铁电液晶 (FLC) 聚合物 相关申请的交叉引用
本申请要求于 2009 年 1 月 30 日提交的美国临时申请系列号 61/148,907 的优先 权， 该申请通过引用以其整体被并入。
关于联邦赞助的开发研究的声明
本发明是在由美国国家科学基金会授予的 STTR 专用拨款 IIP-0741216 的政府资 助下进行的。政府拥有本发明的一些权利。
发明背景
本发明大体涉及液晶， 且更特别地涉及铁电液晶。
铁电液晶 (FLC) 具有代替它们的向列型相对物的潜力， 向列型相对物当前控制着 现今每年 830 亿美元的显示器市场 (1)。FLC 的优点包括相对于向列型 LCD 更快的转换速 度， 显著较低的功率消耗和更好的分辨率。
当 FLC 被限定在小的盒 (cell) 的间隙中时， 由它们的结构所引起的 FLC 的自发分 子极化产生可在显示器件中利用的独特特征。在这种限制中， 仅几伏特的低电场可使 FLC 在具有相反极化方向的两个相等的稳定态之间转换 ( 图 2b)。这通常称为双稳性。相反， 向 列型显示器一般需要电场来维持 “开启” 状态。因此， 运行 FLC 显示器需要的功率比运行向 列型显示器需要的功率小得多。由于在两个方向上都使用主动转换， 所以 FLC 转换可比向 列型显示器快数百倍， 向列型显示器仅可在一个方向上主动驱动 ( 而被动地弛豫到它们的 “关闭” 状态超过数十毫秒 )。
由于由 FLC 的作用方式所允许的非常薄的间隙， 所以 FLC 还显现高分辨率。在传 输方式中， 与向列型 LCD 的 4μm 至 8μm 相比， 它们通常小于 2μm 厚。在反射式 FLC 显示 器中， 该厚度被减半， 产生小于 1μm 的厚度。因此， 已经证实小至 5μm 的像素。FLC 的另一 个优点是 180 度视角 ( 这是可获得的， 因为分子在与屏幕相同的平面中转换， 不像向列型显 示器那样进入该平面和离开该平面来转换 )。
制造 FLC 显示器的大部分困难可追溯到对其在器件内部的纳米结构的控制。分 子自发组织成层 ( 近晶相 )。然而， 这不足以使得它们有铁电性。分子的长轴相对于层法 线 (layer normal) 必须具有优选的倾斜 ( 图 2C) ： 如果分子的长轴仅沿层法线指向， 则在 层的平面中不存在自发的偶极。 单独的倾斜仍不足以产生铁电性 ： 它们还必须是手性的， 使 得分子能够区别两种不同的倾斜状态， 该两种不同的倾斜状态在层的平面中具有相反方向 的偶极。但是在层中具有偶极组分还不足以产生宏观铁电性材料 ： 迫使相邻层将它们的偶 极以相同方向指向消耗了自由能， 使得体系趋于采取 “旋转楼梯” 偶极布置， 导致无宏观的 偶极。为使层符合它们的偶极的单一的、 一致的取向， 需要限制到薄的间隙， 使得表面效应 与体效应一样重要。通过修整表面使得分子具有保持平行于盒壁的状态的强激励， 两个独 特的取向可以比所有其它取向有利 ( 消除 “螺旋楼梯” 中的大多数阶梯， 使得偶极不再具有 相互抵消的选择 )。该知识在液晶界是知名的 ： “表面稳定的铁电液晶” (SSFLC) 的概念在 1980 年由 Noel Clark 和 Sven Lagerwall 提出。自作出关于 SSFLC 的重大发现已过去超 过 20 年， 由于越来越多的 IP 专利过期， 导致该领域的当前的复兴。因此， 理想的 FLC 显示
器层结构是 “书架式几何结构” ， 其中层与盒壁垂直， 且层中的分子通常定向成平行于盒壁 ( 图 2a) ； 然后迫使 LC 指向矢 (director) 以满足其相对于层法线所需倾斜的两个分立的取 向中的一个取向而平行于表面排列。 理想的书架式排列的结果是电场可用于将指向矢取向 “爆发 (pop)” 到两个 “被允许的” 取向中的一个或另一个中 ； 将电场移走后， 指向矢不重新 取向 ( 图 2c)， 所以当停止施加电压时， 它是稳定的。然而， 在发现 SSFLC 之后不久， 意识到 获得 “书架式几何结构” 不是简单的事情。
实际上， FLC 层常常被定向成人字形， 其具有远离书架方向对称倾斜的两种类型的 层 (4)( 图 3)。 对于 FLC 器件来说， 这是严重的问题， 因为没有书架式几何结构， 很难获得双 稳性。实际上， 当今市场上的很少的 FLC 器件不是双稳态的， 而是使用连续施加的电场来保 持分子处于所选择的光轴状态， 从而排除 FLC 的一个大的优点 - 低功率消耗 (5)。 之字形缺 陷是形成人字形层结构的可见表现形式 ： 当通过正交偏振器观看 FLC 盒时， 具有不同人字 形方向的区域边界导致 “光泄露” - 亮线 ( 图 1)。这样的光学缺陷致使器件不能用作显示 器。已经付出很多的努力来尝试解决前述问题。
一种这样的方法是使用倾斜沉积的非晶硅作为迫使层呈书架式几何结构的取向 层 (alignment layer)。不幸的是， 由于硅必须在真空室中沉积， 所以该方法是昂贵的且难 以推广到许多类型的盒结构。另一种方法涉及施加高压、 低频电场穿过具有不期望的 “人 字形几何结构” 的盒来诱导准书架式几何结构， 但这些盒具有比有人字形几何结构的相同 的盒慢的转换速度。由于准书架式几何结构不是热力学诱导的， 如果盒被加热成另一种 LC 相， 则该排列将消失。 在文献 (6、 7、 8) 中描述了另一种方法 ： 在 FLC 主体中进行原位聚合。在该方法中， 当将 LC 装入盒中时， 存在用于聚合的反应物种或离子物种， 且需要后续的 UV 辐射步骤来聚 合物种 ( 具有 UV 辐射步骤对器件中的有机材料的伴随的毁坏 )。在其它方法中， 聚合物形 成与主体分离的相， 从而降低 LC 层的光学均匀性。除了所提及的缺点外， 前述尝试不利地 影响操作电压和转换速度。 尽管经过多年的努力， 但还未获得涉及原位聚合的商业化方法。
发明简述
大体上提供了一种包含常规的铁电液晶 (“FLC” ) 主体材料和少量的聚合物添加 剂的体系。更具体地， 聚合物添加剂是如本文进一步描述的侧基液晶聚合物。聚合物添加 剂以少量 ( 在实施方式中， 在 0.01wt％和 5wt％之间 ) 存在于 FLC 主体中。在实施方式中， 一个或多个聚苯乙烯端基化学地结合到侧基液晶聚合物。在实施方式中， 无聚苯乙烯端基 化学地结合到侧基液晶聚合物。词 “聚合物添加剂” 、 “掺杂剂” 和 “侧基液晶聚合物” 和这 些词组的其它变体在本文可互换使用。 铁电液晶主体连同侧基液晶聚合物一起是如本文使 用的 “铁电液晶组合物” 。
虽然申请人不期望受理论所束缚， 但认为聚合物添加剂可溶于 FLC 主体中且当加 工时连同 FLC 主体一起经历取向序的改变， 以及抵抗在人字形形成时发生的剪切变形。聚 合物添加剂可含有任何聚合物、 间隔基和液晶或当引入到 FLC 主体时产生所期望效果的其 它基团。 本文示出且描述了用于侧基液晶聚合物的聚合物、 间隔基和液晶的一些具体实例。 在本发明的一方面， 侧基液晶聚合物被聚合且随后被添加到 FLC 主体。在本发明的一方面， 包含聚合物添加剂的 FLC 主体的转换速度与无聚合物添加剂的 FLC 主体的转换速度一样快 ( 在 5％之内 ) 或比无聚合物添加剂的 FLC 主体的转换速度快。在实施方式中， 本文描述的
FLC 组合物呈现双稳态转换。 在实施方式中， 包含聚合物添加剂的 FLC 组合物的光学上升时 间 (optical risetime) 近似等于 ( 在 5％之内 ) 或小于无聚合物添加剂的 FLC 主体的光学 上升时间。在本发明的一方面， 将聚合物添加剂添加到 FLC 主体提高盒或器件中的混合物 的对比度。在本发明的一方面， 将聚合物添加剂添加到 FLC 主体减少盒或器件中的 FLC 组 合物的缺陷， 其中之字形缺陷是一种实例。 在本发明的一方面， 与不含有如本文描述的聚合 物添加剂的器件的响应速度相比， 含有本文描述的 FLC 组合物的器件的响应速度提高。在 本发明的一方面， 本发明的 FLC 组合物具有本文描述的一种或多种效果。
本发明包括使用本发明的 FLC 组合物的液晶盒和器件， 包括小面积和大面积显示 器和器件， 例如相机取景器和家庭影院。这些盒和器件的制备和使用是本领域普通技术人 员熟知的。
在本发明的一方面， 本文描述的聚合物添加剂不形成与 FLC 组合物中的 FLC 主体 分离的相。 在本发明的一方面， 在聚合物添加剂中， 聚合物通过硫醇间隔基或硅氧烷间隔基 键合到液晶。这些间隔基的合成和使用是本领域已知的。在本发明的一方面， 用于聚合物 添加剂的液晶基团不具有偶极。在本发明的一方面， 用于聚合物添加剂的液晶基团具有偶 极。
更具体地， 在本发明的一方面提供的是 ： 铁电液晶组合物， 包含 ： 铁电液晶主体 ； 以及在 0.01wt％和 5wt％之间的侧基液晶聚合物， 其中侧基液晶聚合物具有结构 (FX1) ：其中 PX 是聚合物 ； W 是间隔基 ； 以及 LC 是液晶。在实施方式中， PX 选自由以下组 成的组 ： 聚硫醇烯 (polythiolene)、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚硅氧烷、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯 酸酯和聚丁二烯。在下面示出这些 PX 聚合物的重复单元。在实施方式中， W 是含有硅氧烷 或硫醇的间隔基。在实施方式中， LC 包括 FLC 主体组分中的基团的至少一部分。
在实施方式中， 侧基液晶聚合物具有结构 (FX2) ：
其 中 PX 是[-(CH2-CH-S)n-]、 [-(NH-CH-C( ＝ O))n-]、 [-(-C( ＝O)-N-C( ＝ O))n-]、 [-(Si(CH2)-O)n-]、 [-(CH2-CH(C(O) ＝ O)n-]、 [-(CH2-C(CH3)(C(O) ＝ O) [-(CH2CH)n-]、 [-(CH(CH2CH2))-n] 或 [-(CH2-CH(CH2CH2))n-]， 其中在每个 PX 中， n 独立 n-]、 地是 50 至 10000 之间的整数 ；
