制备多相丙烯共聚物的多步方法.pdf

一种多步方法，其包括在催化剂体系存在下聚合丙烯的步骤，该催化剂体系包含一种或多种通式(I)的茂金属化合物：其中，M是过渡金属原子；p是0到3的整数，X是相同的或者不同的，是氢原子、卤素原子或者烃基团；L是二价桥接基团，R1和R2是C1－C20－烷基；T，彼此相同或者不同地是通式(IIa)或者(IIb)的部分：其中，R3、R4、R5、R6、R7、R3’、R4’、R5’、R6’和R7’是氢原子或者烃基团；条件是，R3、R4、R5、R6、R7当中至少一个不同于氢；R11是氢原子或者烃基团；R8、R9和R10是氢原子或者烃基团；并且还包括在聚合条件下、在气相中接触乙烯和一种或多种共聚单体的步骤。其中，在第一个步骤中制备的聚合物的量为整个方法中制备的聚合物的量的4％重量到20％重量，不包括端值。

1.  一种多步方法，其包括以下步骤：
a)在一种催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选地一种或多种选自乙烯和通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃的单体，其中T¹是C₂-C₂₀烷基，所述催化剂体系负载在一种惰性载体上，包含：
i)一种或多种通式(I)的茂金属化合物：

(I)
其中：
M是过渡金属原子，其选自属于元素周期表中第3、4、5、6族或者镧系或者锕系的金属；
p是0到3的整数，等于金属M的形式氧化态减2；
X，相同或者不同地，是氢原子，卤素原子，或者R，OR，OS0₂CF₃，OCOR，SR，NR₂或者PR₂基团，其中R是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或者C₇-C₂₀芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个X可以任选地形成取代的或者未被取代的丁二烯基或者OR’O基团，其中R’是二价基，选自C₁-C₂₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀亚烷芳基和C₇-C₄₀亚芳烷基；
L是二价桥联基团，选自C₁-C₂₀亚烷基，C₃-C₂₀亚环烷基，C₆-C₂₀亚芳基，C₇-C₂₀亚烷芳基，或者C₇-C₂₀亚芳烷基，其任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子，以及包含最多5个硅原子的亚硅烷基；
R¹和R²，彼此相同或者不同，是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基，任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；
T，彼此相同或者不同地是通式(IIa)或者(IIb)的部分：
 
(IIb)                          (IIb)
其中：
标有符号^*的原子与通式(I)化合物中标有相同符号的原子键接；
R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷，彼此相同或不同地是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基、或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以连接形成饱和或者不饱和的4-7元环，所述环可以具有C₁-C₂₀烷基取代基；条件是R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷之中至少一个是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基，或者任选地包含一个或多个属于元件周期表族13-17的杂原子的C₇-C₄₀-芳基烷基；
R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相同或不同，是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基，或者C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R⁸、R⁹和R¹⁰可以连接形成饱和或者不饱和的4-7元环，所述环可以具有一个或多个C₁-C₁₀烷基取代基；
R¹¹是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或者C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；
R^3’，R^4’，R^5’，R^6’和R^7’，彼此相同或者不同，是氢原子或者直链或者支链的、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R^3’，R^4’，R^5’，R^6’和R^7’可以连接形成饱和或者不饱和4-7元环，所述环可以具有C₁-C₁₀烷基取代基；
ii)铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；
b)在聚合条件下，在气相中，在步骤a)中制备的聚合物存在下，使乙烯与一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃以及任选地非共轭二烯接触，其中T¹是C₂-C₂₀烷基；
其中，在步骤a)中制备的聚合物的量占整个方法中制备的聚合物的4％重量以上和20％重量以下，并且在步骤b)中制备的聚合物的量占整个方法中制备的聚合物的80％重量以上和96％重量以下。

2.  权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含iii)有机铝化合物。

3.  权利要求1或者2的方法，其中步骤b)在附加的有机铝化合物存在下进行。

4.  权利要求1-3任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，M是钛、锆或者铪；p是2；X是氢原子、卤素原子或者R基团，其中R如权利要求1中的定义；L选自Si(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃和C(CH₃)₂；并且R¹和R²是甲基或者乙基基团。

5.  权利要求1-4任何一项的方法，其中R^3’，R^4’，R^5’，R^6’和R^7’当中的至少一个是直链或者支链的、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子。

