粉末冶金用复合金属粉末 【技术领域】
本发明涉及用于制造烧结机械部件、烧结轴承等的粉末冶金用复合金属粉末，尤其是涉及烧结体强度优异的能够稳定地制造烧结部件的粉末冶金用复合金属粉末。背景技术
一般来说，烧结机械部件、烧结轴承等所使用的自润滑材料，是将铜或铜合金等包覆在铁粉、锡粉、铜粉或二硫化钼等上而被使用的。
例如，有适于用作烧结部件的原料的在铁粉表面上包覆铜的所谓的铜包覆铁粉，该铜包覆铁粉在相当于铜系压粉体的烧结温度的≤745℃的烧结温度下制造具有目标值为15kg/mm2左右的径向强度的烧结部件(例如轴瓦)。
以前，作为此类铜包覆铁粉的制造方法，曾经提出：在添加了0.05～10％的硫酸的铜盐溶液中投入铁粉使每个单一粒子的铁粉包覆必需量的铜后洗净干燥，进一步在氢等还原气体气氛中施行加热还原处理的方法(参照特开昭48-88053号公报)。
但是，用该法获得的铜包覆铁粉，具有最佳烧结温度比较高、达1100～1150℃的缺点。
即，对于上述方法获得的铜包覆铁粉，将包覆铜量为40.4重量％的铜包覆铁粉在3.0T/cm2下加压成型，在800℃下烧结30分钟制成地圆筒形压粉体的径向强度充其量为12～15kg/mm2，难以稳定地获得具有15kg/mm2左右或更高的径向强度。
由于这种情况，本申请人曾经提出：使铁粉与含有有机酸的铜盐溶液相接触，使该铁粉的各个粒子都包覆铜，接着将得到的铜包覆铁粉洗净后施行防锈处理，通过干燥，在≤745℃的烧结温度下制造显示出≥15kg/mm2的径向强度的铜包覆铁粉(特公昭57-1561号公报)。
这本身是有效的制造方法，但是，在用于烧结含油轴承、烧结机械部件等用途的情况下，存在的问题是：由于复合粉末制造条件或者使用的粉末的种类不同，烧结体强度产生波动，根据场合不同，径向强度在13～14kg/mm2左右或者更低。发明内容
本发明的课题是：获得在烧结后具有稳定的强度的能够制造烧结部件的粉末冶金用复合金属粉末。
本发明人为了解决上述问题，对原料粉末以及用于包覆的镀液的条件进行了各种研究，结果得到以下知识：它们之中含有的杂质钙是使烧结体强度产生波动的原因。
本发明基于这一知识提供以下粉末冶金用复合金属粉末：
1.一种粉末冶金用复合金属粉末，其特征在于：在铜以外的金属粉上形成5重量％～75重量％的铜或铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末，该复合金属粉末中的钙含量≤0.02重量％；
2.根据上述1记载的粉末冶金用复合金属粉末，其特征在于：作为原料粉的铜以外的金属粉中所含有的钙含量≤0.06重量％；
3.根据上述1或2记载的粉末冶金用复合金属粉末，其特征在于：铜以外的金属粉是铁粉；
4.根据上述3记载的粉末冶金用复合金属粉末，其特征在于：铁粉是还原铁粉；
5.根据上述1～4记载的粉末冶金用复合金属粉末，其特征在于：铜合金包覆层的铜含量≥50重量％。发明的实施方案
作为本发明的粉末冶金用复合金属粉末的原料粉末，使用铜以外的金属粉。作为该原料粉末，使用铁粉、锡粉等金属粉。
在本发明中，铁粉的价格低，在强度、耐磨性这一点上可以获得优异性质的烧结体。
又，在铁粉中，具有代表性的喷雾铁粉(雾化铁粉)，由于经过熔融工序，因此钙含量比还原铁粉低，但是粉末内部不是象还原铁粉那样的海绵状，故在铁不能烧结的≤1000℃的烧结中难以得到高的烧结强度。
因此，由以上理由，希望使用铁粉、尤其是还原铁粉。又，作为该铜以外的金属粉的原料粉中所含有的钙含量，必须≤0.06重量％，最好是≤0.04重量％。
当原料粉中所含的钙含量超过0.06重量％时，使用该原料制造的粉末冶金用复合金属粉末中的钙含量增加，超过0.02重量％，径向强度降低，因此规定为上述范围。
在上述铁粉等金属粉上进一步形成5重量％～75重量％的铜或铜合金包覆层，制成粉末冶金用复合金属粉末。当铜或铜合金包覆层不足5重量％时，铜在金属粉上的包覆层薄或不均匀，特性不能得到或波动变大；当铜或铜合金包覆层超过75重量％时，制造成本增高，不经济。因此，规定为上述的范围。
该复合金属粉末中的钙含量必须≤0.02重量％。当该复合金属粉末中的钙含量超过0.02重量％时，径向强度降低，因此规定为上述范围。
尤其是从自来水等中混入钙的可能性高，所以在制造的各工序中必须避免从外部混入钙。
