一种聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂的制备方法。将所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子与氯乙烯采用悬浮聚合法进行聚合，获得一种高抗冲高刚性的PVC/无机刚性粒子复合树脂，复合体系中的柔性界面相在PVC经受冲击时既能引发银纹，终止裂缝的扩展，在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能；又能较好地传递所承受的外应力。达到无机刚性粒子增韧增强PVC的目的，在提高PVC抗冲击性能的同时，不降低PVC的刚性。使合成的PVC树脂无需外加ACR等增韧剂，可直接用于塑料门窗等的制造。

1.  一种表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子，其特征在于，由内部的无机刚性粒子和包裹在其外的柔性聚合物层构成，柔性聚合物层的厚度为30nm～100nm；
所说的无机刚性粒子选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、四氧化三铁、硫酸钡、硫酸钙、碳化硅、氮化硅、高岭土或滑石粉中的一种或一种以上。
所说的柔性聚合物选自含双键单体的均聚物或共聚物、聚醚或聚氨酯。

2.  根据权利要求1所述的有机化无机刚性粒子，其特征在于，所说的柔性聚合物选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或十一碳烯酸或马来酸酐中至少一种的聚合物，或聚醚、聚氨酯。

3.  制备高抗冲高刚性的聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子与氯乙烯采用悬浮聚合法进行聚合，所采用的各种原料的重量百分比为：
有机化无机刚性粒子  1～30wt％
氯乙烯              10～60wt％
去离子水            30～80wt％
分散剂              0.01～5wt％
引发剂              0.05～5wt％
缓冲剂              0.05～5wt％
络合剂              0.01～5wt％
链转移剂            0.01～5wt％
终止剂            0.01～5wt％；
所说的有机化无机刚性粒子为权利要求1或2所述及的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所说的有机化无机刚性粒子、氯乙烯、去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、络合剂和链转移剂冷搅0.1～2小时，升温到40～80℃聚合至压力降到0.2～1.0MPa，加入终止剂，然后采用常规的方法从反应产物中收集高韧性、高抗冲聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的分散剂选自甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷脂肪酸酯、乙氧基化聚氧丙烯中的至少一种；
所说的引发剂选自2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双豆蔻酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化双(3，5，5-三甲基己酯)、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化叔戊酸异丙苯酯、过氧化二异丁酰、过氧化乙酰环己基磺酸、过氧化二异壬酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化-2-乙基己酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或一种以上；
所说的缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种；
所说的络合剂选自EDTA二钠盐、EDTA钠钙盐、亚硝酸钠或柠檬酸三钠；
所说的链转移剂选自四溴化碳、一溴三氯甲烷、四氯化碳、2-氯丙烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2，4-二氯戊烷、三氯乙烯、2，4，6-三氯庚烷中的一种；
所说的终止剂选自四氯苯醌、对苯醌、蒽醌、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、联苯对胺，对苯二酚、双酚A、间二硝基苯、2，4-二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、N亚硝基二苯胺、亚硝基苯、亚硝基β-萘酚、甲基苯胺、硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、丙酮缩氨基硫脲、1，1-二苯基-2-枯基肼，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、三氯化铁、三氯化钛、氯化铜或硫中的一种。

6.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子的制备方法包括如下步骤：将无机刚性粒子分散在去离子水中，滴加以5～25wt％偶联剂，充分反应0.1～5小时，升温到60～90℃，滴加1～15wt％乳化剂水溶液，继续搅拌0.1～3小时，然后分两路滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％乳液聚合引发剂与1～15wt％乳化剂混合物的水溶液，1～2小时内滴完，60～90℃反应0.5～5小时，再分两路滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％引发剂与1～15wt％乳化剂混合物的水溶液，1～2小时内滴完，60～90℃反应1～5小时，补加0.05～1wt％乳液聚合引发剂水溶液，继续反应0.5～2小时；
反应过程中加入的原料均以无机刚性粒子的重量为基准。

7.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子的制备方法包括如下步骤：将0.1～5wt％偶联剂与无机刚性粒子在高速混合机中分散0.1～1小时，，然后加入溶剂，搅拌0.1～1小时，升温到60～90℃，滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％聚合引发剂，1～2小时滴完，继续反应1～6小时，然后从反应产物中收集有机化无机粒子；