6.  权利要求1-5任何一项的方法，其中R⁵和R^5′彼此是相同的或者不同的，是直链或者支链的、饱和或者不饱和的C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子。

7.  权利要求6的方法，其中R⁵和R^5′彼此相同或者不同，是支链的C₁-C₄₀-烷基。

8.  权利要求7的方法，其中R⁵和R^5′是通式(III)的基团：

(III)
其中，R¹²彼此相同或者不同，是C₁-C₁₀烷基。

9.  权利要求1到8任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，R³、R⁴、R⁶、R⁷、R^3’、R^4’、R^6’和R^7’是氢原子，并且R¹¹是直链或者支链的饱和C₁-C₂₀-烷基。

10.  权利要求1到9任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIa)，其中R⁹是C₁-C₂₀烷基。

11.  权利要求1到9任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIb)。

12.  权利要求1到9任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIa)，其中R⁹是氢原子。

13.  权利要求1到9任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，T是不同的并且它们具有通式(IIb)和(IIa)。

14.  权利要求1到9任何一项的方法，其中在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIb)，其中R¹¹是直链或者支链的饱和C₁-C₂₀-烷基。

15.  权利要求1到14任何一项的方法，其中惰性载体是多孔的有机聚合物。

16.  权利要求1到15任何一项的方法，其中步骤a)还包括预聚合步骤a-1)，其中权利要求1描述的催化剂体系进行预聚合。

17.  权利要求1到16任何一项的方法，其中步骤a)在氢存在下进行。

18.  权利要求1到17任何一项的方法，其中步骤b)在氢存在下进行。

19.  权利要求1到18任何一项的方法，其中在步骤a)中生产了10％到18％重量的丙烯均聚物或者丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含最多20％摩尔的乙烯或者一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃衍生的单元。

20.  权利要求1到19任何一项的方法，其中在步骤b)中生产了82％到90％重量的乙烯共聚物，其具有3％摩尔到60％摩尔的通式CH₂＝CHT¹的共聚单体衍生的单元和任选地最多20％的非共轭二烯衍生的单元。

21.  权利要求1到20任何一项的方法，其中在步骤a)中生产了丙烯均聚物。

22.  权利要求1到21任何一项的方法，其中在步骤b)中生产了乙烯1-丁烯共聚物，其具有5％到45％摩尔的1-丁烯含量。

制备多相丙烯共聚物的多步方法
本发明涉及使用茂金属-基催化剂制备多相丙烯共聚物的多步方法。
在两个或多个反应器中进行烯烃聚合的多步过程可见于专利文献，并且在工业实施中具有特殊的优势。由于能够在任何反应器中独立地改变工艺参数，例如温度、压力、单体的类型和浓度、氢或者其他分子量调节剂的浓度，因此与单步法相比，在控制最终产品的组成和性能中具有较大的灵活性。多步过程通常在各个步骤/反应器中使用相同的催化剂来进行。在一个反应器中制备的产品被直接排放和输送到下一个步骤/反应器，而不改变催化剂的性质。
通常在第一个阶段中制备结晶聚合物，然后在第二个阶段中制备弹性体共聚物。在第一个阶段中使用的单体也通常用作第二阶段中的共聚单体。这简化了工艺，因为没有必需从第一阶段除去未反应的单体，但是这种方法的缺点是只能制备有限范围的产品。
这些方法的一个目标是制备“柔软的”聚合物，其中在结晶基质上形成弹性体聚合物。为了使最终的聚合物尽可能柔软，希望在结晶基质上具有大量的弹性体。弹性体的极限含量与最终聚合物的粘性有关：如果得到的多相聚合物是粘的，则粒子将附聚并且粘合到反应器壁上，因此使工业生产无法进行。
US5,854,354公开了一种多步方法，其中在步骤a)中制备了丙烯聚合物，然后在步骤b)中制备乙烯(共)聚合物。该文献描述了乙烯聚合物的量占总聚合物的20％到80％重量，但是在实施例中仅仅制备了包含大约30％乙烯聚合物的组合物。
因此，希望发现一种多级工艺，其允许制备包含大量弹性体的多相聚合物，并且同时限制最终聚合物的粘性。
本发明的目的是一种多步方法，其通过使用特定类别的茂金属化合物来进行，其中在第二步中，制备的乙烯共聚物的量高于制备的聚合物总量的80％。
本发明的多步方法包括以下步骤：
a)在一种催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选地一种或多种选自乙烯和通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃的单体，其中T¹是C₂-C₂₀烷基，所述催化剂体系负载在一种惰性载体上，包含：
i)一种或多种通式(I)的茂金属化合物：

