乙烯共聚方法 【技术领域】
本发明涉及利用基于锆的双环戊二烯基衍生物的催化剂组合物在溶液聚合条件下制备乙烯-α-烯烃聚合物的方法。
【发明背景】
包含乙烯和至少一或多种α-烯烃和可选地一或多种二烯烃的聚合物构成很大一部分聚烯烃聚合物，为方便起见本文中称为“乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物”。这种聚合物在结晶聚乙烯共聚物至极大程度非晶形弹性体的范围内，其间有新领域半结晶“塑性体”。特别地，乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体是一类非常确实的工业聚合物，因其弹性、热氧化稳定性、在油质烃流体中的溶解度、及改变聚烯烃共混物性质的能力，有各种各样的用途。该术语中包括可商购的EPM(乙烯-丙烯单体)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体)橡胶状聚合物，二者均可通过交联硫化，加入二烯烃(也称为二烯烃单体)可使交联和官能化更容易。
工业上制备的乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体传统地利用主要基于钒或钛的均相催化剂组合物通过齐格勒-纳塔聚合制备。较新的金属茂催化剂化合物因其易掺入较大的单体和聚合活性的潜在增加而受到关注。US5324800描述了有取代和未取代的环戊二烯基配体的金属茂，适用于生产高分子量烯烃聚合物，包括乙烯与少量α-烯烃的线性低密度共聚物。WO95／277147描述了桥连和未桥连的第4族金属茂化合物，其中所述环戊二烯基配体有两或四个相邻的取代基形成一或两个4至8个碳原子的链烯属环。据说这些化合物适用于乙烯共聚和丙烯聚合，包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃的弹性共聚物。在实施例28-30和表3中报道了乙烯与丙烯的共聚。US5543373描述了有两个不同π配体的桥连金属茂，据说其活性很高。在该发明的优选方法中生产乙烯与1-烯烃和／或一或多种二烯烃单体的共聚物。实施例R说明用二氯·二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)合锆制备乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶。
WO95／27717描述了乙烯共聚，使用有一个有一或两个4至8个碳原子链烯属环地Cp环戊二烯基和一个有至多4R取代基的Cp环戊二烯基的锆茂。实施例12说明二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(2，3-环四亚甲基茚-1-基)合锆的制备。实施例19说明用此催化剂使丙烯间同立构聚合。
EP-A-0 612769中描述了用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的高温溶液法。催化剂组合物是基于双(环戊二烯基／茚基／芴基)钛茂／锆茂，与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的离子化离子化合物组合。说明了不对称取代的催化剂。使该化合物与有机铝化合物反应，再与离子化离子化合物反应，然后加入聚合反应器中。据说高效地生产高分子量聚合物。
US5240894中描述了适用于乙烯共聚物的高活性负载型催化剂。催化剂二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆是优选的金属茂实施方案。实施例10说明乙烯-丙烯的共聚。
开发有效的共聚方法特别是每单位重量催化剂化合物的聚合物产率高的共聚方法在工业上仍很重要。
发明概述
本发明涉及一种制备乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种环状二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物由至少一种催化剂活化剂和至少一种桥连的双(环戊二烯基)锆化合物制备，所述锆化合物有一个未取代的环戊二烯基配体、一个庞大的取代的环戊二烯基配体，所述配体通过含一或多个第14族元素的共价桥连基桥连，所述方法以溶液聚合法进行。本发明方法表现出高催化剂活性、高共聚单体掺入量和高二烯烃单体转化率。
最佳实施方式和实施例
本发明乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物(以下称为“EPC”)意指包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。典型地包括乙烯、一或多种α-烯烃、和可选地一或多种环状二烯烃单体；典型地是基本上非晶形的；典型地有基本上无规排列的至少所述乙烯和所述α-烯烃单体。因此含乙烯的弹性体和塑性体共聚物都可通过本发明方法制备。
一般地，能按本发明方法制备的EPC分子量范围典型地在约20000和高达约500000或更高之间，更典型地在约60000和300000之间，其中分子量为数均分子量(“Mn”)。