W 是 -(O)b-(CR13R14)x-(O)b-FX-(O)b-(CR15R16)y-(O)b-， 其中 x 和 y 各自独立地是从 0 至 20 的整数 ；
FX 是 选 自 以 下 的 间 隔 基 ： -S-、 -S( ＝ O)-、 -O-、 -C( ＝ O)-、其中 q 是从 0 至 10 的整数 ； t 是从 1 至 10 的整数 ； 每个 b 独立地是 0 或 1 ； 且 R3、 R4、 R5 和 R6 各自独立地选自任选取代的 C1-C6 烷基， 其中任选的取代基是一个或多个卤素 ； 13 14 15 16 R 、 R 、 R 和 R 各自独立地是氢或卤素 ； 每个 L 独立地选自 ： -O-C( ＝ O)-、 -C( ＝ O)-O-、 -C ＝ C-、 -C ≡ C-、 -(CH2)u- ； 以及单键 ； 其中 u 是从 1 至 10 的整数 ；
R1 和 R2 各 自 独 立 地 选 自 ：其中 X1、 X 2、 X3 和 X4 独立地是氢、 卤素、 甲氧基、 C1-C3 烷基或 -CN ； 其中 (a) 每个 Z 和每个 Y 是 CH， 或 (b) 每个 Z 是 N 且每个 Y 是 CH， 或 (c) 每个 Y 是 N 且每个 Z 是 CH ； 7 8
R 和 R 各自独立地是氢、 卤素和 -(O)v-(CH2)p-CH3， 其中 p 是从 0 至 20 的整数， 且 v是0或1；
R30 和 R31 各自独立地是氢或卤素。 在本文描述的每个 PX 中， 包含合适的封端基团。 该基团未在所有例子中明确示出， 但在本领域是一般性的。
在实施方式中， LC 中的任何环可包含替代环中 C 的一个或多个任选的杂原子。在 实施方式中， LC 中的任何环可包含一个或多个任选的取代基， 所述任选的取代基包括卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基以及本文所描述和本领域已知的其它取代基。在实施方式中， LC 可 含有一个或多个稠合五元环或六元环或其组合。
在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有式的聚合物， 其中 n是从 50 至 10,000 的整数。 在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有式 [-(CH2-CH-S) 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是 n-] 的聚合物， 具有式 [-(NH-CH-C( ＝ O)n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有式 [-(-C( ＝ O)-N-C( ＝ O))n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有式 [-(Si(CH2)-O)n-] 的 聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有 式 [-(CH2-CH(C(O) ＝ O)n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在 侧基液晶聚合物中， PX 是具有式 [-(CH2-C(CH3)(C(O) ＝ O)n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有式 [-(CH2-CH(CH2CH2))n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具 有式 [-(CH2CH)n-] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。在实施方式中， 在侧基液晶 聚合物中， PX 是具有式 [-(CH(CH2CH2))-n] 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000 的整数。
在实施方式中， 在 PX 的任何可能性中， n 是从 100 至 5,000 的整数。在实施方式 中， 在 PX 的任何可能性中， n 是从 500 至 1,000 的整数。
在 实 施 方 式 中， 在 侧 基 液 晶 聚 合 物 中， 每个 L 独立地选自由以下组成的 组： -O-C( ＝ O)-、 -C( ＝ O)-O-、 -(CH2)u- ； 以及单键 ； 其中 u 是从 1 至 10 的整数 ； W 是 -(CH2) x 和 y 各自独立地是从 0 至 20 的整数 ； x-FX-(CH2)y- ；
FX 是选自以下的间隔基 ： -S-、
其中 q 是从 0 至 10 的整数 ； 其中 t 是从 1 至 10 的整数 ； R3、 R4、 R5 和 R6 各自独立地选自氢和 C1-C6 烷基 ； PX 是具有结构 的聚合物 ：其中 n 是从 50 至 10,000 的整数 ；
R1和R2各自独立地选自其中 X1、 X2、 X3 和 X4 独立地是氢、 卤素或 -CN ； 其中 (a) 每个 Z 和每个 Y 是 CH， 或 (b) 每个 Z 是 N 且每个 Y 是 CH， 或 (c) 每个 Y 是 N 且每个 Z 是 CH ； R7 和 R8 独立地是 -(O)v-(CH2)
18102348779 A CN 102348798p说明书6/45 页-CH3， 其中 p 是从 0 至 20 的整数， v是0或1； 且 R30 和 R31 各自独立地是氢或卤素。
在实施方式中， 在铁电液晶组合物中， 侧基液晶聚合物具有结构 (FX3) ：
其中 n 是从 200 至 1,000 的整数。 在实施方式中， 在铁电液晶组合物中， 侧基液晶聚合物具有结构 (FX4) ：
在 实 施 方 式 中， 在 铁 电 液 晶 组 合 物 中， 在 侧 基 液 晶 聚 合 物 中， 当 L-R2 是时， X3 和 R11， 连同它们所附接的环上的碳原子， 形成五元环， 使得 LC 具有结构 ：
其中每个 R 独立地是 C1-C6 烷基。 在 铁 电 液 晶 组 合 物 的 实 施 方 式 中， 在 侧 基 液 晶 聚 合 物 中， LC 具 有 结 构 ：
其中每个 R 独立地是 C1-C6 烷基。 在铁电液晶组合物的实施方式中， 侧基液晶聚合物具有结构 (FX5)-(FX8) ：
其中 Ar 选自苯基、 嘧啶、 吡啶、 以及环中具有任选的 O 或 S 杂原子的环己基 ； w是 20 21 22 23 24 从 0 至 3 的整数 ； R 、 R 、 R 、 R 和 R 各自独立地是 -H、 -F、 -Cl、 -Br、 -CN、 -CF3、 -OCF3、 -OC H3、 其中任选的取代基是一个或多个卤素的任选取代的 C1-C6 烷基， 以及 C1-C6 烷氧基 ； RG 选 自由以下组成的组 ：
其 中 R25 是 C1-C6 烷 基 或 C1-C6 烷 氧 基 ； PX 是[-(CH2-CH-S)n]、[-(NH-CH-C( ＝ O))n-]、 [-(-C( ＝ O)-N-C( ＝ O))n-]、 [-(Si(CH2)-O)n-]、 [-(CH2-CH(C(O) ＝ O) n -] 、[-(CH 2 -C(CH 3 )(C(O) ＝ O) n -] 、[-(CH 2 CH) n -] 、[-(CH(CH 2 CH 2 ))- n ] 或 [-(CH2-CH(CH2CH2))n-]， 其中在每个 PX 中， n 独立地是 50 至 10000 之间的整数 ； W 是 -(O) 13 14 15 16 其中 x 和 y 各自独立地是从 0 至 20 的整数 ； b-(CR R )x-(O)b-FX-(O)b-(CR R )y-(O)b-，
FX 是 选 自 以 下 的 间 隔 基 ： -S-、 -S( ＝ O)-、 -O-、 -C( ＝ O)-、其中 q 是从 0 至 10 的整数 ； t 是从 1 至 10 的整数 ；
每个 b 独立地是 0 或 1 ； 且 R3、 R 4、 R5 和 R6 各自独立地选自任选取代的 C1-C6 烷基， 其中任选的取代基是一个或多个卤素 ；
R13、 R14、 R15 和 R16 各自独立地是氢或卤素 ； R27 是 C1-C20 烷基、 C1-C20 烷氧基、 卤素、 氢、 -Q(CH2)f(CF2)gCF3 或 -Q(CH2)f(SiMe2)(CH2)g(CF2)gCF3 ； 其中 Q 是 O、 S、 CO、 CO2 或单键 ； 每 个 f 和 g 独立地是从 0 至 10 的整数 ； 每个 T 独立地是 CH 或 N ； 其中当 T 是 CH 时， T 任选地 被卤素、 -CF3、 OCF3、 -CN、 -OCH3 或 CH3 取代 ；
R2 选自 ：X1、 X2、 X3 和 X4 独立地是 H 或卤素 ； 其中 (a) 每个 Z 和每个 Y 是 CH， 或 (b) 每个 Z 是 N 且每个 Y 是 CH， 或 (c) 每个 Y 是 N 且每个 Z 是 CH ； 7 8
R 和 R 独立地是 -(O)V-(CH2)P-CH3， 其中 p 是从 0 至 20 的整数， 且v是0或1；
R9 是其中 X1、 X2、 X3 和 X4 独立地是 H 或卤素 ； 其中 (a) 每个 Z 和每个 Y 是 CH， 或 (b) 每 个 Z 是 N 且每个 Y 是 CH， 或 (c) 每个 Y 是 N 且每个 Z 是 CH ； 且每个 L 独立地选自 ： -O-C( ＝ O)-、 -C( ＝ O)-O-、 -C ＝ C-、 -C ≡ C-、 (CH2)u- ； 以及单键 ； 其中 u 是从 1 至 10 的整数。
在铁电液晶组合物的实施方式中， 侧基液晶聚合物具有结构 (FX9)、 (FX10) 或 (FX9A) ：