铜合金包覆层的铜含量定为≥50％重量％。一般地，用于烧结体的金属是以铁和铜为主体，除此以外的金属仅作为添加材料使用，其量≤10重量％。因此，通常不会使铜以外的金属含量达到≥50重量％，含量多不实用，因此规定为上述范围。实施例和比较例
以下，就本发明的实施例进行说明。再者，本实施例只是一例而已，并非只限于此例。即，在本发明的技术思想的范围内，也全部包括实施例以外的形态或变形。实施例1
采用置换法对钙浓度≤0.05重量％的还原铁粉A(试样No.1～4)，镀铜，得到铜含量为21重量％的镀铜铁粉。
对该镀铜铁粉混合0.5重量％的润滑剂(硬脂酸锌)，使用得到的混合粉，以5.75kg/cm3的压粉密度成型成φ10×φ18×7mmH的试验片，采用网带式炉于烧结温度770℃、烧结时间20分钟和氨分解气体气氛N2∶H2＝1∶3的条件下进行烧结。
根据烧结含油轴承的径向强度试验方法(JIS Z2507)，对该烧结体测定径向强度和外径尺寸变化率。将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)、径向强度以及外径尺寸变化率的结果示于表1。实施例2
采用置换法对钙浓度为0.037重量％的还原铁粉B(试样No.5)镀铜，得到铜含量在21重量％的镀铜铁粉。
对该镀铜铁粉混合0.5重量％的润滑剂(硬脂酸锌)，使用得到的混合粉，以5.75kg/cm3的压粉密度成型成φ10×φ18×7mmH的试验片，采用网带式炉于烧结温度770℃、烧结时间20分钟和氨分解气体气氛N2∶H2＝1∶3的条件下进行烧结。
根据烧结含油轴承的径向强度试验方法(JIS Z2507)对该烧结体测定径向强度。将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)、径向强度以及外径尺寸变化率的结果同样示于表1。实施例3
在由上述实施例2得到的铜为21重量％的镀铜铁粉(试样No.5)中，添加通过筛分得到的≤45μm的氧化钙细粉(和光纯药工业公司生产，一级试剂)，其中，作为钙成分添加量为0.005重量％(试样No.6)。
在与实施例2同样的条件下烧结该试样，且根据烧结含油轴承的径向强度试验方法(JIS Z2507)对该烧结体测定径向强度。将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)、径向强度以及外径尺寸变化率的结果同样示于表1。比较例1
采用钙浓度高的还原铁粉A(试样No.7～10)，与实施例1一样地测定径向强度。
与实施例1一样，将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)以及径向强度的结果示于表1。比较例2
在实施例1的试样No.1的铜为21重量％的镀铜铁粉中，使用氢氧化钙(和光纯药公司生产，一级试剂)，在该镀铜铁粉中添加钙成分0.010重量％(试样No.11)。
然后，与上述一样测定径向强度。
与实施例1一样，将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)、径向强度以及外径尺寸变化率的结果示于表1。比较例3
在由上述实施例2得到的铜为21重量％的镀铜铁粉(试样No.12)中，添加通过筛分得到的≤45μm的细粉氧化钙(和光纯药工业公司生产，一级试剂)，其中，作为钙成分添加量为0.020重量％。
在与实施例2同样的条件下烧结该试样，且根据烧结含油轴承的径向强度试验方法(JIS Z2507)对该烧结体测定径向强度。将铁粉中的钙浓度、形成了铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)、径向强度以及外径尺寸变化率的结果同样示于表1。实施例4
采用置换法对钙浓度为0.038重量％的还原铁粉A(试样No.13)镀铜时，在镀液中添加碳酸钙(和光纯药工业公司生产，一级试剂)，使钙浓度为0.006重量％、0.024重量％，进行镀覆(试样No.13、14)。
与实施例1一样，将其铁粉中的钙浓度、形成铜合金包覆层的粉末冶金用复合金属粉末的钙浓度(总量)以及径向强度的结果同样示于表1。