典型地弹性体EPC是“基本上非晶形的”，该术语用于定义本发明EPC弹性体时，意指通过本领域已知手段测量的结晶度低于约25％、优选低于约15％、更优选低于约10％。测定结晶度的三种主要的已知方法是基于比容、X-射线衍射、和红外光谱。另一种非常确实的方法是用示差扫描量热测量进行，基于整个熔化范围内热函随温度变化的测量结果。已知这些独立的技术导致试验的一致性很好。EPC弹性体聚合物中单体排列的无规度也影响结晶度，适当地通过结晶度表征。
此外，本领域已知催化剂组合物和单体的特殊组合产生嵌段、无规、或交替聚合物的趋势可通过在特定反应条件下对给定单体定义的反应竞聚率的乘积表征。如果该乘积等于1．0，则序列分布完全无规；该乘积越低于1．0，则单体越趋于有“嵌段”序列分布。一般来说，结晶聚合物的链段是有许多成一排的相同(化学组成和有规立构取向都相同)单元的聚合物的线性链段。这种链段称为“嵌段”。如果组成聚合物链的链段内没有或几乎没有这种序列次序，则该链不可能使之符合正确的形状适合晶体的空间次序，因而表现出低结晶度。参见“乙烯-丙烯共聚物，反应竞聚率、评价和特性(Ethylene-Propylene Copolymers．ReactivityRatios，Evaluation and Significance)”，C．Cozewith and G．VerStrate，“大分子(Macromolecules)”，Vol．4，No．4，482-489(1971)。因此，在一实施方案中本发明EPC弹性体可通过其制备方法的以下限制表征：反应竞聚率乘积小于2．0、优选小于约1．5、更优选小于约1．25。
本发明EPC弹性体含有约10至约91％(重)的乙烯、优选约20至88％(重)的乙烯。本发明EPC弹性体优选含有35至75％(重)的乙烯。
适用于制备所述EPC或聚乙烯共聚物的α-烯烃优选为C3-C20 α-烯烃，但将包括更高碳数的烯烃如有高达500或更多碳原子的可聚合大分子单体。这种α-烯烃的非限制性例子是一或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。用于描述有效地共聚的单体的术语α-烯烃包括受限环的环状单烯烃如环丁烯、环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、链烯基取代的降冰片烯、和本领域已知的更高碳数的环烯烃，参见US5 635 573，该文献引入本文供参考。EPC的α-烯烃含量与所选择的具体的α-烯烃有关，对于较低碳数的单体，α-烯烃含量较高，例如对于丙烯而言，EPC的α-烯烃含量在约10至约91％(重)的范围内、优选约20至约88％(重)；对于1-辛烯而言，EPC的α-烯烃含量在5至35％(摩尔)的范围内、优选7．5至25％(摩尔)、最优选10至20％(摩尔)。所述EPC弹性体典型地有高于约25％(摩尔)的α-烯烃掺入量。对于结晶较多的聚乙烯共聚物，共聚单体的掺入量典型地低于25％(摩尔)、更典型地低于约15％(摩尔)。就聚合物密度而言，所述弹性体典型地低于约0．860g／cm3，所述塑性体乙烯共聚物的密度为约0．860至0．915。
适用于本发明的二烯烃单体或二烯烃包括已知EPDM聚合物中典型使用的那些。典型使用的二烯烃单体一般选自有约6至约15个碳原子的环状二烯烃，例如：
A．单环脂环族二烯烃如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
B．多环脂环族稠环和桥环二烯烃如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯；双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；和
C．环烯基取代的链烯烃，如烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯。
其中，优选的二烯烃是二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。显而易见这种二烯烃的混合物也可使用。所述EPC弹性体中二烯烃单体的含量可为0至约20％(重)，如果使用的话优选为0．5至约15％(重)，最优选为约2．0至约12．0％(重)。意外地，用本发明方法可使二烯烃掺入量大于5．0％(重)，甚至大于8．0％(重)。
本发明桥连的双(环戊二烯基)化合物典型地包括有辅助配体的那些，包括所述未取代的环戊二烯基配体、一个多取代的庞大环戊二烯基配体(这两个环戊二烯基配体共价桥连)、和两个单负电的活化反应性配体，这两个活化反应性配体至少之一可被移去使剩余的金属化合物活化至催化活性状态，其中之一或者可同样地被移去或者与所述过渡金属有一个σ-键，烯烃或二烯烃可插入其中用于配位聚合。
因此，本发明所述桥连的双(环戊二烯基)锆化合物有以下结构：
其中所述未取代的环戊二烯基环为Cp1，所述取代的环戊二烯基环(Cp2Rn)有至少两个非氢基取代基R1，其中每个R1独立地为选自以下的基团：
a)氢基，
b)有1至20个碳、硅或锗原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，
c)所定义的取代的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，其中一或多个氢原子被卤基、酰氨基、酰膦基(phosphido)、烷氧基、芳氧基或含有路易斯酸或碱官能团的任何其它基团取代，