其中 n 是从 500 至 1,000 的整数， 且 a 是从 5 至 9 的整数。 在本文描述的任何结构式的铁电液晶组合物 ( 包括式 (FX5)-(FX10)) 的实施方式 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000中， 在侧基液晶聚合物中， PX 是具有结构 的整数。在实施方式中， 提供了铁电液晶组合物， 包含 ： 铁电液晶主体 ； 以及在 0.01wt％和 5wt％之间的侧基液晶聚合物， 其中侧基液晶聚合物具有结构 (FX11) ：
其中 PX 是聚合物 ； W 是间隔基 ； LC 是液晶， EG 是聚苯乙烯端基， 且每个 i 独立地 是 0 或 1。在该实施方式中， 一个或多个聚苯乙烯端基聚合物包含在聚合物添加剂中。在式 (FX11) 的单独的实施方式中， 每个 i 是 0。在式 (FX11) 的单独的实施方式中， 一个 i 是 1 且一个 i 是 0。式 (FX11) 的单独的 实施方式中， 每个 i 是 1。
在实施方式中， 提供了铁电液晶组合物， 包括 ： 铁电液晶主体 ； 以及在 0.01wt％和 5wt％之间的侧基液晶聚合物， 其中侧基液晶聚合物具有结构 (FX11A) ：
其中变量如上文所定义。 还示出铁电液晶组合物， 其中侧基液晶聚合物具有结构 (FX12) ：
每个 i 是 0 或 1 ；
每个 EG 是其中 d 独立地是从 100 至 1000 的整数， 且每个R10、 R11 和 R12 独立地是氢、 卤素或 -CN ；
PX 是[-(CH2-CH-S)n-]、 [-(NH-CH-C( ＝ O))n-]、 [-(-C( ＝O)-N-C( ＝ O))n-]、 [-(Si(CH2)-O)n-]、 [-(CH2-CH(C(O) ＝ O)n-]、 [-(CH2-C(CH3)(C(O) ＝ O) [-(CH2CH)n-]、 [-(CH(CH2CH2))-n] 或 [-(CH2-CH(CH2CH2))n-]， 其中在每个 PX 中， n 独立 n-]、 地是 50 至 10000 之间的整数 ；
W 是 -(O)b-(CR13R14)x-(O)b-FX-(O)b-(CR15R16)y-(O)b-， 其中 x 和 y 各自独立地是从 0 至 20 的整数 ；
FX 是 选 自 以 下 的 间 隔 基 ： -S-、 -S( ＝ O)-、 -O-、 -C( ＝ O)-、其中 q 是从 0 至 10 的整数 ；
t 是从 1 至 10 的整数 ； 每个 b 独立地是 0 或 1 ； 且 3 4 5 6
R、 R、 R 和 R 各自独立地选自任选取代的 C1-C6 烷基， 其中任选的取代基是一个或 13 14 15 16 多个卤素 ； R 、 R 、 R 和 R 各自独立地是氢或卤素 ； 每个 L 独立地选自 ： -O-C( ＝ O)-、 -C( ＝ O)-O-、 -C ＝ C-、 -C ≡ C-、 -(CH2)u- ； 以及单键 ； 其中 u 是从 1 至 10 的整数 ；
R1 和 R2 各 自 独 立 地 选 自 ：其中 X1、 X 2、 X3 和 X4 独立地是氢、 卤素、 甲氧基、 C1-C3 烷基或 -CN ； 其中 (a) 每个 Z 和每个 Y 是 CH， 或 (b) 每个 Z 是 N 且每个 Y 是 CH， 或 (c) 每个 Y 是 N 且每个 Z 是 CH ； 7 8
R 和 R 各自独立地是氢、 卤素和 -(O)v-(CH2)p-CH3， 其中 p 是从 0 至 20 的整数， 且 v是0或1；
R30 和 R31 各自独立地是氢或卤素。
在实施方式中， 还提供了本文所描述的铁电液晶组合物， 其中侧基液晶聚合物具 有结构 (FX12A) ：
其中变量是如对于式 (FX12) 所描述的。 如在本文描述的每个结构式的实施方式中， 提供了以下方面 ： 其中在铁电液晶组 的聚合物， 其中 n 是从 50 至 10,000合物的侧基液晶聚合物中， PX 是具有结构的整数。
还示出了如本文描述的铁电液晶组合物， 其中侧基液晶聚合物具有结构 (FX13) ：
其中每个 d 独立地是从 100 至 1000 的整数 ； 且 n 是从 50 至 10,000 的整数。在本 发明的一些方面， 使用该结构 (FX13) 和具有 PX 每端的聚苯乙烯端基的其它结构作为不具 有聚苯乙烯端基的聚合物添加剂和具有附接到 PX 的一个聚苯乙烯端基的聚合物添加剂的 对照。
在实施方式中还提供了如本文所描述的铁电液晶组合物， 其中侧基液晶聚合物具 有结构 (FX14) ：
其中 d 是从 100 至 1000 的整数 ； 且 n 是从 50 至 10,000 的整数。 在本发明的一方面， 提供了具有结构 (FX14A) 的侧基液晶聚合物添加剂 ：其中变量是如对于式 (FX12) 所定义的。
在本发明的一方面， 在铁电液晶主体是铁电性时的温度下， 本文描述的侧基液晶 聚合物可溶于铁电液晶主体。在本发明的一方面， 分别描述了具有结构 FX2 的化合物和本 文所有其它具体鉴别的化合物， 以便为分别要求保护这些化合物提供支持。
一方面还提供了一种光学器件， 包括 ： 两个相对的电极表面、 布置在其间的本文所 描述的铁电液晶组合物， 其中与不含有侧基液晶聚合物的光学器件相比， 该光学器件具有 提高的对比度。
一方面还提供了制备铁电液晶组合物的方法， 包括 ： 接触铁电液晶主体 ； 以及在 0.01wt％和 5wt％之间的可溶于铁电液晶主体的侧基液晶聚合物。
在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物以按重量计低于 1％的浓度存在于铁电 液晶组合物中。在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物以按重量计低于 5％的浓度存在 于铁电液晶组合物中。在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物以按重量计低于 0.1％的 浓度存在于铁电液晶组合物中。在实施方式中， 聚合物 PX 中的 n 是从 50 至 5,000 的整数。 在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物具有在 30,000g/mol 和 3,000,000g/mol 之间以 及其中所有中间值和中间范围的分子量。在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物具有在 30,000g/mol 和 50,000g/mol 之间的分子量。 在本发明的实施方式中， 侧基液晶聚合物具有 在 1,000,000g/mol 和 3,000,000g/mol 之间的分子量。
如本文使用的， “可溶的侧基液晶聚合物” 和该短语的其它形式指侧基液晶聚合物 形成主体与侧基液晶聚合物的均匀组合物且不存在其相分离的层或部分。 在本发明的一方 面， 本发明的侧基液晶聚合物是可溶的侧基液晶聚合物。 至少在一些温度和浓度条件下， 可 溶的侧基液晶聚合物的至少一部分与主体形成溶剂化物。在本发明中， 侧基液晶聚合物和 主体之间的缔合是物理缔合， 不是侧基液晶聚合物和主体之间的化学键合。在本发明的其 中无端基的一方面中， 侧基液晶聚合物基团之间没有物理交联。
在实施方式中， LC 包含具有一个或多个六元芳环或非芳环的核和一个或多个尾 部， 该六元芳环或非芳环可包含环中的一个或多个杂原子和一个或多个取代基， 取代基包 括烷基、 烷氧基和卤素， 尾部包括本文所描述的结构和烷基硅烷、 全氟烷基硅烷和甲硅烷基 氟尾部。
如本文使用的， 取代基或基团的任何分组或其它分组意图允许包含或排除用于任 何目的的组中的一个或多个成员， 包括包含或排除权利要求中的组的一个或多个成员。
如本文使用的， 当侧基液晶聚合物 “可溶于” 铁电液晶主体或在铁电液晶主体中 “成溶剂化物” 时， 这意味着侧基液晶聚合物的至少一部分与主体形成溶剂化物。在实施方 式中， 液晶基团可溶于铁电液晶主体。 在实施方式中， 侧基液晶聚合物在某些温度而不在其 它温度下可溶于铁电液晶主体。在实施方式中， 侧基液晶聚合物可逆地溶于主体中。
如 本 文 使 用 的， “聚 合 物 添 加 剂”包 括 主 链、 间隔基和附接到它们的介晶 (mesogen)。如本文使用的， “FLC 主体” 包括在对于特定应用感兴趣的温度下形成手性近晶 相的小分子的混合物。如本文使用的， “核” 指对重要属性 ( 包括但不限于性质、 尺寸、 极化 度、 偶极量值 (magnitude) 和偶极取向 ) 有贡献的介晶的中心部分。在实施方式中， LC 是 介晶。
附图简述
图 1 示出在加工 FLC 盒期间通常形成的降低器件的效用的 “之字形缺陷” 的光学 显微照片。
图 2(a) 表明双稳态 FLC 的近晶层的最佳排列是像书架上的书， (b) 是书架排列的 侧视图， 其示出两种稳定状态具有指向相反方向的偶极， 这允许短暂施加穿过盒的小的电 压以将盒从一种状态转换成另一种状态， (c) 是俯视图， 其示出转换使器件平面中的光轴重 新取向， 产生在显示器中利用的 FLC 电光效应。
图 3 示出在 ( 非铁电性 ) 近晶 A 相 (SmA) 中产生书架式排列的制造步骤是已知的。 不幸的是， 当冷却至工艺上有价值的 ( 铁电性 ) 近晶 C* 相 (SmC*) 时， 所期望的排列结构变 得不稳定且分成在盒中心相交的两个方向， 形成 “人字形” 缺陷。结构中的这种变化在 x 射线衍射图样 ( 右 ) 中是明显的， 从 SmA 相中的单峰 ( 表明所有的层被定向成单一的书架式 * 取向 ) 转变至 SmC 相中的两个峰 ( 表明对于所期望的书架式取向以相同且相反的角度旋 转的两种群体 )。
图 4(a) 示出纯的 FLC 主体在未控制的冷却之后表现之字形缺陷， (b) 示出具有 1.5 ％侧连 SGLCP 的 FLC 主体未导致之字形缺陷、 仅导致线缺陷， (c) 是丁氧基苯甲酸酯 SGLCP 结构图。图 4(d) 是溶解在 FLC 主体中的 1.5％ 107PBSC6PPC10( 聚合物 4)。圆圈是 用于使盒成均匀厚度的间隔基球。