所述及的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；
反应过程中加入的原料均以无机刚性粒子的重量为基准。

8.  根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述及的偶联剂选自带有不饱和双键的有机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，带有不饱和双键的有机酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或其均聚物与共聚物；
硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或三亚甲基异氰酸酯基三甲氧基硅烷、三亚甲基异氰酸酯基三乙氧基硅烷；
钛酸酯偶联剂选自异丙基三油酰基钛酸酯、异丙基三丙烯酰基钛酸酯、异丙基二(十二烷基十四烷基)甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基十二烷基十四烷基甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基二硬脂酰基甲基丙烯酰基酯钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基二异硬脂酰基丙烯酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三丙烯酰基钛酸酯、异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二(甲基丙烯酰基)甲基羟乙酸钛酸酯偶联剂、二甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、甲基丙烯酰基异硬脂酰基乙撑二氧基钛酸酯、二甲基丙烯酰基乙撑二氧基钛酸酯或二丙烯酰基乙撑氧基钛酸酯；
磷酸酯偶联剂选自四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁烯基)二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶联剂；
铝酸酯偶联剂选自二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二烯丙氧甲基磷酸酯合铝；
所述及乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基氧基二苯磺酸二钠、十二烷基醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、2-乙己基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、乙氧基化烷基醚硫酸铵、直链乙氧基化烷基醚硫酸铵、烷基醚磺基琥珀酸钠、壬酚基醚磺基琥珀酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述及的乳液聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)中的一种。

10.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机化无机刚性粒子的制备方法包括如下步骤：
将5～100wt％含柔性长链的偶联剂加入无机刚性粒子，在高速混合机中混合分散0.1～1小时；
反应过程中加入的原料无机刚性粒子的重量为基准；
所述及的含柔性长链的偶联剂选自聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷、聚环氧乙烷基三甲氧基硅烷、聚环氧丙烷基三甲氧基硅烷、环氧乙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、环氧丙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基三乙氧基硅烷、聚环氧乙烷基三乙氧基硅烷、聚环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧乙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、环氧丙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚环氧乙烷基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚环氧丙烷基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚丙烯酸丁酯二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、聚环氧乙烷二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、聚环氧丙烷二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、二聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二环氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二环氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚丙烯酸丁酯磷酸酯合铝、二聚环氧乙烷磷酸酯合铝、二聚环氧丙烷磷酸酯合铝、二环氧乙烷型聚氨酯磷酸酯合铝、二环氧丙烷型聚氨酯磷酸酯合铝、二聚丙烯酸丁酯基铝酸异丙酯、二聚环氧乙烷基铝酸异丙酯、二聚环氧丙烷基铝酸异丙酯、二环氧乙烷型聚氨酯基铝酸异丙酯或二环氧丙烷型聚氨酯基铝酸异丙酯中的一种。

一种聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及无机刚性粒子改性的聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。自1936年工业化以后，PVC由于力学性能良好，生产成本低，应用领域宽而得到迅猛发展。目前世界上PVC生产能力达2450万吨/年。