d)C1-C20烃基取代的准金属基，其中所述准金属选自Ge、Sn和Pb，
e)卤基，
f)酰氨基，
g)酰膦基，
h)烷氧基，和
i)烷硼基；或
至少两个R1基连接在一起和与之相连的碳原子一起形成C4-C20环结构，该环结构为饱和或部分饱和的、取代或未取代的，所述环结构的取代选自上面(a)-(i)所定义的一或多个R1基；
X选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R2选自H、未取代的C1-C20烃基、被至少一个Si取代的C1-C20烃基、被至少一个Ge取代的C1-C20烃基；
m=0或1，
Y选自烃基、氢硅烷基、和氢锗烷基；和
Q1和Q2为非环戊二烯基基团，其中
i)每个Q独立地选自卤离子、氢负离子、未取代的C1-C20烃基、被至少一个上面(a)-(i)所定义的R1基取代的C1-C20烃基、醇根、酚根、胺根、卤离子或膦根；或
ii)Q1和Q2可一起形成亚烷基、环金属取代的烃基或任何其它二价阴离子螯合配体。
其中两组R1基连接在一起的优选锆化合物有以下结构：
其中所述未取代的环戊二烯基环为Cp1，所述取代的芴基环有至少两个非氢基取代基，其中每个R1独立地为选自以下的基团：
a)氢基，
b)有1至20个碳的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基、硅或锗原子，
c)所定义的取代的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，其中一或多个氢原子被卤基、酰氨基、酰膦基、烷氧基、芳氧基或含有路易斯酸或碱官能团的任何其它基团取代，
d)C1-C20烃基取代的准金属基，其中所述准金属选自Ge、Sn和Pb，
e)卤基，
f)酰氨基，
g)酰膦基，
h)烷氧基，和
i)烷硼基；或
至少两个R1基连接在一起和与之相连的碳原子一起形成C4-C20环结构，该环结构为饱和或部分饱和的、取代或未取代的，所述环结构的取代选自上面(a)-(i)所定义的一或多个R1基；
X选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R2选自H、C1-C20烃基、被至少一个Si取代的C1-C20烃基、被至少一个Ge取代的C1-C20烃基；
m=0或1，
Y选自烃基、氢硅烷基、和氢锗烷基；和
Q1和Q2为非环戊二烯基基团，其中
i)每个Q独立地选自卤离子、氢负离子、未取代的C1-C20烃基、被至少一个上面(a)-(i)所定义的R1基取代的C1-C20烃基、醇根、酚根、胺根、卤离子或膦根；或
ii)Q1和Q2可一起形成亚烷基、环金属取代的烃基或任何其它二价阴离子螯合配体。
该化合物还可包括与之配合的Lw，其中L为中性路易斯碱如二乙醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；“w”为0至3的数。
术语“环戊二烯基”意指环内有非定域键且典型地通过η5-键与M键合的5-元环，典型地所述5-元位置多数由碳构成。
本发明桥连的双(环戊二烯基)锆化合物的例子包括：
二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·甲基苯基亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·硅杂环丁基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·硅杂环丁基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·硅杂环丁基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·异亚丙基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·异亚丙基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·甲基苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·硅杂环丁基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·硅杂环丁基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·硅杂环丁基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·异亚丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·异亚丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆。
其中氢负离子、烃基、甲锗烷基或甲硅烷基代替M的一或两个氯离子配体的取代形式也适用于本发明，特别是离子化阴离子前体为活化剂时。分开或就地烷基化是典型的，例如二甲基代替二氯。
本发明优选的催化剂是其中Cp2被甲基、乙基、异丙基或叔丁基烷基或两或多个这种烷基的混合组合三-或四-烷基取代的那些。优选的桥连基(特别适用于提高活性和增加分子量的那些)是含有硅杂环和芳基的亚甲基，例如硅杂环丁基、甲基苯基亚甲基和二苯基亚甲基。
