80-150℃制备乙烯基-芳香化合物共聚物的方法实现了该目的，其中聚合是使用同向旋转、紧密啮合的双螺杆挤出机进行的。
我们亦已发现以此方法得到地共聚物可生产纤维、薄膜和模制品的用途，且发现由此可得到的纤维、薄膜和模制品。
特别适宜的乙烯基-芳香化合物为分子式I的化合物
其中R1为氢或C1-C4的烷基，R2-R6相互独立地为氢、C1-C12的烷基、C6-C18的芳基或卤素或其中两个邻近基团共同代表C4-C15的环状基团。
优选使用分子式I的乙烯基-芳香化合物，其中R1为氢，R2-R6为氢、C1-C4的烷基、氯或苯基或其中两个邻近基团共同为C4-C12的环状基团，所以分子通式I的化合物的例子为萘的衍生物或蒽的衍生物。
这种优选化合物的例子为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
也可使用不同的乙烯基-芳香化合物的混合物，但优选仅使用一种乙烯基-芳香化合物。
特别优选的乙烯基-芳香化合物为苯乙烯和对甲基苯乙烯。
分子通式I的乙烯基-芳香化合物的制备本身是已知的，且如在Beilstein5,367,474,485中所述。
用于本发明的方法中的共聚单体优选含有至少两个不饱和烃基团的芳香化合物。
适宜的例子为分子式II的化合物
其中R7为氢或C1-C4的烷基，R8-R12相互独立地为氢、C1-C12的烷基、C6-C18的芳基或卤素或不饱和的C2-C10的烃基，其中R8-R12中至少一个为不饱和的C2-C10的烃基，或其中两个邻近基团共同为本身可带不饱和的C2-C10的烃基的C4-C15的环状基团。
分子式II的优选化合物为这些化合物，其中R7为氢，R8-R12为氢、C1-C4的烷基、苯基、氯或不饱和的C2-C6的烃基，其中R8-R12中至少一个为不饱和的烃基，或两个邻近基团共同为C4-C12的环状基团，所以分子通式II的化合物的例子为萘的衍生物或蒽的衍生物，所述环状基团本身可能带有不饱和的C2-C6的烃基。
这种优选化合物的例子为对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、三乙烯基苯、烯丙基苯乙烯、甲代烯丙基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、戊烯基苯乙烯、二乙烯基萘和二乙烯基蒽。
因而不饱和烃基的例子为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选乙烯基。
也可使用含有至少两个不饱和烃基团的不同的芳香化合物的混合物。
含有至少两个不饱和烃基团的这种芳香化合物的制备本身是已知的，且例如在DieangewandteChemie，Int.Ed.2,1963,98中所描述。
乙烯基-芳香化合物与共聚单体的比例优选为1,000,000∶1-0.001∶1，特别为100,000∶1-1∶1。
在本发明的方法中所用茂金属配合物A)优选分子式III所代表者
其中取代基和紧随的指数具有下列意义：
R13-R17为氢、C1-C10的烷基、带有或不带C1-C6的烷基取代基的5-7元环烷基、C6-C15的芳基或芳基烷基，其中两个邻近基团可共同为C4-C15的环状基团，或Si(R18)3，其中R18为C1-C10的烷基、C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基，M为元素周期表中III-VI副族的金属或镧系的金属，Z1-Z5为氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、C1-C10的烷氧基或C1-C15的芳氧基并且z1-z5为0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5的和相应于M的化合价减去整数1。
特别优选的分子式III的茂金属配合物为那些化合物，其中
M为元素周期表中IV副族的金属，即钛、锆或铪，特别为钛，且Z1-Z5为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或卤素。
这种优选的茂金属配合物的例子为三氯·(五甲基环戊二烯)合钛、三甲基·(五甲基环戊二烯)合钛和三甲基·(五甲基环戊二烯)合钛。
也可以使用EP-A584646中描述的那些茂金属配合物，或不同的茂金属配合物的混合物。
这种配合物化合物可用已知的方法合成，优选通过将合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、镍或钽的卤化物反应。
在JournalofOrganometallicChemistry，369(1989)，359-370中特别描述了相关的制备方法的例子。
作为茂金属离子化合物B)，该催化剂体系可包括开链或环状铝氧烷化合物，适宜的例子为分子式V或VI所代表者或
其中R22为C1-C4的烷基，优选甲基或乙基，m为5-30的整数，优选10-25。
通常通过三烷基铝溶液与水反应制备这些低聚铝氧烷化合物，并特别在EP-A284708和US-A4,794,096中描述。
一般而言，这样得到的低聚铝氧烷化合物是不同长度的线性和环状链分子的混合物，所以m应被认为是平均值。铝氧烷化合物也可与其它烷基金属混合，优选烷基铝。
已经发现，使用茂金属配合物与低聚铝氧烷化合物的量为低聚铝氧烷化合物中的铝与茂金属配合物中的过渡金属的原子比为10∶1-106∶1，特别为10∶1-104∶1是有利的。
形成茂金属离子的化合物B)也可是选自中性强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含质子酸阳离子的离子化合物的配位化合物。
优选的中性强路易斯酸为分子式VII的化合物
M1X1X2X3 VII
其中M1为周期表第III主族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，X1、X2和X3为氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、烷基芳基、芳基烷基、分别在烷基部分含1-10个碳原子和在芳基部分含6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基、或为氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选的分子通式VII的化合物为其中X1、X2和X3是相同的，优选三(五氟苯基)硼烷。这些化合物及其制备方法本身是已知的并在例如WO93/3067中有所描述。