其中：
M是过渡金属原子，其选自属于元素周期表中第3、4、5、6族或者镧系或者锕系的金属，优选M是钛、锆或者铪；
p是0到3的整数，优选p是2，等于金属M的形式氧化态减2；
X，相同或者不同地，是氢原子，卤素原子，或者R，OR，OSO₂CF₃，OCOR，SR，NR₂或者PR₂基团，其中R是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或者C₇-C₂₀芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个X可以任选地形成取代的或者未被取代的丁二烯基(butadienyl)或者OR’O基团，其中R’是二价基，选自C₁-C₂₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀亚烷芳基和C₇-C₄₀亚芳烷基；优选地X是氢原子，卤素原子或者R基团；更优选X是氯或者甲基；
L是二价桥联基团，选自C₁-C₂₀亚烷基，C₃-C₂₀亚环烷基，C₆-C₂₀亚芳基，C₇-C₂₀亚烷芳基，或者C₇-C₂₀亚芳烷基，其任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子，以及包含最多5个硅原子的亚硅烷基(silylidene)，例如SiMe₂，SiPh₂；优选L选自Si(CH₃)₂，SiPh₂，SiPhMe，SiMe(SiMe₃)，CH₂，(CH₂)₂，(CH₂)₃和C(CH₃)₂；
R¹和R²，彼此相同或者不同，是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基，任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；优选R¹和R²是甲基、乙基或者异丙基，条件是R¹和R²的至少一个不是支链的；T，彼此相同或者不同地是通式(IIa)或者(IIb)的部分：

其中：
标有符号*的原子与通式(I)化合物中标有相同符号的原子键接；
R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷，彼此相同或不同地是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基、或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以连接形成饱和或者不饱和的4-7元环，所述环可以具有C₁-C₂₀烷基取代基；条件是R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷之中至少一个是直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基，或者任选地包含一个或多个属于元件周期表族13-17的杂原子的C₇-C₄₀-芳基烷基；
R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相同或不同，是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基，或者C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R⁸、R⁹和R¹⁰可以连接形成饱和或者不饱和的4-7元环，所述环可以具有一个或多个C₁-C₁₀烷基取代基；
R¹¹是氢原子或者直链或者支链、饱和或者不饱和C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或者C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；优选R¹¹是直链或者支链的饱和C₁-C₂₀-烷基，例如甲基、乙基或者异丙基；
R^3’，R^4’，R^5′，R^6’和R^7’，彼此相同或者不同，是氢原子或者直链或者支链的、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；或者两个或多个R^3’，R^4’，R^5’，R^6’和R^7’可以连接形成饱和或者不饱和4-7元环，所述环可以具有C₁-C₁₀烷基取代基；优选R^3’，R^4’，R^5′，R^6’和R^7’当中的至少一个是直链或者支链的、饱和或者不饱和C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；更优选，R^3’，R^4’，R^5′，R^6’和R^7’当中的至少一个是支链C₁-C₄₀-烷基，更优选R^3’，R^4’，R^5′，R^6’和R^7’当中的至少一个是通式(III)的基团：

其中，R¹²，彼此相同或者不同，是C₁-C₁₀烷基，优选R¹²是甲基或者乙基；
ii)铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地
iii)有机铝化合物；
b)在聚合条件下，在气相中，在步骤a)中制备的聚合物存在下和任选地在附加的有机铝化合物的存在下，使乙烯与一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃以及任选地非共轭二烯接触，其中T¹是C₂-C₂₀烷基；
其中，在步骤a)中制备的聚合物的量占整个方法中制备的聚合物地4％重量以上和20％重量以下，并且在步骤b)中制备的聚合物的量占整个方法中制备的聚合物的80％重量以上和96％重量以下。
通式(I)的化合物优选是外消旋的或者类似外消旋的(racemic-like)异构体的形式。“类似外消旋的”是指在通式(I)的茂金属化合物上的两个π-配体的苯并或者噻吩部分处在包含中心金属原子M和环戊二烯基部分的中心的平面的相对侧，如以下化合物中所示。

优选在通式(I)的化合物中，R⁵是直链或者支链的、饱和或者不饱和的C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表中族13-17的杂原子；更优选R⁵是支链C₁-C₄₀-烷基，更优选R⁵是通式(III)的基团：