表1 试样 No. 铁粉的 Ca含量 (重量％) 镀铜铁粉的 Ca含量 (重量％) 径向强度 (kg/ mm2)尺寸变化率 (％)实施例 1 1 0.034 0.015 14.5 -0.33 2 0.037 0.014 14.7 - 3 0.040 0.016 15.0 - 4 0.036 0.016 14.9 - 2 5 0.037 0.008 15.9 -0.49 3 6 - 0.013 15.1 -0.44比较例 1 7 0.092 0.034 12.3 - 8 0.095 0.034 12.6 - 9 0.120 0.038 13.2 - 10 0.107 0.033 12.9 - 2 11 - 0.025 10.5 -0.16 3 12 - 0.028 12.4 -0.38实施例 4 13 0.038 0.016 14.4 - 14 0.038 0.016 14.6 -
如上述表1所示，在本实施例1(试样No.1～4)中，还原铁粉A中的钙浓度分别为0.034重量％、0.037重量％、0.040重量％、0.036重量％，均为≤0.06重量％；另外，复合金属粉末中的钙含量分别为0.015重量％、0.014重量％、0.016重量％、0.01重量％，均为≤0.02重量％。结果，径向强度分别为14.5kg/mm2、14.7kg/mm2、15kg/mm2、14.9kg/mm2，显示出稳定的良好的径向强度。又，试样No.1所示的尺寸变化率为-0.33％，具有良好的烧结性。
在本实施例2的试样No.5中，还原铁粉B中的钙浓度为0.037重量％，另外，本实施例3的试样No.6，是在试样No.5中添加了Ca 50ppm的试样，复合金属粉末中的钙含量均在本发明的范围之内，分别为0.008重量％和0.013重量％。
其结果，径向强度分别为15.9kg/mm2和15.1kg/mm2，显示出稳定的良好的径向强度。又，试样No.5和No.6所示的尺寸变化率分别为-0.49％和-0.49％，与实施例1一样，具有良好的烧结性。
与此相对，在比较例1(试样No.5～8)中，还原铁粉A中的钙浓度分别为0.092重量％、0.095重量％、0.120重量％、0.107重量％，均超过0.06重量％，另外，复合金属粉末中的钙含量分别为0.034重量％、0.034重量％、0.038重量％、0.033重量％，均超过0.02重量％。
其结果，径向强度分别为12.3kg/mm2、12.6kg/mm2、13.2kg/mm2、12.9kg/mm2，径向强度显著降低。
这表明，由于少许钙浓度的影响导致径向强度波动很大。可以认为，在≤1000℃烧结时，由于铁几乎不烧结，所以钙浓度对烧结的两成铜的影响增强。
比较例2的试样No.11，是在试样No.1中添加了Ca 100ppm的试样，复合金属粉末中的钙含量为0.025重量％，超过了0.02重量％。这种情况下，尽管钙含量是0.025重量％，但是钙在复合金属粉末表面上偏聚分布，因此径向强度急剧地降低到10.5kg/mm2。
又，当比较尺寸变化率时，尺寸变化率从-0.33％缩小到-0.16％，可认为由于钙的作用阻碍了烧结的进行。
比较例3的试样No.12，是在试样No.5中添加了Ca 200ppm的试样，复合金属粉末中的钙含量为0.028重量％，超过了0.02重量％。这种情况下，尽管外径尺寸变化率显示出良好的数值，但是径向强度却从15.9kg/mm2急剧地降低到12.4kg/mm2。
实施例4的试样13、14，是在镀液中添加Ca，研究镀层中是否含有钙的试样。复合金属粉末中的钙含量为大致与试样No.1～4相同水平的0.016重量％，已经知道，在镀层中几乎不含有钙。这种情况下，显示出径向强度为14.4kg/mm2、14.6kg/mm2的良好强度。
如上所示可以知道，铁粉中含有的钙残留于复合金属粉末中，通过对≤1000℃的烧结产生影响，使得径向强度波动，在多数场合下不能得到具有稳定强度的烧结部件。其结果，作为原料粉在使用了铁粉以外的金属粉的情况下，也可得到同样的结果。发明的效果
如上所述，通过使复合金属粉末中的钙含量为≤0.02重量％，对提高烧结体的强度是有效的，具有能够制造稳定的烧结部件的显著效果，能够提供使烧结机械部件、烧结轴承等的品质提高的优异的粉末冶金用复合金属粉末。