图 5 示出 (a) 纯的 FLC 主体在 DC 平衡的双极脉冲 (FLC 器件的典型的操作方式 ) 下的光透射降至其在方波驱动 ( 对于单稳态的 FLC 转换是典型的 ) 下的透射的 1/3 以上。 (b) 向该 FLC 中添加 1.5％的聚合物导致 FLC 盒中的大多数转换角度的保持 - 书架式排列 的特征 (signature)， 从而提供双稳态行为。 (c) 在许多脉冲频率下， 侧连添加剂 ( 以在 FLC 中 1.5％ ) 保持约 80％的通过它们透射的光。
图 6 示出描述的每个偶联类型适合于具有不同间隔基长度的侧基， (a) 示出由硫 醇烯 (thiolene) 偶联得到的连接体 (linker)， 该连接体是窄的且柔性的， (b) 和 (c) 示出 由硅氧烷偶联形成的连接体， 当硅氧烷连接体的长度增加时， 这些间隔基更大。
图 7(a) 示出对称的侧基， 且因此不具有净偶极， (b) 示出以平行偶极 (parallel dipole) 对 FLC 排列的影响为目标的侧基。
图 8(a) 示出以将苯基嘧啶 ( 与 FLC 主体核匹配的核 ) 引入到侧基的效果为目标 的无净偶极的两个对称的侧基， (b) 是以偶极量值为目标的不对称的苯基嘧啶核。
图 9 示出含有聚合物添加剂的 FLC 混合物的电光 (EO) 特性。
图 10 示出 (a)1.5％的聚合物 2 抑制缺陷， (b)1.5％的聚合物 3 是明显不溶的且 不抑制缺陷， (c)1.5％的聚合物 4 具有 “小的之字形 (skinny zigzag)” 。
发明详述
不期望受任何具体理论束缚， 本文可存在与本发明有关的基本原则或机理的看法 或理解的讨论。 应认识到， 不管任何解释或假设的最终正确性， 但本发明的实施方式会是有 效且有用的。
一般而言， 本文使用的术语和短语具有其领域公认的含意， 该公认的含意可通过 参考本领域技术人员已知的标准教材、 参考杂志和背景内容找出。提供定义以阐明它们在 本发明的上下文中的具体应用。
如贯穿本说明书使用的， 表述与所指示的物种 “相对应的基团” 或所指示的物种的 “基团” 明确地包括这样的自由基， 所述自由基包括在共价键合构型中提供的所列基团的一 价的、 二价的和多价的自由基例如芳基或杂环芳基， 其任选地具有一个或多个取代基， 包括 但不限于给电子基团、 吸电子基团和 / 或其它基团。
如本文使用的， “烷基” 基团包括直链、 支链和环状的烷基。烷基包括具有 1 至 30 个碳原子的烷基。烷基包括具有 1 至 3 个碳原子的小的烷基。烷基包括具有 4 至 10 个碳原 子的中等长度的烷基。烷基包括具有大于 10 个碳原子的长的烷基、 特别是具有 10-30 个碳 原子的长的烷基。烷氧基是已通过与氧键合改性且可用式 R-O 表示的烷基， 且还可称为烷 基醚基团。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基和庚氧基。烷氧基 包括取代的烷氧基基团， 其中该基团的烷基部分被取代， 如本文关于烷基的描述所提供的。如本文使用的， MeO- 指 CH3O-。
芳基包括具有一个或多个 5 元或 6 元芳环或杂芳环的基团。杂芳基是具有在环中 的一个或多个杂原子 (N、 O 或 S) 的芳基。芳基可以含有一个或多个稠合芳环。杂芳环可以 包括在环中的一个或多个 N、 O 或 S 原子。杂芳环可以包括具有一个、 两个或三个 N 的杂芳 环， 具有一个或两个 O 的杂芳环， 以及具有一个或两个 S 的杂芳环， 或一个或两个或三个 N、 O 或 S 的组合。芳基任选地被取代。取代的芳基尤其包括被烷基或烯基取代的芳基， 所述烷 基或烯基又可任选地被取代。具体的芳基包括苯基、 联苯基、 吡啶基和萘基， 所有这些任选 地被取代。 取代的芳基包括完全卤代或半卤代的芳基， 例如具有用一个或多个氟原子、 氯原 子、 溴原子和 / 或碘原子取代的一个或多个氢的芳基。取代的芳基包括完全氟代或半氟代 的芳基， 例如具有用一个或多个氟原子取代的一个或多个氢的芳基。
任何基团的任选的取代包括用下面取代基中的一个或多个取代 ： 卤素、 -CN 基 团、 -OCH3、 -CF3、 -CF2CF3、 -CH2CF3、 CH3、 NO2、 CH2R、 CH2OR， 其中 R 是 C1-C3 烷基， 以及本领域已 知的其它取代基。
氘可取代聚合物主链或 LC 侧基中的任何 H。
如本文使用的， 术语 “卤代” 或 “卤素” 指卤素基团， 例如氟 (-F)、 氯 (-Cl)、 溴 (-Br) 或碘 (-I)。
因为氢原子是本领域惯常且熟知的， 所以未一直明确示出本文所示的结构式中的 氢原子。
应注意到， 如本文和在所附权利要求使用的， 除非在上下文中另外明确指出， 否则 单数形式 “一 (a)” 、 “一 (an)” 、 和 “该 (the)” 包括复数指代对象。因此， 例如提及 “一个条 目” 包括多个这样的条目和本领域技术人员已知的其等同物， 等等。同样， 术语 “一 (a)” (或 “一 (an)” )、 “一个或多个” 和 “至少一个” 在本文可互换使用。还应注意到， 术语 “包括 (comprising)” 、 “包含 (including)” 和 “具有 (having)” 可互换使用。
关于本文描述的含有一个或多个取代基的任何基团， 应理解， 这样的基团不含有 空间上不切实际和 / 或合成上不可行的任何取代或取代模式。另外， 本发明的化合物包括 由这些化合物的取代产生的所有的立体化学同分异构体。
本发明的化合物可以含有一个或多个手性中心。因此， 本发明意图包括外消旋混 合物、 非对映异构体、 对映异构体和富含一种或多种立体异构体的混合物。 如所描述和所要 求保护的本发明的范围涵盖化合物的外消旋形式以及单个的对映异构体及其非外消旋混 合物。
本发明的化合物和结构式可用于本领域已知的液晶显示器件中。 制备和使用液晶 显示器件的方法， 包括盒的制备和使用， 是本领域熟知的。
在下面的实施例中进一步详述了本发明， 实施例以例证的方式提供且不意图以任 何方式限制本发明的范围。
已发现， 用本文描述的聚合物添加剂显著地提高了排列质量， 产生高对比度的 LC 器件。
本文使用可溶于 FLC 的聚合物添加剂代替原位聚合。具体地， 使用侧基液晶聚合 物 (SGLCP)， 即具有附属的液晶基团且可连同 LC 主体 ( 溶剂 ) 一起经历取向序改变的聚合 物。对于所选择的 LC 主体， 使用本文描述的方法， 可以将附属的侧基设计成在 LC 相中具有可溶性。在向列相溶剂中， 少量的聚合物对转换速度仅有小的影响， 这是聚合物和 LC 之间 的定向偶联的结果 (9)。然而， 在近晶体系中， 转换在层内进行 - 而不移动层。因此， 转换发 生而不扭曲聚合物， 因此 FLC 的转换速度保持很快。在本发明的一方面， 即使当 “骤冷” (小 于 10 秒 ) 至近晶 C 相， 本文描述的聚合物添加剂也减少之字形缺陷。这种效果可由两种类 型的 LC 聚合物掺杂剂 ( 端连 SGLCP 聚合物和侧连 SGLCP 聚合物 ) 引起。
具有从 30,000g/mol 至 3,000,000g/mol 范围的分子量的聚合物在单独的实施方 式中特别有用。 较短的聚合物产生所期望的效果， 但这将需要更多的聚合物， 使得该应用经 济性较差。聚合物越长， 其在 FLC 主体中的溶解越少， 且聚合物可能经历相分离。最优的分 子量取决于包括侧基的化学结构和 FLC 主体组成的变量。
在实施方式中， 所测试的侧连聚合物的分子量为约 120 万 g/mol( 约 400 个重复单 元的聚合度 )。
在本发明的一方面， 聚合物的一些部分不与聚合物的其它部分或其它聚合物交 联。在本发明的一方面， 聚合物不是聚氧杂环丁烷。在本发明的一方面， 聚合物是聚乙烯。 在本发明的一方面， 聚合物是聚丁二烯。 在本发明的一方面， 本文描述的任何侧基液晶聚合 物的任何部分的组成可与侧基液晶聚合物的另一部分的组成结合， 以形成不同的侧基液晶 聚合物， 此不同的侧基液晶聚合物意图单独被公开至好像其被明确示出的程度， 用于权利 要求中包含或排除的目的。例如， 本文提供的作为 PX 的任何基团可与描述的任何间隔基 W 和任何液晶 LC 结合， 以形成用于本发明的侧基液晶聚合物， 即使该组合未被明确示出。 本发明的材料和器件不含有被液晶分散的聚合物 “微区” 。相反， 本发明的材料和 器件包括具有被液晶溶解的聚合物的液晶。 本发明的侧基液晶聚合物与液晶主体是相容的 且至少基本上是均相的。
在本发明的化合物和方法中， 侧基液晶聚合物不是在与铁电液晶主体接触之后被 聚合， 而是在与铁电液晶主体接触之前被聚合。
如本文使用的， “侧基液晶聚合物” 是具有与其附接的液晶基团的聚合物。液晶基 团和聚合物可在液晶基团的末端位置附接 ( 且所得到的结构物称作端连 SGLCP)， 或液晶基 团可与聚合物在液晶基团的内部位置附接 ( 且所得到的结构物称作侧连 SGLCP)。
如本文使用的， “液晶组合物” 或该短语的其它变体是液晶主体材料与至少在某些 温度和浓度下可溶于主体的聚合物添加剂的组合物。
如本文使用的， 当提及本发明的侧基液晶聚合物和液晶主体时， “溶解” 或 “可溶” 指侧基液晶聚合物与液晶主体没有相分离。因此， 侧基液晶聚合物可连同液晶主体一起经 历取向序的改变。
如本文使用的， “单键” 指两个基团直接相互附接。例如， 当用单键将环附接到取代 基时， 在环和取代基之间没有中间基团。
如本文使用的， 当作为分子的一部分使用时， 使用离开取代基的线在本领域 是标准的， 且表示存在附接的另一取代基， 而不必须表示存在碳单元封端。例如， 在基
团中， 附 接 到 苯 环 的 线 不 意 味 着 存 在 附 接 的 -CH3 端 基或 -CH2- 连接体， 除非这些解释与化学用法一致， 而是意味着该基团附接到分子中的另一基团。在基团中， 将重复单元封端的两条线意指碳单元 (-CH3 基团 ) 而垂直地离开重复单元的线意图表示附接至另一基团。这种用法在本领域是标准的。
在本发明的实施方式中， 本发明的侧基液晶聚合物不是共聚物或嵌段共聚物， 而 仅具有一个聚合基团， 在实施方式中通常指定为 “PX” 。在区别本文的分子和共聚物或嵌段 共聚物的上下文中， 间隔基基团中的重复单元不被认为是聚合物。
实施例 1.