由于PVC分子链中有大量的极性C-Cl键，分子之间存在着较大作用力，因此PVC树脂比较坚硬，在外力作用下极易脆裂。纯PVC简支梁缺口冲击强度仅2～3kJ/m²，不能做结构材料使用。另外，PVC的熔融温度为210℃，但是PVC分子链中的C-Cl键在100℃就开始分解脱出HCl分子，温度高于150℃时分解加速。且HCl又对PVC的降解起自催化作用，使降解速度明显加快，呈连锁反应。所以PVC的热稳定性极差，成型加工时，易在大分子链中引入不饱和键，继而产生交联，恶化PVC制品的性能。因此人们投入了大量的精力对其进行改进，以提高PVC的韧性和热稳定性。
PVC分为硬质和软质两大类。由于我国经济的快速发展，近年来建筑及各种管材用硬质PVC增长较快。PVC管道、门窗及板壁因拥有适宜的性价比将逐步取代传统的金属和木材。在用PVC作为硬制品时，首当其冲遇到的问题是韧性差。传统增韧PVC的方法分为化学增韧和物理增韧两大类。
PVC化学增韧是通过接枝、共聚等方法改变PVC的分子结构，在PVC分子链中引入柔性链段。常用的方法有：(1)乙烯基单体与氯乙烯共聚，如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚；(2)弹性体与氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与氯乙烯的接枝共聚。化学改性的优点是增韧改性效果显著，但是降低了PVC的刚性。
物理增韧是目前最常用的改性方法，该法是将作为增韧剂的化合物与PVC混合，使增韧剂充分分散在PVC之中，起到增韧作用。硬PVC的增韧改性剂很多，大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂。
弹性增韧改性剂主要有氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、聚丙烯酸酯类聚合物(ACR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。
其中CPE、MBS和ACR使用得最为广泛。
CPE价格较低，增韧作用明显，因此被广泛使用。但是CPE是由高密度聚乙烯氯化制得的，不仅生产过程中会造成环境污染，而且产品中还会包裹有反应产物HCl，加速PVC制品老化变黄。更主要的缺陷是经不起物理老化，新产品性能很好，可1-2年后，抗冲击性能可以下降到原来的一半。
MBS是制取透明PVC制品时所用的抗冲改性剂，如PVC透明瓶、透明片材、软质透明薄膜等。ACR是将甲基丙烯酸接枝于烷基丙烯酸酯弹性体而得到的高聚物。它与PVC可形成供电子、吸电子对，因而混容性好，且具有优越的耐候性。在不要求制品的透明性时，它是最好的PVC抗冲改性剂，所以得到广泛应用。
MBS和ACR均为乳液共聚物，微观结构上呈“软核硬壳”型“核-壳”结构，“核”是橡胶类聚合物，“壳”是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合物，这种“核-壳”结构常通过加入典型的交联单体进行交联。其中真正起抗冲改性作用的是高弹性的“核”。在“软核”表面包覆“硬壳”的目的是使用较高玻璃化转变温度(Tg)的“硬壳”保护“软核”，防止低Tg的“软核”相互粘联。世界上生产ACR和MBS改性剂的厂家很多，主要有美国Rohmand Hass公司，美国ATOCHEM公司，英国ICI公司，德国BASF公司和日本钟渊化学公司等。各公司生产MBS和ACR的工艺不尽相同，但大致包括如下几步：(1)乳液聚合制丁苯胶乳，丁二烯胶乳或丙烯酸丁酯胶乳；(2)调节胶乳粒度；(3)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯接枝到胶乳上；(4)后处理。后处理工序较多，一般将乳液絮凝、冷却、离心分离、洗涤、过滤、干燥得成品。或者采用喷雾干燥制得粒度均匀的颗粒。
弹性体在增韧改性的同时损害了材料的强度和刚性，降低了热变形温度。为了保证在提高PVC冲击性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，人们研究使用非弹性体增韧改性剂。增韧PVC用非弹性体材料包括有机刚性粒子和无机刚性粒子。
有机刚性粒子PVC增韧剂主要有丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MMAS)、马来酸接枝聚乙烯(FPE)等。无机刚性粒子增韧PVC主要使用碳酸钙(CaCO₃)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、二氧化硅(SiO₂)等。对刚性材料增韧PVC的研究发现，虽然它们在增韧的同时可以起到增强作用，但是增韧的幅度不如弹性体。
虽然PVC有多种增韧改性的方法，而且改性剂品种众多，但是它们要么工艺复杂，价格昂贵；要么性能不够理想。例如化学方法改性可以得到比较好的增韧改性材料，但是柔性链段的引入降低了PVC的拉伸性能。ACR和MBS虽然也有良好的增韧效果，可同样会大幅度降低PVC的刚性，而且复杂的包壳工艺、繁琐的洗涤、干燥等后处理，大大增加了原材料和能量的消耗，导致价格昂贵。相比之下，CPE的价格便宜，也能起到较好的增韧作用，遗憾的是CPE增韧的PVC制品存在上述的众多缺陷。CaCO₃等无机刚性粒子增韧PVC虽然价格低廉，但效果不理想。在相关领域中，国内外报道最多的PVC改性研究是共混改性，如任杰、吴惟、颜世峰、胡圣飞等人报道了CaCO₃对PVC、PVC/CPE、PVC/ACR体系的增韧作用。YamachiKazuo等在聚合中加入，制备热稳定性PVC树脂。专利平6228209，JapanKokai 72116161、WO9313145中报道了在氯乙烯悬浮聚合中加入水滑石乳液、CaCO₃和硬脂酸钙得到在PVC树脂中分散均匀的PVC/水滑石、PVC/CaCO₃、PVC/硬脂酸钙复合料。也有文献报道采用原位聚合的方法制备PVC/纳米CaCO₃复合建材专用树脂。上述文献中均对无机刚性粒子表面进行了修饰，但其主要目的是增加无机刚性粒子与PVC的相容性，不能很好地改善PVC的抗冲击性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子；
本发明需要解决的技术问题之二是公开一种高抗冲高刚性的聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂地制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明以无机刚性粒子增韧增强聚合物理论为基础，采用原位聚合方法制备键合柔性界面层的无机刚性粒子改性PVC以获得高韧性、高强度的PVC树脂。即在无机刚性粒子表面以化学键形式键合一层柔性聚合物层，制备“硬核软壳”的“核-壳”结构有机化无机刚性粒子。再将此粒子与氯乙烯单体、去离子水、引发剂、分散剂以及其他助剂一起加入到PVC悬浮聚合反应釜中原位聚合。利用氯乙烯分子与有机化无机刚性粒子表面分子的亲合作用，增强PVC树脂与柔性界面层间的界面结合强度，并使无机刚性粒子在原位聚合过程中达到优良地分散。复合体系中的柔性界面层在PVC经受冲击时既能引发银纹，终止裂缝的扩展，在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能；又能较好地传递所承受的外应力。达到无机刚性粒子增韧增强PVC的目的，在提高PVC的抗冲击性能的同时，不降低PVC的刚性。