其中，R¹²，彼此相同或者不同，是C₁-C₁₀烷基，优选R¹²是甲基或者乙基；
优选R^5′是直链或者支链的、饱和或者不饱和的C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或者C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选地包含一个或多个属于元素周期表中族13-17的杂原子；更优选R^5’是支链C₁-C₄₀-烷基，更优选R^5′是如上所述的通式(III)的基团。
优选在通式(IIa)的化合物中，R³、R⁴、R⁶和R⁷是氢原子。
优选在通式(IIb)的化合物中，R^3’、R^4’、R^6’和R^7’是氢原子。
在一个实施方案中，在通式(I)的化合物中，T是相同的，并且它们具有通式(IIa)，其中R⁹是C₁-C₂₀烷基；优选其是C₁-C₁₀烷基；更优选R⁹是甲基或者乙基。
在另一个实施方案中，在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIb)。
在另一个实施方案中，在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIa)，其中R⁹是氢原子。
在另一个实施方案中，在通式(I)的化合物中，T是不同的并且它们具有通式(IIb)和(IIa)。
在更进一步的实施方案中，在通式(I)的化合物中，T是相同的并且它们具有通式(IIb)，其中R¹¹是直链或者支链的饱和C₁-C₂₀-烷基，例如甲基、乙基或者异丙基。
通式(I)的化合物在本领域中是已知的，例如它们可以按照WO98/40331、WO 01/48034、PCT/EP 02/13552和DE 10324541.3制备。
用于本发明方法的催化剂体系被负载在惰性载体上。这通过将茂金属化合物i)或者其与组分ii)的反应产物沉积在惰性载体上，或者将组分ii)沉积在惰性载体上，然后沉积茂金属化合物i)来实现。惰性载体的实例是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、有机聚合物载体例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或者聚丙烯。负载方法在惰性溶剂中例如烃中进行，该烃选自甲苯、己烷、戊烷和丙烷，温度范围为0℃到100℃、更优选30℃到60℃。
优选的载体是多孔的有机聚合物，例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰胺或者聚烯烃。
优选地多孔的α-烯烃聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物和乙烯共聚物。
两类特别适合的多孔丙烯聚合物是按照WO 01/46272和WO02/051887制备的那些，当WO 01/46272描述的催化剂被用于WO02/051887中描述的方法时获得了良好的结果。
按照WO 01/46272制备的聚合物具有高含量的所谓立构嵌段，即这样的聚合物级分，其虽然主要地是全同立构的，但是包含不可忽略的量的非全同立丙烯单元的构序列。在普通的分级分离技术例如TREF(温度上升洗脱温度)中，那些级分在低于更加全同立构的级分所必需的温度的温度下被洗脱。按照WO 02/051887描述的方法制备的聚合物具有提高的孔隙度。
所述多孔有机聚合物优选具有的由直径最大10微米(100000埃)(按照以下报告的方法测定)的孔产生的孔隙度，高于0.1cc/g，优选在0.2cc/g到2cc/g之间；更优选0.3cc/g到1cc/g。
在适合作为本发明方法中的载体的多孔有机聚合物中，所有直径在0.1微米(1000埃)和2微米(20000埃)之间的孔产生的总孔隙度是所有直径在0.02微米(200埃)和10微米(100000埃)之间的孔产生的总孔隙度的至少30％。优选，所有直径在0.1微米(1000埃)和2微米(20000埃)之间的孔产生的总孔隙度是所有直径在0.02微米(200埃)和10微米(100000埃)之间的孔产生的总孔隙度的至少40％。更优选，所有直径在0.1微米(1000埃)和2微米(20000埃)之间的孔产生的总孔隙度是所有直径在0.02微米(200埃)和10微米(100000埃)之间的孔产生的总孔隙度的至少50％。
用于负载所述催化剂体系的特别适合的方法描述于WO01/44319中，其中所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含催化剂体系的催化剂溶液；
(b)在接触容器中引入：
(i)颗粒形式的多孔载体材料，和
(ii)一定体积的所述催化剂溶液，其体积不大于所引入的多孔载体材料的总孔隙体积；
(c)从所述接触容器中排出由步骤(b)产生的材料，并且在使溶剂蒸发的条件下将其悬浮在惰性的气体流中；和
将至少一部分的由步骤(c)产生的材料与另一种体积的所述催化剂溶液一起再引入所述接触容器，所述另一种体积不大于再引入的材料的总孔隙体积。
用作组分ii)的铝氧烷可以通过水与通式H_jAlU_3-j或者H_jAl₂U_6-j的有机铝化合物反应来制备，其中U取代基是相同的或者不同的，是氢原子、卤素原子、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或者C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选地包含硅或者锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，并且j为0到1，也可以是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1到100∶1。铝和茂金属的金属之间的摩尔比通常在大约10∶1和大约20000∶1之间，并且更优选在大约100∶1和大约5000∶1之间。
用于本发明的催化剂中的铝氧烷被认为是直链、支链或者环状化合物，其包含至少一个以下类型的基团：