作为实施例， 使用可溶于所选择的 FLC 基质 TM10000 的 1.5％的侧连丁氧基苯甲酸 酯 SGLCP( 图 4c， 其中 n 为 400) 来证实本发明， TM10000 主要由苯基嘧啶、 氟化三联苯、 以及 部分氟化的尾部苯基嘧啶和苯基吡啶类组成。该主体的物理性质如下 ：
Ps ＝ -27nC/cm2
I105N*99A92C*-30X
粘度＝ 90mpas
倾斜角＝ 24° 在该低浓度下， 聚合物添加剂对主体 FLC 的相变温度不具有不利影响 ( 未降低 SC* 温度范围 )。当添加按重量计 1.5％的该侧连聚合物时， 光学显微照片表明在纯的 FLC 主体 中普遍的之字形缺陷不存在 ( 图 4a 对图 4b)。注意到， 未应用特殊的热史 ： 使样品简单地 冷却至环境条件， 而无任何温度控制。对之字形缺陷的这种显著的抑制是由添加剂自身赋 予的。添加剂消除了在冷却期间对 “理想的” 热均匀性 ( 这已将 FLC 显示器限制到非常小 的尺寸且使间歇加工成为必要 ) 的需求 ； 以及它消除了对缓慢冷却 ( 由于间歇加工中的长 的循环时间， 这已经增加了 FLC 显示器的成本 ) 的需求。
所看见的是源自盒的间隔基的问题较小的针状缺陷 ( 图 4b)， 而不是有害的之字 形缺陷 ( 图 4a)。这些类型的缺陷相比于较大的之字形缺陷渗漏少得多的光 ； 此外， 可通过 改善填充盒的速率来消除它们， 以最小化作为间隔基 ( 稀疏地分布在盒中以维持壁之间的 精确间隔的单分散的球 ) 的结果产生的干扰。
电光学试验表明 ： 使用侧连 SGLCP 在 FLC- 聚合物混合物中不存在之字形缺陷不常 常仅是由于在整个盒中具有单一的人字形。 用于人字形缺陷的存在的简单的光学试验是测 试双稳态转换 ： 非书架式几何结构的 FLC 不是双稳态的。既然这样， 用纯的 FLC 自身制备的 盒不是双稳态的 ： 当脉冲在一个方向排列所有的偶极之后， 关掉脉冲， 然后所期望的排列在 几毫秒内消失 ( 图 5a， 左 )。相反， 使用相同方案和相同 FLC、 仅仅添加 1.5％ SGLCP 来制备 的盒清楚示出双稳态转换 ( 图 5b， 右 )。 实际上， 当 “爆发” 至开启的取向时， 在包括 60Hz( 典 型的视频驱动频率 ) 的所试验的所有脉冲频率下， 两种掺杂聚合物的 FLC 都保持约 80％的 所透射的光。在图 4c 中示出这些试验中使用的侧连聚合物， 其中 n ＝ 400。以结构 FX10 示 出这些试验中使用的端连聚合物。
聚合物在不损失转换速度的情况下， 给予较小的之字形缺陷和显著的双稳性的效 果。在 1.5％ wt 百分比的聚合物的存在下， 光学上升时间 ( 从 10％转变至 90％的透射强度 的改变的时间 ) 没有显著改变 ( 表 1)。
表133102348779 A CN 102348798
材料说明书上升时间 ～ 300μs ～ 300μs ～ 320μs21/45 页纯的 FLC 主体 1.5％侧连聚合物 1.5％端连聚合物
在本文其它地方提供表明上升时间改进的另外的数据。
在该实验中， 用最简单的聚合物构造来实现 FLC 主体的性能改进。在与 LC 中的自 发地自组装成纳米尺度的构造的线圈 -LC(coil-LC) 二嵌段的一对一比较中， 均聚物显示 出更有效地抑制之字形缺陷且更易溶于 FLC。
在所试验的浓度下， 端连聚合物也抑制之字形缺陷 ( 见图 4D)。在本发明的一方 面， 认为端连聚合物促进单一的人字形方向， 导致抑制之字形缺陷。
为实施该实施例中描述的试验， 制备了具有相同浓度 ( 按重量计 1.5％ ) 的侧连均 聚物和侧连二嵌段聚合物的混合物 ( 溶液 )。 用偏振光显微术观察了这些盒的 0.4um 盒， 如 在下面更详细描述的。对于二嵌段， 之字形缺陷明显， 但对于均聚物之字形缺陷不明显。 实施例 2. 用不同的液晶基团和聚合物制成的 FLC
在掺杂聚合物的双稳态 FLC 器件的开发中， 描述了对 FLC 的均聚物稳定作用的理 论理解， 且描述了采用 FLC 主体和聚合物的库的结构 / 活性关系研究， 对书架式稳定性、 耐 久性、 双稳性和倾斜角的改进作出定量评定。
使用本领域已知的方法合成液晶基团， 或从现有材料开发液晶基团。使用本文描 述和本领域已知的方法将这些液晶基团偶联到不同长度的聚合物主链。 开发具有所期望的 相序的 FLC 混合物。通过评价聚合物设计对溶解度、 排列、 LC 相和双稳性的影响以及评价 FLC 相序对溶解度、 排列和耐久性的影响来确定结构活性关系。使用包括小角 x 射线分析、 电光学分析以及冲击和压力敏感性试验的技术来进行材料分析。进行了使用期限的测量。 同时， 制作了实验室样机和工程样机双稳态的掺杂聚合物的 FLC 器件。本文进一步描述这 些方面。
1. 材料
A. 主体
本发明的侧基液晶聚合物可与任何常规的 FLC 主体一起使用。主体的组成和制备 是本领域已知的。 本文提供了一些具体的实例， 但并不意图限制可能的主体， 而仅是提供实 例。
苯基嘧啶主体
组成 ：34102348779 A CN 102348798 R C7H15 C9H19 C8H17 C8H17
说R’ C9H19 C8H17 C8H17 C9H19明书在混合物中的百分比 25 25 25 2522/45 页该混合物产生具有相图 I 70 SmA 54 SmC 12X 的制剂。 当将 20％的下面的向列相 诱导化合物添加至上面的苯基嘧啶混合物时，
向列相被引入， 产生具有相图 ： I 88N 75 SmA 70 SmC-12X 的混合物。 添加 15％的下面示出的氟化的手性添加剂提供 FLC 混合物 (MX40010)， 其具有下面的特性 ：
I 86N 73 SmA 66 SmC-22 X
Ps ＝ 15nC/cm2@23C
粘度＝ 82mpas
倾斜角＝ 25 度
通过将手性尾部附接至 FLC 核来形成许多不同的手性添加剂， 向混合物提供自发 极化， 以赋予快的转换速度的性能。这样的尾部和核的实例是 ： 手性尾部 ：
介晶 FLC 核 ：在 Krause 等人的美国专利 4871472(1989 年 10 月 3 日发行 ) 描述的 FLC 主体也 可与本文描述的聚合物掺杂剂一起使用。
示例的主体 1 ：
由以下组成的液晶相具有 Sc*78° SA 83° Ch 102° I 和 20nC/cm2 的自发极化 Ps ：
3％的 2- 对 - 己氧基苯基 -5- 庚基嘧啶，
3％的 2- 对 - 庚氧基苯基 -5- 庚基嘧啶，
3％的 2- 对 - 辛氧基苯基 -5- 庚基嘧啶，
3％的 2- 对 - 壬氧基苯基 -5- 庚基嘧啶，
7％的 2- 对 - 己氧基苯基 -5- 壬基嘧啶，
23％的 2- 对 - 壬氧基苯基 -5- 壬基嘧啶， 28％的 r-1- 氰基 -1- 丁基 - 顺式 -4-(4′ - 辛氧基联苯 -4- 基 ) 环己烷， 14％的 r-1- 氰基 -1- 己基 - 顺式 -4-(4′ - 庚基联苯 -4- 基 ) 环己烷， 6％的 r-1- 氰基 -1-(4- 戊基环己基 )- 顺式 -4-(4- 戊基环己基 ) 环己烷， 以及 10％的 4-[3- 氯 -4- 辛氧基苯甲酸基 ]-4′ -(2-5 氯 -3- 甲基丁酰氧基 )- 联苯。 示例的主体 2 ： 由以下组成的液晶相具有 Sc*75° SA 78° Ch 98° I 和 18nC/cm2 的自发极化 Ps ： 3％的 2- 对 - 己氧基苯基 -5- 庚基嘧啶， 3％的 2- 对 - 庚氧基苯基 -5- 庚基嘧啶， 3％的 2- 对 - 辛氧基苯基 -5- 庚基嘧啶， 3％的 2- 对 - 壬氧基苯基 -5- 庚基嘧啶， 7％的 2- 对 - 己氧基苯基 -5- 壬基嘧啶， 23％的 2- 对 - 壬氧基苯基 -5- 壬基嘧啶， 28％的 r-1- 氰基 -1- 丁基 - 顺式 -4-(4′ - 辛氧基联苯 -4- 基 ) 环己烷， 14％的 r-1- 氰基 -1- 己基 - 顺式 -4-(4′ - 庚基联苯 -4- 基 ) 环己烷， 6％的 r-1- 氰基 -1-(4- 戊基环己基 )- 顺式 -4-(4- 戊基环己基 ) 环己烷， 以及 10％的 4-[3- 氰基 -4- 辛基苯甲酸基 ]-4′ -(2- 氯 -3 甲基丁酰氧基 )- 联苯。 基于氟化的三联苯体系的 FLC 主体的其它实例在下面示出 ：
C 49.0SC 77.0 SA 93.0 N 108.5 I
C 48.5SC 95.0N 141.5 I
C 89.5SC 155.5SA 165.0 N 166.0 I
C 48.0SC 81.0N 108.5 I 以相同量的三联苯混合物可被制成优良的低粘度主体， 以提供相图 ： I 118 N 105 SmA 95 SmC-22X。
添加 5 ％手性环氧酯得到生成的混合物MX40018， 其显示以下性能 ：
I 112N 108 SmA 90 SmC-25 X
Ps ＝ 34nC/cm2
粘度 64mpas
倾斜角 22 度
在 5V 时上升时间 120μs
下面提供了显示用于配制 FLC 混合物的近晶 C 主体材料的另一个图表。
参考文献： Kelly 和 O ′ Neill. 第 一 章， ″ Liquid Crystal for electro OpticApplications( 用 于 电 光 应 用 的 液 晶 ) ″， Handbook of Advanced Electronic andPhotonic Materials and Devices( 先进的电子和光子材料和器件手册 )， 由 H.S.Nalwa 编辑， 卷7： Liquid Crystals， Display and Laser Materials( 液晶、 显示器和激光材料 )， Academic Press 2000
B. 聚合物掺杂剂
本文描述的一组聚合物允许以分子量、 间隔基长度、 侧基偶极强度和方向以及侧 基刚度对溶解度、 光学性能、 耐久性和双稳性的影响为目标。在实施方式中， 该信息允许朝 向最大商业成功优化聚合物 -FLC 混合物。
C. 分子量 如果更长的聚合物链在此以更小的聚合物浓度给予所期望的材料性能增强， 则每个显示屏可使用甚至更少的聚合物添加剂。 可使用本文描述的方法和所研究的方法得到不 同分子量的聚合物和不同长度的主链和间隔基在掺杂剂中的用途。 具有不同分子量的聚合 物有不同的回转半径 (“Rg” )， 即不同的横截面面积。
D. 间隔基长度和类型