所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子由内部的无机刚性粒子和包裹在其外的柔性聚合物层构成，为一种“硬核软壳”的“核-壳”结构的有机化无机刚性粒子，其中：柔性聚合物层的厚度为30nm～100nm；
所说的无机刚性粒子选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、四氧化三铁、硫酸钡、硫酸钙、碳化硅、氮化硅、高岭土或滑石粉中的一种或一种以上；
所说的柔性聚合物选自含双键单体的均聚物或共聚物、聚醚或聚氨酯等，优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或十一碳烯酸或马来酸酐中至少一种的聚合物，或聚醚、聚氨酯。
本发明制备高抗冲高刚性的聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂的方法，包括如下步骤：
将所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子与氯乙烯采用悬浮聚合法进行聚合，所采用的各种原料的重量百分比为：
有机化无机刚性粒子       1～30wt％
氯乙烯                   10～60wt％
去离子水                 30～80wt％
分散剂                   0.01～5wt％
引发剂                   0.05～5wt％
缓冲剂                   0.05～5wt％
络合剂                   0.01～5wt％
链转移剂                 0.01～5wt％
终止剂                   0.01～5wt％
优选包括如下步骤：
将所说的有机化无机刚性粒子、氯乙烯、去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂、络合剂和链转移剂冷搅0.1～2小时，升温到40～80℃聚合至压力降到0.2～1.0MPa，加入终止剂，然后采用常规的方法从反应产物中收集高韧性、高抗冲聚氯乙烯/无机刚性粒子复合树脂；
所说的分散剂选自甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷脂肪酸酯、乙氧基化聚氧丙烯中的至少一种；
所说的引发剂选自2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双豆蔻酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化双(3，5，5-三甲基己酯)、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化叔戊酸异丙苯酯、过氧化二异丁酰、过氧化乙酰环己基磺酸、过氧化二异壬酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化-2-乙基己酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或一种以上；
所说的缓冲剂选自柠檬酸钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种；
所说的络合剂选自EDTA二钠盐、EDTA钠钙盐、亚硝酸钠或柠檬酸三钠；
所说的链转移剂选自四溴化碳、一溴三氯甲烷、四氯化碳、2-氯丙烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2，4-二氯戊烷、三氯乙烯、2，4，6-三氯庚烷中的一种；
所说的终止剂选自四氯苯醌、对苯醌、蒽醌、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、联苯对胺，对苯二酚、双酚A、间二硝基苯、2，4-二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、N亚硝基二苯胺、亚硝基苯、亚硝基β-萘酚、甲基苯胺、硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、丙酮缩氨基硫脲、1，1-二苯基-2-枯基肼，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、三氯化铁、三氯化钛、氯化铜或硫中的一种；
所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子的制备方法之一包括如下步骤：
将无机刚性粒子分散在去离子水中，滴加以5～25wt％偶联剂，充分反应0.1～5小时，升温到60～90℃，滴加1～15wt％乳化剂水溶液，继续搅拌0.1～3小时，然后分两路滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％乳液聚合引发剂与1～15wt％乳化剂混合物的水溶液，1～2小时内滴完，60～90℃反应0.5～5小时，再分两路滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％引发剂与1～15wt％乳化剂混合物的水溶液，1～2小时内滴完，60～90℃反应1～5小时。补加0.05～1wt％乳液聚合引发剂水溶液，继续反应0.5～2小时得到“硬核软壳”的“核-壳”结构有机化无机刚性粒子乳液；
反应过程中加入的原料均以无机刚性粒子的重量为基准；
所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子的制备方法之二包括如下步骤：
将0.1～5wt％偶联剂与无机刚性粒子在高速混合机中分散0.1～1小时，然后加入溶剂，搅拌0.1～1小时，升温到60～90℃，滴加30～200wt％含双键单体和0.05～3wt％聚合引发剂，1～2小时滴完，继续反应1～6小时，然后从反应产物中收集“硬核软壳”的“核-壳”结构有机化无机刚性粒子；
所述及的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；
反应过程中加入的原料均以无机刚性粒子的重量为基准。
方法一和方法二中：