本发明桥连的双(环戊二烯基)锆化合物可以任何足以除去或配合一个Q基的方式被活化成烯烃聚合催化剂，以致所述金属中心变得缺电子而足以吸引烯烃不饱和单体，另一个Q键本身(或被另一Q键夺取和取代)足够弱使之可插入所述烯烃不饱和单体以传统的配位／插入聚合方式产生生长聚合物。金属茂聚合领域的传统活化剂是适用的，典型地包括路易斯酸如烷基铝或铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体的那些，它夺取一个Q使所述金属中心离子化成阳离子并提供抗衡的非配位阴离子。
术语“非配位阴离子”意指不与所述过渡金属阳离子配位或仅与所述阳离子弱配位而保留足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是初始形成的配合物分解时不降至中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子的取代基或片段转移给阳离子而使之形成中性的四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。适用于本发明的非配位阴离子是相容的非配位阴离子，就平衡其+1价态的离子电荷而言使所述金属茂阳离子稳定，但仍保持足够的易变性在聚合期间可被烯属或炔属不饱和单体置换。此外，适用于本发明的阴离子分子大小应足够大以相当程度上抑制或防止金属茂阳离子被聚合过程中可能存在的除可聚单体之外的路易斯碱中和。典型地该阴离子的分子大小应大于或等于约4埃。
EP-A-0 277003、EP-A-0 277004、US5198401、US5278119和WO92／00333中描述了由离子化阴离子前体活化的金属茂阳离子组成的配位聚合用离子催化剂。这些文献中教导了优选的制备方法，其中金属茂化合物被阴离子前体质子化以致从过渡金属上移去烷基／氢负离子基使之成为阳离子并与非配位阴离子电荷平衡。使用不含活性质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是已知的。参见EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5 387 568。除布朗斯台德酸之外能使所述金属茂化合物离子化的反应性阳离子包括二茂铁鎓、三苯基碳鎓和三乙基硅鎓阳离子。能形成耐水(或其它布朗斯台德酸或路易斯酸)降解的配位配合物的任何金属或准金属可使用或包含在所述第二活化剂化合物的阴离子中。适用的金属包括但不限于铝、金、和铂等。适用的准金属包括但不限于硼、磷、和硅等。这些文献中关于非配位阴离子及其前体的描述引入本文供参考。
另一种制备离子催化剂的方法利用初始为中性路易斯酸但与金属茂化合物发生电离反应时形成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，例如三(五氟苯基)硼起到夺取烷基、氢负离子或甲硅烷基配体产生金属茂阳离子和稳定的非配位阴离子的作用，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520732。也可通过含金属氧化基及阴离子基的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心制备加成聚合用离子催化剂，参见EP-A-0 495 375。这些文献中关于非配位阴离子及其前体的描述同样引入本文供参考。
能使本发明金属茂化合物阳离子化随后被所得非配位阴离子稳定的适用的阴离子前体的例子包括三烷基取代的铵盐如本领域公知的，参见US5 198 401和WO-A-96／33227，及上面其它的例子。
适用的阴离子前体的其它例子包括含有稳定的碳鎓离子和相容非配位阴离子的那些。包括：
四(五氟苯基)硼酸环庚三烯盐、
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)盐、
苯基三(五氟苯基)硼酸环庚三烯盐、
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、
苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)盐、
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸环庚三烯盐、
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)盐、
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸环庚三烯盐、
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)盐、
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸环庚三烯盐、
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲鎓、
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮)盐、
