聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制备方法，可应用于燃料电池质子交换膜的制备，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
为降低对石油的需求和减少环境污染，燃料电池的研究与应用受到越来越广泛的关注。质子交换膜是燃料电池中的关键组分，现今质子交换膜最高水平的代表是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜[Alternative PolymerSystems for Proton Exchange Membranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]，它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链，以及多条以全氟磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链。该质子交换膜具有良好的化学稳定性、适中的溶胀性以及高质子导电率。但这种全氟磺酸膜高昂的价格、较低的玻璃化转变温度和热稳定性以及对环境的污染都限制了它的应用。科研工作者发现，芳香型质子交换膜是一个具有发展前景的选择，它具有良好的实用性、可加工性、广泛多样的化学组分和在燃料电池工作环境中可以预期的稳定性，且可准确地控制磺化度来改变质子导电率。然而，此类聚合物的磺化度过高时会出现一种半连续型的亲水相，膜易于发生溶胀形成溶胶，无法长期使用。
通过不断实践和理论研究，发现结合脂肪型和芳香型的链段形成主链，并使用不同手段分别向两种结构中引入磺酸基团，可制备出性能优异的新型质子交换膜，且具有潜在的应用价值。目前尚未有相关技术公开报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备质子交换膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。
为实现上述目的，本发明首先以不同比例的4，4’-二氟二苯酮、磺化4，4’-二氟二苯酮和二酚单体为原料，合成得到端氟基磺化聚醚醚酮；经4-氨基酚对其端基改性后，再与端酰氯基聚丁二烯在无水条件下进行缩聚反应，得到磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用由浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对聚丁二烯链段进行后磺化，即制得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。溶解涂膜后即可得到应用于燃料电池领域的质子交换膜。
本发明的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，其结构单元如下所示：
其中，p＝2-20，q＝2-20，m＝50-80，n＝10-60。
本发明聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示：
1、将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
2、将5-20份4，4’-二氟二苯酮溶于40-80份质量浓度为20-50％的发烟硫酸中，加热至120-160℃反应6-12小时；冷却反应液，将其缓慢倒入50-150份冰水中，再加入NaCl固体直至出现大量白色沉淀；将过滤得到的固体溶于50-100份去离子水中，加入NaOH调节溶液至中性，然后再次加入NaCl固体至出现大量沉淀；用30-70份二甲基亚砜溶解过滤得到的沉淀，滤去不溶物后减压蒸馏该滤液，得到磺化4，4’-二氟二苯酮；
3、将0.5-2.5份磺化4，4’-二氟二苯酮、1-2份4，4’-二氟二苯酮、2-4份二酚单体和1-2份无水碳酸钾溶于40-60份混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-170℃反应2-6小时，再升至170-190℃继续反应16-24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基磺化聚醚醚酮；
4、将3.5-5份端氟基磺化聚醚醚酮、0.2-0.3份4-氨基酚和0.3-0.5份无水碳酸钾溶于40-60份混合有机溶剂中，在氮气保护下升温至150-170℃反应16-24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基磺化聚醚醚酮；
5、将0.5-1.5份端氨基磺化聚醚醚酮溶于30-50份混合有机溶剂中，搅拌均匀后，加入0.1-1.0份三乙胺，再逐滴加入5-10份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于50-70℃下反应6-12小时后，将反应液冷却，倒入200-300份醇类溶剂中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
6、冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；
7、将1-1.5份磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于40-50份四氢呋喃中，再逐滴加入5-10份乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至70-90℃反应6-18小时，反应结束后将反应液倒入200-300份醇类溶剂中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50份醇类溶剂洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物；
本发明中，所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％的N-甲基-2-吡咯烷酮的甲苯溶液或二甲基亚砜的甲苯溶液。
本发明使用的二酚单体为4，4-二羟基二苯基丙烷或4，4-二羟基二苯基六氟丙烷。
本发明使用的端羧基聚丁二烯的结构式如下所示：
其中，m＝50-80。
本发明使用的醇类溶剂为甲醇或者乙醇。
本发明制备的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的反应路线如下所示：
本发明的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜，方法如下；
将1份聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10份N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物质子交换膜，磺化度为0.1-0.2，质子电导率为0.01-0.04S/cm。(20℃，100％R.H.)
本发明制备的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物可用来制备应用在燃料电池中的质子交换膜。由于采用不同手段对两种链段都进行了不同程度地磺化，使用该全磺化嵌段共聚物制备的质子交换膜具有较高的质子导电率和机械强度；结合了聚醚醚酮的刚性结构和聚丁二烯的柔性结构，该质子交换膜还具有良好的热稳定性和可加工性；同时，低磺化度也保证了膜的水解稳定性。因此本发明制备的全磺化嵌段共聚物在燃料电池质子交换膜领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
图1是实施例1中磺化4，4’-二氟二苯酮的核磁氢谱。
图2是实施例2聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的红外光谱。
图3是实施例2聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的核磁氢谱。
【具体实施方式】
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
(a)将3.25g端羧基聚丁二烯溶解于30g甲苯中，加入3g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60℃反应3小时后，再升至110℃继续反应12小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将5.45g 4，4’-二氟二苯酮溶于40g质量浓度为20％的发烟硫酸中，加热至160℃反应6小时；冷却反应液，将其缓慢倒入50g冰水中，再加入NaCl固体直至出现大量白色沉淀；将过滤得到的固体溶于50g去离子水中，加入NaOH调节溶液至中性，然后再次加入NaCl固体至出现大量沉淀；用30g二甲基亚砜溶解过滤得到的沉淀，滤去不溶物后减压蒸馏该滤液，得到磺化4，4’-二氟二苯酮；附图1是磺化4，4’-二氟二苯酮的核磁氢谱；
(c)将0.844g磺化4，4’-二氟二苯酮、1.962g 4，4’-二氟二苯酮、2.28g 4，4-二羟基二苯基丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于30g二甲基亚砜和15g甲苯中，在氮气保护下升温至160℃反应4小时，再升至180℃继续反应16小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基磺化聚醚醚酮，产率83.9％；
(d)将3.9g端氟基磺化聚醚醚酮、0.218g 4-氨基酚和0.317g无水碳酸钾溶于30g二甲基亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至170℃反应16小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基磺化聚醚醚酮，产率72.2％；
(e)将0.973g端氨基磺化聚醚醚酮溶于25g N-甲基-2-吡咯烷酮和10g甲苯，搅拌均匀后，加入0.3g三乙胺，再逐滴加入3.0g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于50℃下反应12小时后，将反应液冷却，倒入200g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(f)冰浴条件下，将15g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至15.3g乙酸酐中，不断搅拌，反应6小时，即得乙酰磺酸酯；
(g)将1.2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于50g四氢呋喃中，再逐滴加入8.874g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至75℃反应18小时，反应结束后将反应液倒入200g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。
利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜：
将1g聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到目标产物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物质子交换膜，磺化度为0.112，质子电导率为0.0149S/cm。(20℃，100％R.H.)