所述及的偶联剂选自带有不饱和双键的有机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；
带有不饱和双键的有机酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或其均聚物与共聚物；
硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或三亚甲基异氰酸酯基三甲氧基硅烷、三亚甲基异氰酸酯基三乙氧基硅烷。
钛酸酯偶联剂选自异丙基三油酰基钛酸酯、异丙基三丙烯酰基钛酸酯、异丙基二(十二烷基十四烷基)甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基十二烷基十四烷基甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基二硬脂酰基甲基丙烯酰基酯钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基二异硬脂酰基丙烯酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三丙烯酰基钛酸酯、异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二(甲基丙烯酰基)甲基羟乙酸钛酸酯偶联剂、二甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯、甲基丙烯酰基异硬脂酰基乙撑二氧基钛酸酯、二甲基丙烯酰基乙撑二氧基钛酸酯或二丙烯酰基乙撑氧基钛酸酯。
磷酸酯偶联剂选自四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁烯基)二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂选自二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二烯丙氧甲基磷酸酯合铝。
所述及乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基氧基二苯磺酸二钠、十二烷基醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、2-乙己基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、乙氧基化烷基醚硫酸铵、直链乙氧基化烷基醚硫酸铵、烷基醚磺基琥珀酸钠、壬酚基醚磺基琥珀酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述及的乳液聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)中的一种。
乳化剂水溶液的重量浓度为10～80％；
乳液聚合引发剂水溶液的重量浓度为10～80％；
所说的表面具有以化学键形式键合的柔性聚合物层的有机化无机刚性粒子的制备方法之三包括如下步骤：
将5～100wt％含柔性长链的偶联剂加入无机刚性粒子，在高速混合机中分散0.1～1小时，得到“硬核软壳”的“核-壳”结构有机化无机粒子；
反应过程中加入的原料均以无机刚性粒子的重量为基准。
所述及的含柔性长链的偶联剂选自聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基三甲氧基硅烷、环氧乙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、环氧丙烷型聚氨酯基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基三乙氧基硅烷、聚环氧乙烷基三乙氧基硅烷、聚环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧乙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、环氧丙烷型聚氨酯基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸丁酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚环氧乙烷基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚环氧丙烷基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基二焦磷酸酯酰基羟乙酸钛酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、聚丙烯酸丁酯二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、聚环氧乙烷二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、聚环氧丙烷二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、环氧乙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、环氧丙烷型聚氨酯基二(2-三癸基亚磷酸酯基)钛酸酯、二聚丙烯酸丁酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚环氧乙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚环氧丙烷基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二环氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二环氧丙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯、二聚丙烯酸丁酯磷酸酯合铝、二聚环氧乙烷磷酸酯合铝、二聚环氧丙烷磷酸酯合铝、二环氧乙烷型聚氨酯磷酸酯合铝、二环氧丙烷型聚氨酯磷酸酯合铝、二聚丙烯酸丁酯基铝酸异丙酯、二聚环氧乙烷基铝酸异丙酯、二聚环氧丙烷基铝酸异丙酯、二环氧乙烷型聚氨酯基铝酸异丙酯、二环氧丙烷型聚氨酯基铝酸异丙酯中的一种。
采用本发明的方法获得的高抗冲高刚性的PVC/无机刚性粒子复合树脂，复合体系中的柔性界面层在PVC经受冲击时既能引发银纹，终止裂缝的扩展，在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能；又能较好地传递所承受的外应力。达到无机刚性粒子增韧增强PVC的目的，在提高PVC的抗冲击性能的同时，不降低PVC的刚性。使合成的PVC树脂无需外加ACR等增韧剂，可直接用于塑料门窗等的制造。