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸环庚三烯盐、
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓、
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)盐、
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸环庚三烯盐、
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)盐、和
正丁基三(五氟苯基)硼酸二乙基苯铵。
所述金属的配体包括Q卤离子部分时，如在二氯·(环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)合锆中，它们在标准条件下不能离散离子化夺取，可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷格利雅试剂等发生已知的烷基化反应使这些部分转化。参见EP-A-0500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 769，描述在加入活化阴离子前体化合物之前或同时烷基铝化合物与二卤离子取代的金属茂化合物反应的方法。
已知烷基铝氧烷还适用作催化剂活化剂，特别是对于包含卤离子配体的本发明金属化合物。适用作催化剂活化剂的铝氧烷组分典型地是以下通式所示低聚铝化合物：(R-Al-O)n(为环状化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(为线型化合物)。该铝氧烷通式中，R为C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”为1至约50的整数。最优选地，R为甲基，“n”为至少4。铝氧烷可通过本领域已知的各种方法制备。例如，可用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或者使烷基铝与水合盐如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，产生铝氧烷。但一般使烷基铝与有限量的水反应产生线型和环状铝氧烷的混合物。
使用包含桥连的第4族金属阳离子和非配位阴离子的离子催化剂时，总的催化剂组合物一般还包含一或多种清除化合物。本文所用术语“清除化合物”意指包括有效地从反应溶剂中除去极性杂质的那些化合物。这种杂质可能无意中随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料一起引入，对催化剂活性和稳定性有不利影响。可能导致催化活性下降甚至消除，特别是金属茂阳离子-非配位阴离子对为所述催化剂组合物时。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在其进入反应容器之前采取步骤，例如在合成或制备各组分之后或期间通过化学处理或仔细的分离技术，但在聚合过程中通常仍需要少量的清除化合物。典型地所述清除化合物为有机金属化合物如上述US5 153 157、US5241 025、EP-A-0 426 638、WO-A-91／09882和WO-A-94／03506的第13族有机金属化合物，和WO-A-93／14132和WO-A-97／22635的那些。该化合物的例子包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、和三正辛基铝，优选有庞大的或C6或更高线型取代基与金属或准金属中心共价键合的那些以使与活性催化剂的不利相互作用最小。用烷基铝或铝氧烷作为活化剂时，超过金属茂存在量的任何过量将起清除化合物的作用，可能不需其它的清除化合物。聚合反应期间与金属茂阳离子-非配位阴离子对一起使用的清除剂量应小至有效提高活性的量。在本发明所述方法中，发现清除化合物与反应混合物之间有最佳接触时间使催化剂活性最大。如果接触时间太长，可能发生有害的催化剂钝化。所有文献均引入本文供参考。
本发明生产EPC弹性体的溶液法改善了操作经济性并提高生产能力。关于操作经济性，高催化剂活性和溶剂回收系统组合使操作成本得到显著改善。与传统方法相比高催化剂活性溶液法的经济性改善涉及因不需催化剂脱灰设备而节省了精制区域。此外，有效的溶剂循环还在挥发性有机化合物排放方面降低了该工艺对环境的影响满足了日益增加的规章限制水平。此外，采用本发明方法可使二烯烃以高转化率由单体转化成掺入聚合物中的链节单元，从而降低了分离和循环的成本。典型地二烯烃单体的转化率可在20％、30％或上至高达40％和更高的范围内。
本发明聚合方法涉及使可聚合单体(乙烯、α-烯烃和二烯烃单体)在溶液中与所述离子催化剂组合物接触，优选在高反应温(约20至180℃)下进行接触，适合按以下方式进行。在加入反应容器之前将溶剂加热至反应温度。将可聚合单体以液体、气体或溶液形式加入反应溶剂之后，将溶剂加入反应容器中。形成包含所述溶剂的反应介质，在其中催化剂组合物与单体接触发生聚合反应。典型地，在进入反应器之前将清除化合物加入反应溶剂中以减少或消除任何反应介质组分中存在的催化剂毒物。如果所述清除化合物与活化剂不同，它们相互接触足够长时间，则对活化剂的有效性有不利影响。在该方法中，在可聚合单体存在下在聚合反应容器中使活化剂与金属茂化合物接触，包括就地活化。