其中，取代基U为相同的或者不同的，如上述的定义。特别地，以下通式的铝氧烷：

可用于直链化合物的情况，其中n¹为0或者1到40的整数，并且取代基U如上述的定义；或者以下通式的铝氧烷：

可用于环状化合物的情况，其中n²为2到40的整数，并且U取代基如以上的定义。
适合用于本发明的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基铝氧烷(TTMBAO)。
特别有意义的助催化剂是在WO 99/21899中和在WO 01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基基团具有特殊的支化形式。可以与水反应得到适合的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性实例描述在WO99/21899和WO 01/21674中，它们是：
三(2，3，3-三甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基己基)铝、三(2，3-二甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基戊基)铝、三(2，3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-二乙基戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-苯基丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基苯基)-丙基]铝、三(2-苯基丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基丁基)铝、三(2-苯基戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基丙基]铝，以及其中烃基基团之一被氢原子替换的相应的化合物和其中烃基基团的一个或二个被异丁基基团替换的那些化合物。
在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性实例是通式D⁺E^-的化合物，其中D⁺是布朗斯台德酸，能够给出质子并且与通式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，并且E^-是相容的阴离子，其能够使来源于两种化合物的反应的活性催化物质稳定，并且其足够地不稳定，以便被烯烃单体除去。优选，阴离子E^-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E^-是通式BAr₄^(-)的阴离子，其中取代基Ar可以是相同的或者不同的，是芳基例如苯基、五氟苯基或者双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸酯是特别优选的化合物，如WO 91/02012中所描述的。此外，通式BAr₃的化合物可以被方便地使用。
这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO 92/00333中。能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例是通式BAr₃P的化合物，其中P是取代的或者未被取代的吡咯基团。这些化合物描述在WO01/62764中。含硼原子的化合物可以按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述被方便地负载。所有这些含硼原子的化合物可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比在大约1∶1和大约10∶1之间；优选1∶1和2∶1之间；更优选大约1∶1的摩尔比使用。
通式D⁺E^-的化合物的非限制性实例是：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐、N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺(anilinium)四(苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐、N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐、二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷四(苯基)硼酸盐、三乙基磷四(苯基)硼酸盐、二苯基磷四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)磷四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)磷四(苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四(苯基)铝酸盐、Ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐、Ferrocenium四(五氟苯基)铝酸盐。三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