具体实施方式
本发明将在下文中通过实施例进行具体说明，在实施例中采用下列的测试方法：
无机刚性粒子表面键合率的测定：用溶剂抽提24小时，除去未键合上的聚合物，真空干燥后在热重分析仪(TG)上测键合率。计算公式为：

其中，W₁为失重前样品的质量，W₂为聚合物分解后残留的无机刚性粒子的质量。
无机刚性粒子表面包覆效果观察：将抽提后的无机刚性粒子配成浓度为1％的去离子水或溶剂悬浊液，往带支持膜的铜网上滴一滴悬浊液，干燥后置于透射电子显微镜(TEM)下观察无机刚性粒子表面是否包覆有聚合物。
PVC/无机刚性粒子复合树脂力学性能测试：
PVC/无机刚性粒子复合树脂按照表1配料。硫醇有机锡稳定剂Mark7216GV；加工助剂B863，其化学名称为苯乙烯-丙烯腈共聚物；内润滑剂EBS，其化学名称为N，N’-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)，抗氧剂U641，其化学名称为2，4，6-三特丁基苯，2-丁基，2-乙基，1，3-丙二醇磷酸盐，均为美国GE公司产品。配好的混合料倒入高速混合机内混合10min，然后在双辊开炼机上170℃开炼10min，最后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材。
表1.PVC加工配方(份)
PVC或
                有机锡稳定剂    B863    EBS    U641    聚乙烯蜡
PVC复合树脂
100             3               1       0.6    0.1     0.6
将制成的板材按照国标GB/T1040-92、GB/T1043-93测试材料的拉伸强度和缺口冲击强度。
                       实施例1
取10％CaCO₃水悬浊液1200g，CaCO₃粒径为30～40nm，超声分散15分钟。滴加6g丙烯酸(AA)，搅拌30分钟。升温到85℃滴加4.6g乙氧基化烷基酚硫酸铵(CO436)(固含58％)，继续搅拌30分钟。然后分两路滴加60g丙烯酸丁酯(BA)和(0.3g过硫酸铵(APS)+2.3gCO436+15g去离子水)，1小时内滴完，85℃保温0.5小时。再分两路滴加60gBA和(0.3gAPS+2.3gCO436+15g去离子水)，继续反应1小时得到CaCO₃/PBA有机化无机刚性粒子乳液。
取200g上述CaCO₃/PBA有机化无机刚性粒子乳液烘干，用醋酸乙酯抽提24小时后在热重分析仪上测得键合率为80％，透射电子显微镜下观察到CaCO₃粒子表面包裹有一层约30nm厚的聚合物。
在上述CaCO₃/PBA有机化无机刚性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去离子水、1.61g羟丙基甲基纤维素，1.92g聚乙烯醇、2.5g过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、5g偶氮二异庚腈、0.3g(NH₄)HCO₃、0.3gEDTA二钠盐、0.5g四溴化碳，冷搅30分钟，升温到57.5℃聚合至压力降到0.4MPa，加0.83g四氯苯醌，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、60℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/CaCO₃复合树脂，其中CaCO₃含量约为8％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为25.0kJ/m²，是纯PVC树脂的7.1倍；材料的拉伸强度为61.2MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa相当。数据表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例2
取120gSiO₂高速分散到1180g去离子水中，SiO₂粒径为10～20nm，再超声分散15分钟。滴加3g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌40分钟。升温到80℃滴加7.0g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌40分钟。然后分两路滴加(40g异戊二烯(IP)+20g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3g过硫酸钾(KPS)+3.5g十二烷基苯磺酸钠+15g去离子水)，1小时内滴完，80℃保温0.5小时。再分两路滴加(10g异戊二烯(IP)+50g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3gKPS+3.5g十二烷基磺酸钠+15g去离子水)，继续反应1小时得到SiO₂/PIP/PBA有机化无机刚性粒子乳液。
取200g上述SiO₂/PIP/PBA有机化无机刚性粒子乳液烘干，用醋酸丁酯抽提24小时后在热重分析仪上测得键合率为80％，透射电子显微镜下观察到SiO₂粒子表面包裹有一层约50nm厚的聚合物。
在上述SiO₂/PIP/PBA有机化无机刚性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去离子水、1.8g羟丙基纤维素，1.92g聚乙烯基吡咯烷酮、4.0g过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、2.0g偶氮二异戊腈、0.3gNaHCO₃、0.3gEDTA钠钙盐、1.0g氯仿，冷搅30分钟，升温到60℃聚合至压力降到0.45MPa，加0.83g对苯二酚，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、50℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/SiO₂复合树脂，其中SiO₂含量约为8％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为23.4kJ/m²，是纯PVC树脂的7.5倍；材料的拉伸强度为55.2MPa，与纯PVC树脂的53.8MPa相当。数据表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例3