适宜的含路易斯酸阳离子的离子化合物为式VIII的化合物
[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+ VIII
其中Y为周期表中I-VI主族或I.-VIII副族的元素，Q1-Qz为带单负电荷的基团，如C1-C28的烷基、C6-C15的芳基、烷基芳基、芳基烷基、分别在烷基部分含6-20个碳原子和在芳基部分含1-28个烷基碳原子的卤代芳基或卤代烷基、未被或已被C1-C10的烷基所取代的C1-C10的环烷基、或为卤素、C1-C28的烷氧基、C6-C15的芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1-6的整数，z为0-5的整数，d为a-z的差，d大于或等于1。
碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子及阳离子过渡金属配合物是特别适宜的。特别要提及的是三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。
它们优选具有非配位抗衡离子，特别是如也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸酯。
在WO93/3067中公开了含质子酸阳离子的离子化合物且同样优选的非配位抗衡离子，优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺离子。
已经发现，特别合适的茂金属离子形成物中的硼与茂金属配合物中的过渡金属的摩尔比为0.1∶1-10∶1、特别是1∶1-5∶1。
用于本发明的方法中的催化剂体系包括作为组分C)的分子式IV的铝化合物
AlR19R20R21 (IV)，
其中R19-R21为氟、氯、溴、碘或C1-C12的烷基，优选C1-C8的烷基。
R19-R21优选相同的且为甲基、乙基、异丁基或正己基。
在催化剂体系中组分C)的优选比例为2000∶1-1∶1，特别为800∶1-10∶1(IV中Al与III中过渡金属的摩尔比)。
作为茂金属配合物的溶剂通常使用芳烃，优选含6-20个碳原子者，特别是二甲苯和甲苯及它们的混合物。
茂金属配合物可以有或无载体使用。
适宜的载体的例子为硅胶，优选分子式为SiO2·Al2O3者，其中b为0-2，优选0-0.5；即基本为氧化铝硅酸盐或二氧化硅。载体的优选颗粒直径为1-200μm，特别为30-80μm。这种产品可商购，例如购自希腊的SilicaGe1332。
其它载体包括细碎的聚烯烃，例如细碎的聚丙烯或聚乙烯，及聚乙二醇、聚丁烯对苯二酸酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或它们的共聚物。
本发明的过程是使用同向旋转、紧密啮合因此是自动清洗的双螺杆挤出机进行的，优选为一步法，反应温度在-80-150℃，优选0-120℃。但也可通过在反应管周围的加热机筒外套的方法使用0-120℃的梯度。
挤出机可包括许多可在不同温度加热的单独区域。
双螺杆挤出机的同向旋转的、优选双螺纹捏合的输送元件的外径优选为25-70mm，特别为30-58mm。
挤出机机筒与螺杆螺纹间的缝隙为0.2-0.8mm，特别为0.3-0.5mm。
螺杆速度可以为3-500rpm，优选5-30rpm。
挤出机平均停留时间可以为0.1-240分，优选2-20分，且可借助机筒单元的数目来调节，该数优选6-20，特别为8-12。特别优选使用10个机筒单元：在第一个中发生反脱气；起始物质计量进入第二个中；单元3-8用来反应；单元9和10可被加热成不同温度，且单元10为卸料机筒。
本发明的过程优选如此进行：乙烯基-芳香化合物、共聚单体、形成茂金属离子的化合物B)和铝化合物C)在惰性气体气氛下混合并计量进入挤出机的第一个机筒单元。类似地也可将茂金属配合物A)的溶液或悬浮液计量加入第一个机筒单元(区)。
适宜的溶剂或悬浮介质为环烃和无环烃例如丁烷、戊烷、己烷或辛烷，亦为芳香烃如苯、甲苯或乙苯，含氧的烃如四氢呋喃，卤代烃如二氯甲烷，或含氮的烃如N-甲基哌啶，及它们的混合物。
计量进样速率优选如此：每小时计量进样500-2,000g乙烯基-芳香化合物、组分B)和C)的混合物，100-200cm3/h茂金属配合物的溶液或悬浮液。
聚合反应优选在以乙烯基-芳香化合物为反应介质下进行，即本体聚合。
本发明的方法工艺上简便易行，可获得高转化率，挤出机出口粘结或逐渐阻碍的危险性低，所形成的共聚物是间同的且特别适合作为模塑化合物用于电气或耐热应用中。因为所形成的共聚物包含乙烯基-芳香基团，它们也适于作为其它化学反应的起始原料。
实施例
实施例1：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的制备
在惰性气体(氮气)下将12.0kg苯乙烯(115.2mol)和12g二乙烯基苯(0.092mol)(同分异构体混合物)与1.642kg甲基铝氧烷(2.881mol；Witco)和1.427kg三异丁基铝(1.440mol；Witco)混合，并利用齿轮泵(来自Feinprüf)以每小时1kg混合物的速率将该混合物计量引入ZE40A双螺杆挤出机(Berstorff)。第一个机筒单元的温度为61℃且在全部机筒单元中保持恒定。计量加入该混合物的同时，也在第一个机筒单元中，利用LEWA活塞泵(来自M3)以每小时100ml溶液的速率将溶解在1.21甲苯中的2.1912g(0.0096mol)三甲基·(五甲基环戊二烯 )合钛计量加入。
得到的共聚物以粉末形式从挤出机的头端卸出。
转化率(基于苯乙烯)： 78％
间同规整度： 98.5％
分子量Mw： 992000
Mw/Mn： 2.79
共聚物中游离乙烯基比例： 1.9mol-％
在135℃用1，2，4-三氯苯作溶剂并用相近系列的聚苯乙烯标准物作校准通过凝胶渗透色谱测定重均(Mw)和数均(Mn)分子量。间同比例用13C-NMR测定。