用作化合物iii)的有机铝化合物是如上所述的通式H_jAlU_3-j或者H_jAl₂U_6-j的那些。
优选步骤a)还包括预聚合步骤a-1)。
预聚合步骤a-1)可以通过使催化剂体系与乙烯和/或丙烯和/或一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃接触来进行，其中T¹是C₂-C₂₀烷基；优选使用丙烯或者乙烯。预聚合温度范围为-20℃到70℃，以便制备优选包含5到500克聚合物/克催化剂体系的预聚合催化剂体系。
因此，优选步骤a)包括
a-1)使如上所述的催化剂体系与乙烯和/或丙烯和/或一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃接触，其中T¹是C₂-C₂₀烷基；优选丙烯或者乙烯，以便制备优选包含5到500克聚合物/克催化剂体系的预聚合催化剂体系；
a-2)在步骤a-1)中制备的预聚合催化剂体系存在下，使丙烯和任选地一种或多种选自乙烯和通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃的单体聚合，其中T¹是C₂-C₂₀烷基。
本发明的步骤a)可以在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性烃熔剂，或者聚合介质可以是液体丙烯，任选地存在惰性烃熔剂，以及乙烯或者一种或多种通式CH₂＝CHT¹的共聚单体，或者步骤a)可以在气相中进行。所述烃熔剂可以是芳族(例如甲苯)或者脂肪族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
优选所述聚合介质是液体丙烯。其可以任选地包含少量(最多20％重量、优选最多10％重量、更优选最多5％重量)的惰性烃熔剂或者一种或多种共聚单体，例如乙烯或者通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃。
步骤a)可以在氢存在下进行。在聚合反应期间存在的氢的量，相对于反应器中存在的丙烯，优选大于1ppm；更优选5到2000ppm；甚至更优选6到500ppm。氢可以在聚合反应开始时加入，或者其也可以在预聚合步骤已经进行之后在后面的步骤中加入。
在步骤a)中制备的丙烯聚合物是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含最多20％摩尔、优选0.1到10％摩尔、更优选1％到5％摩尔由乙烯或者一种或多种通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃衍生的单元。可用于本发明方法的通式CH₂＝CHT¹的α-烯烃的非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是乙烯或者1-丁烯。
在步骤a)中制备的聚合物的量，基于在整个工艺中生产的全部聚合物，高于4％重量并且低于20％重量，优选其为在整个工艺中生产的全部聚合物的10％到18％重量，优选在步骤a)中制备了丙烯均聚物。
步骤b)在气相中进行，优选在流化床反应器或者在连续搅拌釜反应器中进行。聚合温度通常在-100℃和+200℃之间，适合地在10℃和+90℃之间。聚合压力通常在0,5和100巴之间。在步骤b)中制备的聚合物的量，基于在整个工艺中生产的聚合物，高于80％重量并且低于94％重量，优选其为82％到90％重量。
步骤b)可以在氢存在下进行。在聚合反应期间存在的氢的量相对于反应器中存在的乙烯优选大于1ppm；更优选为5到2000ppm；甚至更优选为6到500ppm。
在步骤b)中生产了乙烯共聚物，其具有3％摩尔到60％摩尔、优选5％摩尔到45％摩尔的通式CH₂＝CHT¹的共聚单体的衍生单元和任选地最多20％的非共轭二烯衍生的单元。可用于本发明步骤b)的通式CH₂＝CHT¹的共聚单体的实例是：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是1-丁烯。
在步骤b)中制备的聚合物可以任选地包含最多20％摩尔的非共轭二烯。非共轭二烯可以是直链、支链或者环烃二烯烃，其具有6到20个碳原子。适合的非共轭二烯的实例是：
-直链非环状的二烯烃，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
-支链非环状的二烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢myricene和dihydroocinene的混合异构体；
-单环脂环族二烯烃，例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
-多环脂环族稠合和桥环二烯烃，例如四氢化茚、甲基四氢化茚、双环戊二烯、双环(2，2，1)-庚-2，5-二烯烃；和
-烯基、烷叉基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和双环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
当存在时，非共轭二烯通常以0.1％到大约20％摩尔；优选1％到15％摩尔和更优选2％到7％摩尔的量引入所述聚合物。根据需要，可以同时引入多于一种二烯烃，例如HD和ENB，引入的二烯烃总量在以上规定的范围内。