取120gTiO₂分散到1180g去离子水中，TiO₂粒径为80～100nm。滴加3.6g二(甲基丙烯酰基)甲基羟乙酸钛酸酯偶联剂(KHT-305)，搅拌30分钟。升温到75℃分两路滴加(40g十一碳烯酸(HA)+20g丙烯酸甲酯(MA))和(0.3g过硫酸钠(NaPS)+8.5g十二烷基醇硫酸钠+15g去离子水)，1小时内滴完，85℃保温1小时。再分两路滴加(10gMA+50g丙烯酸丁酯(BA))和(0.3g过氧化氢+8.5g十二烷基硫醇酸钠+15g去离子水)，继续反应1小时得到TiO₂/PHA/PMA/PBA有机化无机刚性粒子乳液。
取200g上述TiO₂/PHA/PMA/PBA有机化无机刚性粒子乳液烘干，用丙酮抽提24小时后在热重分析仪上测得键合率为83.5％，透射电子显微镜下观察到TiO₂粒子表面包裹有一层约100nm厚的聚合物。
在上述TiO₂/PHA/PMA/PBA有机化无机刚性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、3500g去离子水、3.4g聚乙烯醇，1.2g聚乙烯基吡咯烷酮、4.5g过氧化双(3，5，5-三甲基己酯)、2.5g过氧化新戊酸叔戊酯、0.4gNaHCO₃、0.5g亚硝酸钠、1.5g氯乙烷，冷搅30分钟，升温到53℃聚合至压力降到0.38MPa，加0.75g双酚A，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、60℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/TiO₂复合树脂，其中TiO₂含量约为8％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为20.3kJ/m²，是纯PVC树脂的6倍；材料的拉伸强度为58.4MPa，比纯PVC树脂有所提高。数据表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例4
取100g粒径为30～60nm的MgCO₃，高速分散到1000g去离子水中，再超声分散15分钟。加入10g顺丁烯二酸酐，边搅拌，边升温，60℃保温30分钟。继续升温到85℃时，分两路滴加40g丙烯酸丁酯(BA)和(0.25g异丙基苯基过氧化氢+6.7g直链乙氧基化烷基醚硫酸铵+15g去离子水)，1小时内滴完，85℃保温1小时。再分两路滴加50g丙烯酸丁酯(BA)和(0.25g异丙基苯基过氧化氢+6.7g直链乙氧基化烷基醚硫酸铵+15g去离子水)，继续反应1小时得到。
取200g上述MgCO₃/PBA有机化无机刚性粒子乳液烘干，用苯抽提24小时后在热重分析仪上测得键合率为78％，透射电子显微镜下观察到MgCO₃粒子表面包裹有一层约60nm厚的聚合物。
在上述MgCO₃/PBA有机化无机刚性粒子乳液中加入1600g氯乙烯(VC)、2900g去离子水、4.2g聚乙烯醇，0.9g聚环氧乙烷脂肪酸酯、6.0g过氧化新癸酸异丙苯酯、1.8g过氧化二异壬酰、0.4gNaHCO₃、0.5g柠檬酸三钠、1.5g三氯乙烯，冷搅30分钟，升温到50.5℃聚合至压力降到0.35MPa，加0.75g间二硝基苯，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、60℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/MgCO₃复合树脂，其中MgCO₃含量约为6％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为17.6kJ/m²，是纯PVC树脂的4.6倍；材料的拉伸强度为51.3MPa，比纯PVC树脂有所提高。数据表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例5
取100g粒径为60～80nm的ZnO，加入3g甲基丙烯酸二乙氧基磷酸酯偶联剂，高速混合机中分散15分钟，烘干。然后加入到1000g苯溶剂中，搅拌30分钟，升温到75℃，滴加60g甲基丙烯酸丁酯(MBA)、20g苯乙烯(St)、20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.84g偶氮二异庚腈混合物，2小时滴完，继续反应3小时。水泵抽出溶剂苯，当体系粘度较大时倒出。真空烘干得到有机化无机刚性粒子。
取20g上述ZnO/PMBA/PS/PMMA有机化无机刚性粒子，用苯抽提24小时后采用热重法测出键合率为74％，透射电子显微镜(TEM)下观察到ZnO表面包裹有一层约50nm厚的聚合物。
将140g上述ZnO/PMBA/PS/PMMA有机化无机刚性粒子、1600g氯乙烯(VC)、4000g去离子水、1.61g羟丙基甲基纤维素，1.92g聚乙烯醇、3.2g过氧化新癸酸特丁酯、5g2，5-双(2-乙基己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、1.5g1，1，2，2-四氯乙烷、0.3g(NH₄)HCO₃、0.3gEDTA二钠盐，冷搅30分钟，升温到57.5℃聚合至压力降到0.4MPa，加0.83g甲基苯基胺，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、60℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/CaCO₃复合树脂，其中ZnO含量约为4％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为15.7kJ/m²，是纯PVC树脂的4.5倍；材料的拉伸强度为64.7MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa略高。数据也表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例6
将14g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混入100g水中，加到140g粒径为10μm的滑石粉中，高速混合机中分散15分钟，烘干。烘干后的滑石粉加入到600g二甲苯溶剂中，搅拌30分钟，升温到75℃。滴加40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、80g丁二烯(Bd)、20g苯乙烯(St)、28g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.84g偶氮二异庚腈混合物，2小时滴完，继续反应3小时。水泵抽出溶剂二甲苯，当体系粘度较大时倒出。真空烘干得到滑石粉/MBS有机化无机刚性粒子。
取20g上述滑石粉/MBS有机化无机刚性粒子，用二甲苯抽提24小时后采用热重方法测出键合率为79％，透射电子显微镜下观察到滑石粉粒子表面包裹有一层约100nm厚的聚合物。