实施例2
(a)将6.5g端羧基聚丁二烯溶解于40g甲苯中，加入6g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至70℃反应2小时后，再升至100℃继续反应15小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将10.9g 4，4’-二氟二苯酮溶于60g质量浓度为30％的发烟硫酸中，加热至140℃反应9小时；冷却反应液，将其缓慢倒入100g冰水中，再加入NaCl固体直至出现大量白色沉淀；将过滤得到的固体溶于75g去离子水中，加入NaOH调节溶液至中性，然后再次加入NaCl固体至出现大量沉淀；用50g二甲基亚砜溶解过滤得到的沉淀，滤去不溶物后减压蒸馏该滤液，得到磺化4，4’-二氟二苯酮；
(c)将2.11g磺化4，4’-二氟二苯酮、1.308g 4，4’-二氟二苯酮、2.28g 4，4-二羟基二苯基丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于35g二甲基亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至170℃反应3小时，再升至190℃继续反应20小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基磺化聚醚醚酮，产率78.6％；
(d)将4.3g端氟基磺化聚醚醚酮、0.218g 4-氨基酚和0.317g无水碳酸钾溶于35g二甲基亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至160℃反应20小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基磺化聚醚醚酮，产率68.9％；
(e)将1.095g端氨基磺化聚醚醚酮溶于32g N-甲基-2-吡咯烷酮和12g甲苯，搅拌均匀后，加入0.6g三乙胺，再逐滴加入4.7g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于60℃下反应9小时后，将反应液冷却，倒入250g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(f)冰浴条件下，将18g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至17g乙酸酐中，不断搅拌，反应9小时，即得乙酰磺酸酯；
(g)将1.2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于50g四氢呋喃中，再逐滴加入8.251g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至90℃反应6小时，反应结束后将反应液倒入300g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。附图2是本实施例聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的红外光谱；附图3是本实施例聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物的核磁氢谱。
利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜：
将1g聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到目标产物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物质子交换膜，磺化度为0.167，质子电导率为0.0307S/cm。(20℃，100％R.H.)
实施例3
(a)将9.75g端羧基聚丁二烯溶解于50g甲苯中，加入9g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至80℃反应1小时后，再升至90℃继续反应18小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)将16.35g 4，4’-二氟二苯酮溶于80g质量浓度为50％的发烟硫酸中，加热至120℃反应12小时；冷却反应液，将其缓慢倒入100g冰水中，再加入NaCl固体直至出现大量白色沉淀；将过滤得到的固体溶于100g去离子水中，加入NaOH调节溶液至中性，然后再次加入NaCl固体至出现大量沉淀；用70g二甲基亚砜溶解过滤得到的沉淀，滤去不溶物后减压蒸馏该滤液，得到磺化4，4’-二氟二苯酮；
(c)将2.11g磺化4，4’-二氟二苯酮、1.308g 4，4’-二氟二苯酮、3.36g 4，4-二羟基二苯基六氟丙烷和1.656g无水碳酸钾溶于40g二甲基亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至150℃反应6小时，再升至170℃继续反应24小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氟基磺化聚醚醚酮，产率81.8％；
(d)将4.5g端氟基磺化聚醚醚酮、0.218g 4-氨基酚和0.317g无水碳酸钾溶于40g二甲基亚砜和20g甲苯中，在氮气保护下升温至150℃反应16小时；反应结束后冷却反应液，并将其倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得端氨基磺化聚醚醚酮，产率70.5％；
(e)将1.312g端氨基磺化聚醚醚酮溶于35g N-甲基-2-吡咯烷酮和15g甲苯，搅拌均匀后，加入0.9g三乙胺，再逐滴加入7.1g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；于70℃下反应6小时后，将反应液冷却，倒入300g无水乙醇中沉淀；过滤后继续用去离子水洗涤粗产物，反复3次；最后真空烘干粗产物即得磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(f)冰浴条件下，将20g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至19g乙酸酐中，不断搅拌，反应12小时，即得乙酰磺酸酯；
(g)将1.2g磺化聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于45g四氢呋喃中，再逐滴加入7.343g乙酰磺酸酯，搅拌均匀；在氮气保护下升温至80℃反应12小时，反应结束后将反应液倒入250g无水乙醇中，用NaOH调节混合液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物。
利用得到的聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜：
将1g聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物溶于10gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到目标产物聚醚醚酮和聚丁二烯全磺化嵌段共聚物质子交换膜，磺化度为0.133，质子电导率为0.0221S/cm。(20℃，100％R.H.)