将侧基连接至聚合物的间隔基基团的长度和柔性会对链骨架和介晶侧基之间的 定向耦联有大的影响。例如， 当溶解在向列型 LC 中时， 短的间隔基与侧连附接使得聚合物 采取 “扁长的” (“雪茄” 状的 ) 构象。在近晶主体中， 这会使得链平均垂直于层排列， 其伸 长的轴穿过多层。通过增加间隔基长度同时保持主链长度固定， 可降低聚合物构象的伸长 度。
除了间隔基的构象效应外， 间隔基的长度会影响液晶和间隔基使它们相对于形成 近晶层的主体分子定位的方式。因此， 间隔基长度影响聚合物的溶解度和附属的液晶的排 列， 该排列与聚合物主链的排列结合。感兴趣的间隔基长度的范围从短 ( 例如～ C4H8 ～ ) 至长 ( ～ C12H24 ～ )。因为各向异性和有序化通常经历奇偶效应， 所以偶数和奇数数目的 碳间隔基是感兴趣的 ( 例如～ C5H10 ～或～ C7H14 ～ )。在实施方式中， 在本文描述的结构 式和结构中的间隔基 “W” 中， x 和 y 是相同的。在实施方式中， 在间隔基 “W” 中， x和y是 不同的。在实施方式中， 在间隔基 “W” 中， x 和 y 是偶数。在实施方式中， 在间隔基 “W” 中， x 和 y 是奇数。在实施方式中， 在间隔基 “W” 中， x+y 是奇数。在实施方式中， 在间隔基 “W” 中， x+y 是偶数。
使用本文描述和本领域已知的方法将侧基偶联到聚合物。 可使用硅氧烷偶联和硫 醇烯偶联将侧基偶联至聚合物 (17)。硅氧烷连接体比硫醚连接体大， 改变聚合物的构象和 动力学。这些互补偶联技术被用来优化薄的 “软的 (waxy)” 间隔基 ( 见图 6a) 对比较大的 间隔基 ( 见图 6b 和图 6c) 对于具体的 FLC 混合物的作用。
E. 侧基极性、 量值和方向
上面的实施例 1 中描述的在聚合物上的侧基是对称分子， 且因此不具有净偶极矩 ( 图 7a)。通过对原始化学过程 ( 方案 1a) 进行非常简单的修改 ( 方案 1b)， 可合成非常类 似于丁氧基苯甲酸酯聚合物的不对称侧基。可基于包括但不限于 FLC 中的溶解度、 抑制之 字形缺陷、 增强双稳性和冲击稳定性的性能标准来选择侧基偶极。
方案 1. 从 (c) 苯基、 联苯基和苯基嘧啶核心合成 (a) 对称侧基和 (b) 不对称侧基 的反应方案。
不对称分子通常还比对称分子更易溶于 FLC。引入偶极矩允许控制 LC 指向矢， 且 从而控制 FLC 的排列。这说明了聚合物的偶极和 FLC 主体的偶极之间的合作效应。可以使 用诸如苯基嘧啶侧基的其它侧基来以偶极矩的量值效应为目标 ( 见图 8)。 将氮添加至侧基 提高了极性的量值。 FLC 主体自身含有具有苯基嘧啶核的许多组分， 因此， 在该实施例中， 在 侧基和主体之间将存在较高的溶解度和较强的相互作用。 使用本文描述和本领域已知的方 法可容易地合成这些侧基。作为示例， 可将对称的苯基嘧啶侧基与不对称的苯基嘧啶侧基 和与联苯侧基对比， 提供强的偶极的效果以及苯基嘧啶核自身的效果的分析。
除了偶极量值外， 可控制偶极方向 ( 方案 2)。合成具有不同量的氟取代基的三联 苯聚合物。这还是使用商购的化合物的直接合成， 且提供具有垂直于侧基长轴的偶极矩的 侧基。该组聚合物允许在各种排列方向上起作用， 这取决于应用。
方案 2. 具有垂直于侧基长轴的偶极的刚性三联苯和 “松软的” 二 ( 乙基苯基 ) 苯 基核的合成。
F. 侧基刚度
可以合成比所有前述侧基更小刚性的核， 例如对称地桥接的二 -( 乙基苯基 ) 苯 ( 方案 2)。
G.FLC- 聚合物制剂
以优化书架式几何结构、 双稳性和对比度， 且同时最小化所需要的聚合物添加剂 的量为目的来配制聚合物 -FLC 混合物。本发明的添加剂可连同具有不同相序的 FLC 主体 一起使用 ( 见本文下面和其它地方 )。
使 用 商 购 的 FLC 组 分， 当 从 其 各 向 同 性 相 冷 却 至 其 SmC* 相 时 ： 各向同性至 * * * * * * * SmC (I-C )、 SmA 至 SmC (I-A-C ) 和胆甾相至 SmA 至 SmC (I-N -A-C )， FLC 主体混合物可被 制成具有不同的相序。拥有相同相序但具有显著不同的核结构的 FLC 主体可具有不同的最 佳的添加剂结构。诸如 FLC 可极化性、 双折射、 和与 SGLCP 的可混溶性的因素影响最佳的 SGLCP 结构。
在加工方面， I-C*FLC 混合物具有以下优点 ： 当从各向同性相形成近晶 C* 相时， 层 立即形成书架式结构。然而， “摩擦方向” 未对唯一取向的层产生影响 ： 形成两个群体区域 且区域的简并混合物 (degenerate mixture) 对于显示器通常是无用的。聚合物可以用于 从一状态偏至另一状态 ； 例如可形成单域书架式结构， 允许实现 I-C* 相序的所有益处。
第二类示例性的混合物 (I-SMA-SmC*) 通过 SmA 相来达到 SmC* 相。当从各向同性 相形成 SmA 相时层被形成， 由于当层首先形成时缺少有序性， 层通常具有普通排列。当冷却 * 至 SmC 时， 仅形成一个倾斜方向， 产生对显示器有用的结构。当混合物被冷却至 SmC* 相时， SmA 相的存在还导致层收缩。这仅是导致在层中形成扭结 (kink) 的空间保持机理。如果扭 结都面向同一方向 ( 即， 人字形单区域 )， 则不形成大规模的缺陷。 然而， 更典型的是人字形 在缺陷点附近 ( 例如显示器密封边缘附近的间隔基球或胶层 ) 指向相反的方向， 产生之字 形缺陷。研究了聚合物掺杂剂对层中的排列质量和扭结形成的影响。
最后一类示例性的 FLC 混合物含有在 SmA 相上的向列相， SmA 相在 SmC* 相上。引 入向列相显著地提高排列质量， 因为它具有对运动的最小限制度， 像自由流动的油， 除了所 * 有棒状的分子喜欢在同一方向排列。与 I-A-C 情况相似， 也形成之字形缺陷， 所以在该类 中， 朝向书架式行为的任何改进将是非常受欢迎的且将产生增强的 FLC 性能表现。
2. 材料评价
A. 小角散射 (SAS)X 射线分析
进行了层间距相对温度的试验， 以量化每个聚合物真正诱导的书架式特性的水 平。进行了层间距的小角 X 射线研究。这证实了 ： 已经获得书架式几何结构。研究了温度 对层行为的影响， 其对于潜在的商业化和对于确定制造条件是必要的。因为这些研究提供 关于层间距尺寸的信息， x 射线研究还提供对所观察的书架式稳定作用的机理的了解。如 果通过帮助新层成核以填充由分子倾斜产生的空间， 聚合物抑制人字形形成， 那么这可直 接从 x 射线衍射峰看到。
B. 光学和电光学评价
光学和电光学研究是结构 - 活性关系研究的主要部分。偏振光显微术用于表征缺 陷、 确定倾斜角和双折射。基于在实施例 1 中使用的聚合物的性能， 本文描述的混合物具有 非常少的缺陷 ( 若有的话 )。这对所得到的显示器的对比度具有直接影响。这还对应高对 比度的材料。在添加聚合物之前和之后测试了倾斜角， 且选择显示与 22.5°理想倾斜角最 接近的倾斜角的混合物。评价了混合物的双折射， 以确保当添加聚合物时双折射不下降。
通过分别用方波或 DC 脉冲驱动排列的试验盒， 且观察对通过盒的光透射的影响， 电光学测量提供确定聚合物对上升时间和双稳性的影响的方法。 添加具有它们自身内部偶极的聚合物将提高对排列的影响且由此提高对双稳性的影响。
C. 使用期限试验
为了确定聚合物 -FLC 混合物的使用期限稳定性， 可对排列的 FLC 盒进行加速老化 试验。盒经历极端温度之间的温度循环和快速率下的温度循环以模拟材料老化。
实施例 3. 实验和合成方法
表 2 示出了所使用的另外的掺杂剂。
表2
材料和仪器
4-(5- 癸基嘧啶 -2- 基 ) 苯酚是由 LC Vision 从 Warsaw， Military Institute 的 Roman Dabrowski’ s laboratory(Roman Dabrowski 实验室 ) 购买的。 所有其它试剂从 Sigma Aldrich 获得， 纯度为 99％且被直接使用。由 Procter and Gamble Co 的 Steven Smith 博 士合成大小为 1.07x103g/mol 且窄分子量分布 ( 多分散指数 1.07) 的聚丁二烯 (1， 2 含量 1 98％ )。使用 Varian Mercury 500MHz 频谱仪， 得到 H NMR 谱， 在 CDCl3 中且以四甲基硅烷 为参照物来记录。 聚合物分子量测量通过凝胶渗透色谱法在 25℃在四氢呋喃 (THF) 中通过 以 0.9mL/min 洗脱的连接到 Waters 410 差示折光检测器 (λ ＝ 930nm) 的四个 PLgel 10μm
45102348779 A CN 102348798说至明书33/45 页分析柱 (Polymer Labs， 孔径) 来获得。 基于使用聚苯乙烯标准品的校准来分析分子量测量值。
使用 Nikon 三目头 Optiphot 显微镜通过偏振光显微术研究相行为和缺陷特性。 通 过 LC Vision 的 LCAS 机器的波形发生器功能来产生电场， 用 Thorn labs DET10A 光检测器 和 HP 54503A 数字示波器记录电光学行为。
侧连聚合物的合成
侧连均聚物 (1) 具有侧向附接的丁氧基苯甲酸酯侧基 ( 在下面示出 )。合成了具 有聚苯乙烯端基封闭和在 SGLCP 嵌段中的相同侧基的该均聚物和二嵌段共聚物。
端连 SGLCP 均聚物的合成
用于硅烷偶联的乙烯基封端的苯基嘧啶的合成
由 4-(5- 癸基嘧啶 -2- 基 ) 苯酚合成了具有不同间隔基长度的乙烯基封端的苯 基嘧啶， 用于将硅氧烷偶联至 1， 2 聚丁二烯。该合成的一般步骤如下 ： 在室温下， 在 40ml 二甲基甲酰胺中搅拌 4-(5- 癸基嘧啶 -2- 基 ) 苯酚 (1.89 克， 6.05mmol)、 溴代烯烃 (7- 溴 庚 -1- 烯、 8- 溴辛 -1- 烯或 10- 溴十二 -1- 烯烃， 8mmol) 和 CS2CO3(2.56 克， 8mmol) 过夜， 通 过薄层色谱法监测， 产生接近定量转化至醚 ( 方案 3)。 用 50ml 二氯甲烷萃取反应混合物三 次。 用水将有机萃取物洗涤三次并用 MgSO4 干燥。 在热的 95％乙醇中重结晶粗产物， 生成分 析纯的白色晶体 5- 癸基 -2-(4-( 庚 -6- 烯氧基 ) 苯基 ) 嘧啶、 5- 癸基 -2-(4-( 辛 -7- 烯氧 基 ) 苯基 ) 嘧啶、 - 癸基 -2-(4-( 癸 -9- 烯氧基 ) 苯基 ) 嘧啶 ( 分别为 1.20g、 2.09g、 1.69g 和 48.0％、 83.6％、 66.02％总收率 )。