将250g上述滑石粉/MBS有机化无机刚性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去离子水、1.61g羟丙基甲基纤维素，1.92g聚乙烯醇、2.5g过氧化二碳酸双豆蔻酯、5g叔丁基过氧化氢、2.0g 2，4-二氯戊烷、0.3g(NH₄)HCO₃、0.3gEDTA二钠盐，冷搅30分钟，升温到57.5℃聚合至压力降到0.4MPa，加0.83g间二硝基苯，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、60℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/滑石粉复合树脂，其中滑石粉含量约为8％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为16.3kJ/m²，是纯PVC树脂的4.6倍；材料的拉伸强度为66.5MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa提高了11.2％。数据同样表明采用有机化无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例7
将140g二聚环氧丙烷基铝酸异丙酯偶联剂与70g酒精、70g水混合，其中聚环氧丙烷支链的分子量为1.2万。将上述混合物加到140g粒径为2μm的高岭土中，高速混合机中分散15分钟，得到高岭土/聚环氧丙烷有机化无机刚性粒子。
取20g上述高岭土/聚环氧丙烷有机化无机刚性粒子，用丙酮抽提24小时后采用热重方法测出键合率为70％，透射电子显微镜下观察到高岭土粒子表面包裹有一层约100nm厚的聚合物。
将240g上述高岭土/聚醚有机化无机刚性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去离子水、1.61g羟丙基甲基纤维素，1.92g聚乙烯醇、2.5g过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、2.0g过氧化二苯甲酰、3.0g 2，4，6-三氯庚烷、0.3g(NH₄)HCO₃、0.3gEDTA钠钙盐，冷搅30分钟，升温到57.5℃聚合至压力降到0.4MPa，加0.83g对苯二酚，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、58℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/高岭土复合树脂，其中高岭土含量约为8％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为19.8kJ/m²，是纯PVC树脂的5.7倍；材料的拉伸强度为63.5MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa相当。数据同样表明采用有机化无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PV树脂。
                       实施例8
将80g环氧乙烷型聚氨酯基焦磷酸酯酰基氧代乙酰基钛酸酯偶联剂与30g酒精、30g水混合，其中聚氨酯支链的分子量为2.0万。将上述混合物加到40g粒径为1μm的Al₂O₃和40g粒径为2μm的高岭土的混合物中，高速混合机中分散15分钟，得到Al₂O₃-高岭土/聚氨酯有机化无机刚性粒子。
取20g上述Al₂O₃-高岭土/聚氨酯有机化无机刚性粒子，用丙酮抽提24小时后采用热重方法测出键合率为73％，透射电子显微镜下观察到Al₂O₃粒子表面包裹有一层约100nm厚的聚合物。
将120g上述Al₂O₃-高岭土/聚氨酯有机化无机刚性粒子，1600g氯乙烯(VC)、4000g去离子水、1.61g羟丙基甲基纤维素，1.92g聚乙烯醇、2.5g过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、5g偶氮二异庚腈、1.0g一溴三氯甲烷0.3g、(NH₄)HCO₃、0.3gEDTA钠钙盐，冷搅30分钟，升温到57.5℃聚合至压力降到0.3MPa，加0.83g对苯二酚，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、62℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/Al₂O₃-高岭土复合树脂，其中Al₂O₃-高岭土含量约为4％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为14.9kJ/m²，是纯PVC树脂的4.3倍；材料的拉伸强度为60.5MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa相当。数据同样表明采用无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。
                       实施例9
将140g聚丙烯酸丁酯基三甲氧基硅烷偶联剂与30g酒精、30g水混合，其中聚丙烯酸丁酯支链的分子量为0.8万。将上述混合物加到120g粒径为50～70nm的CaSO₄中，高速混合机中分散25分钟，得到CaSO₄/聚丙烯酸丁酯有机化无机刚性粒子。
取20g上述CaSO₄/聚丙烯酸丁酯有机化无机刚性粒子，用醋酸乙酯抽提24小时后采用热重方法测出键合率为87％，透射电子显微镜下观察到CaSO₄粒子表面包裹有一层约100nm厚的聚合物。
将240g上述CaSO₄/聚丙烯酸丁酯有机化无机刚性粒子，1600g氯乙烯(VC)、3500g去离子水、2.10g乙氧基化聚氧丙烯，1.50g聚乙烯醇、4.0g过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、2.8g叔丁基过氧化氢、1.2g 2，4，6-三氯庚烷、0.5g磷酸氢二钾、0.5g亚硝酸钠，冷搅30分钟，升温到62℃聚合至压力降到0.28MPa，加0.6g N亚硝基二苯胺，回收未反应VC。出料，洗涤、离心脱水、55℃烘干得到高韧性、高抗冲PVC/CaSO₄复合树脂，其中CaSO₄含量约为7％。
将该PVC复合树脂按照表1的配方170℃开炼10分钟，然后在平板压机上180℃压制成4mm厚的板材，测试材料的缺口冲击强度为19.4kJ/m²，是纯PVC树脂的5.6倍；材料的拉伸强度为58.1MPa，与纯PVC树脂的59.8MPa相当。数据同样表明采用有机化无机刚性粒子改性的方法可以制备高韧性、高刚度的PVC树脂。