适合的溶液反应可在大气压至500psig(1-35bar)、优选100至300psig(8-12bar)的压力下进行。优选的反应温度高于30℃，优选高达和高于约80℃。典型地，所述聚合反应是放热的，按已知方法使反应器或反应器进料冷却以确保温度不超过适用于生产所述聚合物的合理温度。可有利地实践本申请中所公开的任何催化剂、助催化剂和清除剂选择的另一优选方法是在或高于90至200℃、优选高于110℃下操作的连续溶液法。典型地该方法在惰性烃溶剂(线型、环状或支化的脂族或芳族烃)中在20至200bar的压力下进行，反应物直接加入含有在优选操作温度下的溶剂的适合反应容器中。
另一种适用的均相聚合法是在高压(即200至3000bar、优选500至2500bar)下、在均匀的单相或双流体相中、在有或没有非反应性稀释剂或溶剂的情况下、在一般高于所生产聚合物的熔点的温度下进行。该方法是已知的，可包括使用清除剂化合物和催化剂钝化或杀伤步骤，参见例如US5 408 017、WO95／07941、WO92／14766和WO97／22635。这些文献均引入本文供参考。优选的催化剂钝化剂或杀伤剂包括高分子量的不能循环的化合物，如聚乙烯醇，它表现出与催化剂配合以使之钝化同时不生成挥发性极性副产物或残余未反应化合物的官能能力。
加入反应溶剂中之前原料的提纯按本领域的标准方法进行，例如用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂提纯乙烯、α-烯烃和可选的二烯烃。溶剂本身例如己烷和甲苯也同样处理。观察到二烯烃的纯化提高了二烯烃的转化率，按所述提纯方法用CaH2分馏所述二烯烃时获得最佳结果。
所述α-烯烃单体和二烯烃单体以与要生产的聚合物所要求的掺入水平和在所选催化剂存在下可聚单体的有效反应竟聚率成比例的量加入。在优选实施方案中，根据掺入共聚物产品的速率保持加入反应器的反应溶剂中α-烯烃单体和α-烯烃单体有效蒸汽压的组合。在另一实施方案中，反应器中分压仅由乙烯提供，在此情况下α-烯烃仅与反应溶剂一起加入。量和蒸汽压将根据催化剂的选择和要生产的聚合物而改变，但本领域技术人员可根据经验确定，特别是在以下实施例中所提供的描述的基础上。
催化剂活化剂例如非配位阴离子前体、离子化阴离子前体或铝氧烷可与可选的二烯烃单体(如果使用的话)一起加入或分开地加入。可提供对于其反应速率和转化率而言有效量的二烯烃。催化剂活化剂为非配位阴离子前体时，其量可等于所述第4族金属茂化合物的0．2至10摩尔当量，优选0．25至5，甚至更优选0．33至3．0。典型地在有效溶剂(典型地为芳族溶剂如甲苯)中提供所述非配位阴离子前体活化剂。通过已知方法监测聚合活性可在线调节铝氧烷以确保过量和缺量的时间很短。
此后分开地或与上述进料之一一起提供清除化合物，其量应适合于提高催化剂的活性但低于降低反应性的量。典型地清除化合物的有效量按清除化合物与活化剂之比计为约0(例如在铝氧烷活化剂的情况下)至100摩尔比，优选0．3至30，最优选0．5至10。
然后将乙烯气体以与所要求的掺入水平和在所选催化剂存在下可聚合单体的有效反应竟聚率成比例的量加入反应容器中，与所述α-烯烃的情况一样。单体与活化的催化剂接触时开始聚合，调节所述组合物的各组分的供给速率以在生产、分子量、单体掺入量和设备限制水平下稳定操作。反应温度可超过初始温度但优选始终高于本发明方法上述范围的下限。
聚合反应用溶剂包括已知用于溶液聚合的那些溶剂，典型地为脂族溶剂如己烷或芳族溶剂如甲苯。其它例子包括庚烷、环己烷、和Isopar E(C8-C12脂族溶剂，Exxon Chemical Co．，U．S．)。优选所述溶剂为脂族溶剂，最优选为己烷。
虽然不是所述溶液聚合法所必需的，但本发明催化剂可为负载型催化剂用于要应用该催化剂的高活性的气相、本体、或淤浆聚合法。对于烯烃的共聚方法，特别是由铝氧烷活化的催化剂，本领域已知各种负载方法，在最宽的范围内任何方法都适用于本发明方法。参见例如US5 227440。负载型离子催化剂的一实例见WO94／03056。使用路易斯酸离子化催化剂活化剂时，特别有效的方法描述在US5 643 847中。US5 001 205和5 229 478中描述了利用铝氧烷助催化剂活化的负载型双环戊二烯基第4族金属茂的本体或淤浆聚合法适用于EPM和EPDM，这些方法还适用于本申请的催化剂组合物。上述文献均引入本文供参考。
虽然实施例和论述都涉及单反应器构型和窄多分散性的聚合物，但使用操作实现不同聚合物分子量特征的串联的两个这种反应器、或通过共混来自不同反应器条件的聚合物或在一或多个反应器中使用两或多种不同的过渡金属催化剂可产生改善的加工聚合物是公知的。US4 722 971和WO93／21270的公开是指导性的，引入本文供参考。虽然涉及使用钒催化剂，但用本发明催化剂组合物置换加入一个该反应器或加入两种不同的本发明催化剂组合物于两个该反应器中置换或类似地用于两种分开的聚合随后使聚合产物物理共混可订制适用于平衡硫化性与加工性的特性(例如分子量和二烯烃含量)。同样，在一或多个此种反应器中使用混合的催化剂组合物(本发明催化剂本身混合或与其它催化剂混合)可制备加工性改善的双峰或多峰EPC聚合物。