方案 3. 端连苯基嘧啶介晶侧基的威廉逊醚合成法
硅烷偶联和 1， 2 聚丁二烯功能化
通过硅氢化将硅氧烷连接基团添加到烯烃封端的苯基嘧啶介晶 ( 在下面示出 )。 下面是描述使用乙烯基封端的介晶之一合成的一般步骤 ： 将过量十倍的 1， 1， 3， 3 四甲基二 硅氧烷 (TMDS)(3mL， 17mmol) 和介晶如 C8PPC10V(0.693g， xx1.69mmol) 溶解在 20ml 无水
甲苯中。加入一滴铂催化剂 ( 在二甲苯中的铂二乙烯基络合物 PC072， United Chemical Technologies， Bristol PA)， 且在 50℃下搅拌混合物， 持续 2 天。通过薄层色谱法监测该 反应， 且当反应结束时， 在真空下在 80℃下蒸发溶剂和过量的 TMDS， 以及通过无水柱色谱 法纯化产物 (SiC8PPC10)(0.639g， 69.1％收率 )。
方案 4 ： 硅氧烷偶联， 首先至乙烯基封端的介晶， 然后至 1， 2 聚丁二烯。
然后还通过铂催化的硅氢化作用将硅氧烷连接的介晶附接至 1， 2 聚丁二烯的附 属的乙烯基基团 ( 方案 4)。在惰性气氛下， 将聚丁二烯 (0.035g， 0.6mmol) 溶解到 10ml 无 水四氢呋喃 (THF) 中。加入 1.5 倍过量的新纯化的 SiC8PPC10 和一滴铂催化剂 ( 在乙烯基 甲基硅氧烷中的铂环乙烯基络合物 PC085， United Chemical Technologies， Bristol， PA) 1 且在 50℃下加热混合物， 持续四至六天。 用 H NMR 监测反应进程。 当反应结束时， 用过量的 苯乙烯猝灭且在 50℃下加热过夜， 且随后将聚合物 (2 和 3) 通过在真空下蒸发除最后 5ml 以外的所有溶剂来纯化， 然后用含有 10ppm BHT 的冷甲醇从 THF 溶液中反复沉淀， 随后在室 温下在真空下干燥至恒重。用于硫醇烯偶联的苯甲酰基保护的硫醇的合成
由 4-(5- 癸基嘧啶 -2- 基 ) 苯酚合成苯甲酰基保护的硫醇， 用于将硫醇烯偶联至 1， 2 聚丁二烯。 在室温下， 在 40ml 二甲基甲酰胺中搅拌 4-(5- 癸基嘧啶 -2- 基 ) 苯酚 (1.89 克， 6.05mmol)、 1- 溴 -6- 氯 - 己烷 (1.57g， 8mmol) 和 CSCO3(2.56 克， 8mmol) 过夜， 得到接近 定量地转化为醚 ( 方案 4)。 用 50ml 二氯甲烷萃取反应混合物三次。 用水将有机萃取物洗涤 三次并用 Mg2SO4 干燥。 在热的 95％乙醇中重结晶粗产物， 生成分析纯的白色晶体 2(4-(5- 氯 己氧基 ) 苯基 )-5- 癸基吡啶 (1.92g ； 76.56 总收率 )。
然后使 2(4-(5- 氯己氧基 ) 苯基 )-5- 癸基吡啶与硫代苯甲酸 (0.6g， 4mmol) 和碳 酸氢钠 (0.35g， 4mmol) 反应， 并在 40℃下搅拌过夜 ( 方案 5)。将反应混合物用乙酸乙酯萃 取三次， 用水洗涤三次并用 Mg2SO4 干燥。然后在热的 95％乙醇中重结晶粗制粉红色固体， 以产出分析纯的粉红色针状晶体 (2.2045， 85.1％收率 )。
方案 5. 受保护的硫醇介晶苯基嘧啶侧基的合成
硫酯裂解和 1， 2- 聚丁二烯功能化。
将苯甲酰基保护的硫醇中的硫酯裂解， 且通过自由基引发的硫醇烯偶联将所得到 的硫醇封端的介晶偶联至 1， 2 聚丁二烯。首先将硫酯 (1g， 1.9mmol) 溶解在具有盐酸肼 (hydrazine monochloride)(0.13g， 1.9mmol) 和醋酸钠 (0.13g， 1.9mmol) 的 25-75ml DMF 中。 在室温下用氩气吹扫反应混合物 10 分钟并搅拌 6 小时。 将硫醇产物用 30ml 氯仿萃取， 用水洗涤 3 次， 以及转移到含有溶解于 10ml 氯仿的 1,2PB(0.03g， 0.6mmol) 和 AIBN(50mg， mmol) 的烧瓶中。 然后将该混合物在 2 次冷冻 - 抽气 - 解冻循环 (freeze-pump-thaw cycle) 中脱气， 并然后使其在 55℃下反应过夜。然后将最终聚合物产物 (4) 通过在真空下蒸发除 最后 5ml 以外的所有溶剂来纯化， 随后用含有 10ppm BHT 的冷甲醇从 THF 溶液中反复沉淀， 然后在室温下在真空下干燥至恒重。
方案 6. 硫酯裂解成硫醇， 随后是直接的、 自由基催化的硫醇烯与 1， 2 聚丁二烯的偶联。 环己基环实例。
使用本领域已知的合成方法制备下面的分子， 且该分子可作为侧基液晶聚合物用 于本发明的方法中， 其中 “聚合物” 是本文示出的结构中的 PX。
聚合物 -FLC 溶液
将聚合物溶解在 10 组分的苯基嘧啶 FLC 主体中。该主体是 10 组分的低共熔混 合物， 大多数基于苯基嘧啶介晶。该混合物具有宽的 Sc* 温度范围 ( 从室温以下至 95℃ )、 易达到的各向同性温度 (115℃ ) 和窄窗口 (narrowwindow) 的 SA(95℃ -104℃ ) 和向列相 (104℃ -115℃ )。通过重复地反复加热至各向同性相来溶解聚合物， 随后是离心分离和涡 流混合。通过偏振光显微术和热载台来确定相变温度。
光学和电光学测量
将聚合物 -FLC 溶液装入用摩擦的聚酰亚胺表面处理法处理且含有透明的 ITO 电 极的 0.4μm 试验盒中， 通过将盒和混合物加热至高于 FLC 的各向同性转变的温度且允许混 合物流入盒中。然后在空气中使盒骤冷至室温， 即没有进行特别的努力来减慢冷却和控制 盒的温度梯度。
通过在 5V 或 8V 下用 100Hz 方波驱动盒来测量上升时间和对比度。将盒放置到具 有正交偏光 (crossed polar) 和附接到顶部的光检测器的偏振光显微镜中。光检测器连接 到示波器。按照光透射从由方波产生的透射的 10％上升至 90％所需的时间来计算上升时 间， 同时通过用最亮状态的电压 ( 标准化到 “最暗状态” ： 具有正交偏光且在显微镜中无样品
盒， 由此是能够设置的最暗状态 ) 除以最暗状态的电压 ( 也被标准化到最暗状态 ) 来计算 对比度。
相对于相应频率下的方波， 通过用 100Hz 和 20Hz 下的 DC 平衡的双极脉冲驱动相 同的盒且监测终止转换脉冲之后的透射损失来计算双稳性。
通过采用偏振滤波器测量首先排列到开启状态然后到转换状态所需的旋转角来 计算倾斜角。该数值是锥角， 然后将该锥角除以 2 得到倾斜角。
结果
在 FLC 基质中的溶解度
关于聚合物在 FLC 基质中的溶解度知之甚少， 这是本工作的首要且重要的标准。 在低浓度下， 所使用的聚合物家族大部分可溶于 FLC 主体。1.5％的聚合物 1( 侧连 SGLCP) 可溶于 FLC 基质。在该低浓度下， 聚合物对主体 FLC 的相变温度没有不利影响 ( 未减小 SC* 温度范围 )。 该聚合物在主体中的很好的溶解度表明该方法的广泛用途， 因为它不是专门设 计成用于 FLC 体系。 在分子设计的硅氧烷偶联的苯基嘧啶聚合物中， 7- 碳间隔基苯基嘧啶， 2， 在 1.5 重量百分比和 0.75 重量百分比下可溶， 然而， 8- 碳间隔基苯基嘧啶， 3， 在任一聚合 物重量百分比下都不可溶。 这些聚合物仅在它们的间隔基中相差一个碳， 它们的分子量、 转 化率和介晶核是相同的， 所以间隔基长度会对聚合物的溶解度和奇偶效应的现象有大的影 响， 然而， 可能的是 ： 已具有较高 PDI 的聚合物随时间会交联， 且将可获得 3 在 FLC 中的非交 联溶液。硫醇偶联的苯基嘧啶聚合物， 4， 在所试验的所有浓度下都是可溶的。这些结果表 明可溶性是相当普遍的。
侧连聚合物 1。
偏振光显微术表明， 当添加按重量计 1.5％的聚合物 1 时， 在纯的 FLC 主体中普遍 的之字形缺陷不存在 ( 未示出数据 )。未使用特殊的热史 ： 使样品简单地冷却至环境条件， 而无任何温度控制。此显著地抑制之字形缺陷似乎是由添加剂自身所给予的。因此， 该添 加剂消除了在冷却期间对 “理想的” 热均匀性 ( 已将 FLC 显示器限制到非常小的尺寸且使 间歇加工成为必要的因素 ) 的需求 ； 以及还消除了对缓慢冷却 ( 由于间歇加工中的长的循 环时间， 这已经增加了 FLC 显示器的成本 ) 的需求。
在该聚合物 -FLC 混合物中看见的是在填充方向上的似乎由盒的间隔基 ( 稀疏地 分散在盒中以维持壁之间的精确间隔的单分散的球 ) 产生的针状缺陷， 而不是之字形缺陷 ( 图 1)。 这些类型的缺陷比较大的之字形缺陷渗漏少得多的光 ； 此外， 可通过改善填充盒的 速率或方向来消除它们， 以最小化作为间隔基的结果产生的干扰。
光学试验表明 ： 在 FLC- 聚合物混合物中不存在之字形缺陷不仅是由于在整个盒 中具有单一的人字形方向。对于人字形缺陷的存在的简单的光学试验是研究双稳态转换 ： 非书架式几何结构的 FLC 不是双稳态的。实际上， 用纯的 FLC 自身制备的盒不是明显的双 稳态 ： 当脉冲在一个方向排列所有的偶极之后， 然后关掉脉冲， 在几毫秒内损失平均大于 60％的透射 ( 图 5A)， 这是单稳态转换的典型特征。相反， 使用相同方案和相同 FLC， 但仅仅 添加 1.5％侧连 SGLCP 所制备的盒清楚示出双稳态转换 ( 图 5B， 右 )。实际上， 当 “爆发” 至 开启的取向时， 在包括 60Hz( 典型的视频驱动频率 ) 的所试验的所有脉冲频率下， 掺杂聚合 物的 FLC 保持约 80％的所透射的光。
表 3. 聚合物 -FLC 混合物的光学分析。对比率在样品和浓度之间变化， 但一些样品比纯的 FLC 具有较高的对比率。上升时间、 转换速度的量度和倾斜角未显示出受聚合物 的存在的显著影响。
之字形缺陷的减少和显著的双稳性由聚合物赋予， 而不损失转换速度或倾斜角。 光学上升时间 ( 透射光强度从 10％转变至 90％的时间 ) 和倾斜角通常不被存在的任何浓 度的聚合物 1 显著改变 ( 表 1)。
端连聚合物 2、 3和4
偏振光显微术表明 ： 1.5％的聚合物 2 抑制之字形缺陷， 而 1.5％的聚合物 3 和聚 合物 4 未抑制之字形缺陷 ( 图 10)。然而， 其它浓度的聚合物 4 确实抑制之字形缺陷 ( 表 4)。