以下实施例说明以上论述。除非另有说明，所有份数、比例和百分率均基于重量。虽然这些实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但不在任何具体的方面限制本发明。用于本发明EPDM实施例的通过NMR和GPC测定Mn和单体含量的方法描述在US5 229 478中，该文献引入本文供参考。关于EPC弹性体中共聚单体含量的测量，对于乙烯含量在35和85％(重)之间的乙烯-丙烯共聚物使用ASTM D3900的方法。在该范围以外使用NMR法。也参见US4 786 697，该文献引入本文供参考。
实施例
实施例1：EPDM的合成
在500cc高压釜反应器中，在115℃的温度下，对于聚合物而言以间歇方式操作，对于乙烯单体而言以半间歇方式操作，进行聚合。采用以下步骤进行聚合：
·将250cc纯己烷、5cc10％(重)MAO(活化剂)的甲苯溶液和3cc纯ENB(用CaH2分馏)装入反应器中。
·将反应器加热至115℃，使己烷蒸汽压为约37psig(2．5bar)。
·向反应器中加入丙烯达到110psig(7．48bar)的压力(液相摩尔浓度=0．856M)。
·向反应器中加入乙烯达到235psig(16bar)的压力(液相浓度=0．871M)。这些条件决定初始的乙烯／丙烯之摩尔比等于1．018。乙烯／ENB之摩尔比为10．43。
·向反应器中泵入催化剂溶液，由向反应器中补充乙烯的流速显示保持聚合速率恒定。调节该泵送速率使之保持在约0．1SLPM(标准L／min，标准条件1bar，21．1℃)，以达到约10g的聚合物产量。
·向该己烷溶液中加入Irganox_1076至最终浓度为0．1mg／cc以防止试样降解。通过用IPA沉淀使聚合物从溶液中聚集。过滤除去游离溶剂后，使聚合物试样在真空、90℃下干燥约1小时。
通过1H-NMR分析聚合物的ENB含量，通过GPC测定EPDM分子量。
表1：实施例1的结果
催化剂：二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆
活化剂：甲基铝氧烷
温度：115℃
压力：235psig聚和物产量(g)催化剂用量(mg)乙烯％(重)丙烯％(重)ENB％(重)MnPD(MWD)9.770.0690.774.113.3525.9742.2213.440.0287.474.126.7936.8121.74
这两个实施例的催化剂效率分别为162．8和670kg聚合物／g过渡金属。
实施例2：EPDM的合成
进行与实施例1中所述相同的步骤，但使用非配位阴离子活化剂并有以下区别：
·在室温下，向反应器中装入200cc己烷后，加入50cc 1．5×10-3M所述活化剂的甲苯溶液。然后如实施例1中，将反应器加热至115℃。
·加入乙烯后，在开始泵送催化剂之前至少一分钟时，向加压的反应器中加入10μl 2M TIBAL的戊烷溶液作为清除剂。
表2：实施例2的结果
催化剂：二甲基·异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆
活化剂：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵
温度：115℃
压力：235psig聚和物产量(g)催化剂用量(mg)乙烯％(重)丙烯％(重)ENB％(重)MnPD(MWD)14.60.17714.558.4580.4981.65
该实施例中催化剂效率为146kg聚合物／g过渡金属。
实施例3(对比例)EPDM的合成
用以下催化剂进行与实施例2中所述相同的步骤：
表3：对比例2的结果
催化剂：(参见表下面的催化剂代码)
活化剂：(参见表下面的催化剂代码)
温度：115℃
压力：235psig
*kg聚合物产品／g催化剂中的过渡金属
C-1：二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷氨基)合钛／甲基铝氧烷
C-2：二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(admantyl氨基)合钛／四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵
C-3：二甲基·(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆／四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵
C-4：二氯·二甲基甲硅烷基(2，4二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆／甲基铝氧烷
C-5：二氯·二甲基甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(芴基)合钛／甲基铝氧烷
C-6：二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆／四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵
对比例3说明只有用催化剂C-3聚合表现出对本发明催化剂所观察到的高活性。然而，用催化剂C-3制备的聚合物的共聚单体(丙烯和二烯烃单体)掺入量较低，因而不适合于本发明方法。