表 4. 聚合物 -FLC 混合物的另外的光学特性
浓度 (wt％ ) 样品 FLC 1.50％ 0.75％ 0.38％ 1.50％ 0.75％ 3.00％ 1.50％ 1 1 1 2 2 4 4 可溶？ 不适用 是 是 是 是 是 是 是 中心的之字形 是 否 是 否 在空隙处 (at voids) 否 否 是51102348779 A CN 102348798 0.75％ 0.38％ 1.50％ 0.75％
4 4 3 3说明是 是 否 否书否 否 否 是39/45 页端连苯基嘧啶聚合物显示比纯的 FLC 主体略微高的双稳性 ( 表 4)。值得一提的 是， 一般而言， 可溶于 FLC 且能够在整体中抑制之字形显示出对于增强双稳性是必要条件 但非充分条件。低浓度的侧连聚合物 (1) 和较高浓度的硫醇连接的端连聚合物 (4) 均是可 溶的且抑制之字形， 但在双稳性上未显示出对纯的 FLC 改进。 其它感兴趣的异常值是 1.5％ 的 8- 碳 - 间隔基 - 硅氧烷连接的聚合物， 3， 其显示出不溶于 FLC， 但然而， 显示出抑制的之 字形形成和略微增强的双稳性。
表 5. 聚合物与 FLC 混合物
二嵌段共聚物
除了前述均聚物以外， 试验了两组侧连二嵌段共聚物和一个三嵌段共聚物。这些 嵌段共聚物比均聚物更难溶， 实际上， 三嵌段共聚物 ( 具有侧基液晶聚合物和两个聚苯乙 烯端基 ) 根本不能溶解于 FLC 主体中。二嵌段共聚物 ( 具有侧基液晶聚合物和一个聚苯乙 烯端基 ) 可溶解于 FLC 中， 且因此是本发明的一方面。在二嵌段共聚物都为 1.5％浓度时， 混合物表现出没有显著双稳性、 略微较慢或同等的上升时间和较小的倾斜角。优选较低的 浓度， 尤其是 0.5wt％及以下的浓度。
虽然二嵌段共聚物在 LC 中自发地自组装成纳米尺度的构造， 与关于 FLC 稳定性的 先前大部分工作相似， 但与均聚物的一对一比较表明 ： 均聚物显示出更有效地抑制之字形 缺陷且更易溶于 FLC。由此， 令人吃惊地， 用可获得的最简单的聚合物构造获得了最大的成 功。
可能的机理
基于偏振光显微术和上述电光效应， 怀疑的是， 当体系从近晶 A* 相冷却至近晶 C* 相时， 聚合物 1 可抵抗在人字形形成时发生的剪切变形， 动力学上阻碍人字形形成且因此 激励新层成核， 新层成核一般为较慢的过程。假设人字形状态和书架式状态在热力学上大 体相等， 则动力学上有利的层成核将导致永久地重新取向成书架式几何结构。
另一方面， 虽然端连聚合物 2、 3 和 4 显示出抑制之字形缺陷， 但它们表现出更小的 双稳性增强。如果这些聚合物激励 FLC 弛豫到单一的人字形方向， 则将解释通常的缺少之 字形和双稳性。
实施例 4. 使用聚合物添加剂和 FLC 的电光学试验
研究了三种聚合物添加剂 (LCV20118、 LCV20119、 LCV20120(LC Vision， Boulder， Colorado， USA) 在 FLC 混合物 DNP-02( 也称作 LCV200-120) 中的效果。在下面提供了添加 剂的结构 ：
虽然 FLC 主体混合物 DNP-02 比针对商业显示器产品的标准主体 FLC 混合物明显 落后， 但它用于 FLC 添加剂的比较测试时充当极好的主体。分别使所有聚合物添加剂的浓 度为 0.5％和 1.0wt％。用这些 FLC 混合物制备标准试验盒， 且评价了它们的电光 (EO) 特 性 ( 光学上升时间对电压， 和光透射对电压 )。
当测试 LCV20118 时， 惊人地发现 E-O 性能与其浓度成反比。如果电压保持固定在 例如 3.0V， 光透射 ( 通过量 ) 提高了 21％。如果浓度降至 0.5％， 透射上升了 29％。响应速 度效果是更显著的。在 3V 时， FLC 主体转换速度为 1600μs。添加 1％ LCV20118 将上升时 间改进了 46％， 改进至 1000μs。 向下降低浓度至 0.5％将速度更进一步改进至 550μs- 当 与主体混合物相比时， 增加 2.9X。
在 LCV20119 的情况下， 在 3V 时， 1％时的光通过量与 FLC 主体几乎相同。将浓度 减半至 0.5％使通过量提高了 31％。上升时间行为与 LCV20118 相似， 在 1％时具有 23％改 进， 改进至 1300μs， 且在 0.5％时， 使转换速度进一步增加至 700μs(2.3X)。
最后， 添加 1％的 LCV20120 使光通过量减少了几乎 3 倍。惊人地， 浓度降至 0.5％
逆转该趋势， 使通过量提高 15％。在 LCV20120 的上升时间方面， 看见相似的趋势。在与主 体相比时， 在 1％时的上升时间略微改进， 为 1500μs， 当将掺杂剂浓度降至 0.5％时， 上升 时间显著改进了 2.7 倍， 改进至 600μs。
实施例 5.
在实施方式中， 本发明提供了减少在铁电液晶 (FLC) 中形成之字形缺陷的方法， 包括 ： 向 FLC 中引入少量的侧基液晶聚合物 (SGLCP) 掺杂剂。在实施方式中， SGLCP 掺杂剂 的量为约 1％。在实施方式中， 将 FLC 主体骤冷至近晶 C 相。在实施方式中， SGLCP 掺杂剂 是端连 SGLCP 聚合物或侧连 SGLCP 聚合物。在实施方式中， SGLCP 掺杂剂是侧连丁氧基苯 甲酸酯 SGLCP。在实施方式中， 以 1.5％的量引入侧连丁氧基苯甲酸酯 SGLCP。在实施方式 中， 提供了用本文描述的方法获得的铁电液晶 (FLC)。在实施方式中， 提供了包含本文描述 的 FLC 的器件。在实施方式中， 提供了包含本文描述的 FLC 的显示器。在实施方式中， 提 供了减少铁电液晶 (FLC) 中的之字形缺陷形成的聚合物掺杂剂， 该聚合物掺杂剂是溶解于 FLC 中的聚合物。在实施方式中， 聚合物掺杂剂是如本文描述的侧基液晶聚合物 (SGLCP)。
关于通过引用并入和变体的声明
在整个本申请中的所有参考文献， 例如包括发行的或授权的专利或等同物的专利 文件、 专利申请出版物、 和非专利文献或其它原始资料， 在此以其整体通过引入被并入， 好 像通过引用被单独地并入至以下程度 ： 每篇参考文献至少部分未与本申请中的公开内容不 一致 ( 例如， 部分不一致的参考文献通过引用被并入， 除了该参考文献的部分不一致的部 分外 )。
本文已经采用的术语和表达作为描述性术语而不是限制性术语使用， 且在使用这 样的术语和表达时不意图排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分， 但应认识到， 在所要求保护的本发明的范围内， 各种修改是可能的。因此， 应理解， 虽然本发明已通过优 选实施方式、 示例性实施方式和任选的特征被具体公开， 但本领域技术人员可采取本文公 开的概念的修改和改变， 且这样的修改和改变被认为是在由所附权利要求限定的本发明的 范围内。本文提供的具体的实施方式是本发明的有用的实施方式的实例， 且可使用本说明 书中陈述的器件、 器件组件和方法步骤的许多变体来实施本发明对本领域技术人员将是明 显的。如将对本领域技术人员是明显的， 用于本方法的方法和器件可包括许多任选的组件 和加工元件和步骤。
当一组取代基被本文公开时， 应理解， 该组的所有的单个成员和所有的子组， 包括 组成员的同分异构体、 对映异构体和非对映异构体， 被分别公开。 当马库什组或其它分组被 本文使用时， 该组的所有的单个成员和该组所有的可能的组合和子组合意图被单独包含在 本公开内容中。当化合物被本文描述时， 例如在结构式中或在化学名称中未明确说明该化 合物的特定的同分异构体、 对映异构体或非对映异构体， 该描述意图包含单独的或以任何 组合的形式的所描述化合物的每个同分异构体和对映异构体。 另外， 除非另外说明， 否则本 文公开的化合物的所有的同位素变体意图由本公开内容涵盖。 例如， 应理解， 所公开的分子 中的任何一个或多个氢可被氘或氚取代。 分子的同位素变体通常用作分子测定和与分子或 其使用有关的化学或生物学研究中的标准品。 制备这样的同位素变体的方法是本领域已知 的。化合物的具体名称意图是示例性的， 因为已知的是本领域技术人员可不同地命名同一 化合物。本文描述的分子的所有可能的离子形式及其盐意图被单独地包含在本文的公开 除非另外说明， 否则本文描述或示例的组分的每种制剂或组合可用于实践本发内容中。
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在本说明书中提及的所有的专利和出版物指示本发明所属领域的技术人员的水 平。
如本文使用的， “包括” 与 “包含” 、 “含有” 或 “其特征在于” 同义， 且是包括的或开 放式的且不排除另外的、 未列出的元素或方法步骤。如本文使用的， “由 ... 组成” 排除在 要求保护的要素中未明确说明的任何元素、 步骤或成分。如本文使用的， “基本上由 ... 组 成” 不排除实质上不影响权利要求的基本的且新颖的特征的材料或步骤。在本文的每种情 况下， 任何术语 “包括” 、 “基本上由 ... 组成” 和 “由 ... 组成” 可用另两个术语中的任一个 代替。在不存在本文未具体公开的任何一种或多种要素或限制下， 本文例证地描述的本发 明可被适当地实践。
本领域普通技术人员将理解， 在无需太多实验的情况下， 可采用除具体示例的原 料、 试剂、 合成方法、 纯化方法、 分析方法、 测定方法和器件以外的原料、 试剂、 合成方法、 纯 化方法、 分析方法、 测定方法和器件来实践本发明。任何这样的材料和方法的所有本领域 已知的功能等同物意图被包含在本发明中。 已采用的术语和表达作为描述性术语而不是限 制性术语使用， 且在使用这样的术语和表达时不意图排除所示出和描述的特征的任何等同 物或其部分， 但应认识到， 在所要求保护的本发明的范围内， 各种修改是可能的。 因此， 应理 解， 虽然本发明已通过优选实施方式和任选的特征被具体公开， 但本领域技术人员可采取 本文公开的概念的修改和改变， 且这样的修改和改变被认为是在由所附权利要求限定的本 发明的范围内。在具有授权的公开内容的文献中要求保护和描述的所有组合物或化合物 不意图包含在权利要求中， 而意图提供具体的支持来从本权利要求中排除化合物或化合物 类。
包括下面列出的出版物的本文所列出的出版物的公开内容在此以其整体通过引 用被并入。
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