本发明的方法可以在一个反应器或者在两个或多个串联反应器中进行。
以下实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
一般表征
X.S.的测定
在135℃下搅拌30分钟，将2.5g聚合物溶解在250毫升邻二甲苯中，然后将溶液冷却到25℃，30分钟之后将不溶性聚合物过滤。将得到的溶液在氮气流中蒸发，并且将残余物干燥和称重，以测定可溶性聚合物的百分数(X.S.)，然后根据差值测定不溶物(X.I.)。
NMR
使用Bruker DPX 400波谱仪，以傅里叶变换模式在120℃下，分别在400.13MHz和100.61MHz下操作，获得了聚合物的质子和碳谱。将样品溶解在C₂D₂Cl₄中。作为参比，使用了¹H谱中的C₂DHCl₄的残余峰(5.95ppm)和¹³C谱中的mmmm五元组(pentad)峰(21.8ppm)。质子谱的测定使用45°脉冲和5秒的脉冲之间的延迟；对于每个波谱累加256个瞬态。碳波谱的测定使用90°脉冲和12秒(对于基于乙烯的聚合物为15秒)的脉冲之间的延迟，以及CPD(waltz 16)以除去¹H-¹³C耦合。对于每个波谱累加大约3000个瞬态。
特性粘度(I.V.)在四氢萘(THN)中在135℃下测定。
孔隙度(汞)
其测定过程是：将已知量的样品浸没在膨胀计内的汞中，并且逐步地以液压方式提高汞的压力。在孔中引入汞的压力是孔直径的函数。该测定使用孔隙率测定仪“孔隙率测定仪2000系列”(Carlo Erba)进行。总孔隙度由汞的体积减少和施加的压力值计算。
孔隙度表示为孔隙百分率(％V/V₁)，通过在压力下汞的吸收测定。被吸收的汞的体积相当于孔的体积。对于这种测定，使用了校准的膨胀计(直径3毫米)CD3(Carlo Erba)，其被连接到汞的贮器和高真空泵(1×10^-2毫巴)。将称重的样品(大约0,5克)放入膨胀计。然后将设备置于高真空下(＜0,1mmHg)，并且在这种条件下保持10分钟。然后将膨胀计连接到汞贮器，允许汞缓慢地流入，直到其达到在10厘米高度处的在膨胀计上标记的水平。将连接膨胀计与真空泵的阀门关闭，用氮气将设备加压(2,5kg/cm2)。在压力作用下，汞渗入孔中，并且水平面根据材料的孔隙度下降。一旦在膨胀计上测定了稳定的汞水平，孔的体积由方程V＝R2πΔH计算，其中R是膨胀计的半径，ΔH是膨胀计中汞的初始水平与最终水平之间的差(厘米)。通过称量膨胀计、膨胀计+汞、膨胀计+汞+样品，可以计算出在渗透孔之前样品的表观体积V₁的值。样品的体积由以下得出：
V₁＝[P₁-(P₂-P)]/D
P是样品重量(克)，P₁是膨胀计+汞的重量(克)，P₂是膨胀计+汞+样品的重量(克)，D是汞的密度(在25℃下为13,546克/立方厘米)。孔隙率百分数由以下关系得到：
X＝(100V)/V₁。
孔径分布曲线，以及平均孔径，直接由积分孔径分布曲线计算，其是汞的体积减小和施加的压力值的函数(所有这些数据由与孔隙率测定仪连接的计算机提供和处理，该计算机安装有来自C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序)。
堆积密度(PBD)按照DIN-53194测定。
茂金属化合物
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(对叔丁基苯基)-茚基)-二氯化锆(rac-Me₂Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)₂ZrCl₂)按照WO 98/40331(实施例65)制备。
有机多孔载体
聚乙烯预聚物按照WO 95/26369的实施例1中描述的程序生产，条件如下：聚合温度0℃，AliBu₃(AliBu₃/ZN催化剂＝1(w/w))，1.5巴-表压乙烯(转化率为40g_PE/g_cat)该载体具有0.285克/毫升的PBD，0.507立方厘米/克的孔隙率，并且直径在0.1微米(1000埃)和2微米(20000埃)之间的孔的百分率为76.19％。
催化剂体系的制备
用分散在己烷中的H₂O处理4.6g如上所述的载体，以便使MgCl₂/Ti-基催化剂减活，然后在氮气流中干燥该载体。将该载体与用1.5毫升甲苯稀释的0.5ml的MAO溶液(在甲苯中30％)接触，以清除杂质和残余水。
通过将42mg的茂金属加入4.1ml的MAO溶液(在甲苯中30％)中制备催化配合物。
按照WO 01/44319中描述的程序，将如此制备的催化混合物浸渍在载体A上(按照上述进行处理的)。
通过离子耦合等离子体测定(Al/Zr＝294)，制备的负载的催化体系包含8.7％重量的铝和0.1％的锆。
聚合实施例1-3
一般程序
清洗反应器：将高压釜在氮气流下保持过夜，然后加入作为清除剂的4毫摩尔TEA(6％w/v己烷溶液)，并且进料0.5巴-表压丙烯，以防止空气进入反应器。
步骤a)
丙烯预聚合：在40℃下进料165克丙烯。将干燥粉末形式的催化体系注入反应器(用于预聚物负载催化剂)。丙烯在40℃下预聚合10分钟。在该步骤的结尾，在10分钟内将反应器温度从30℃提高到80℃。同时，将丙烯进料到高压釜，直到达到24巴-表压压力；对于这两个步骤，需要大约10-15分钟。
丙烯基质聚合：在气相中，在80℃和24巴-表压压力下，使PP基质聚合，直到消耗40克丙烯；然后将高压釜闪蒸到0.1巴-表压丙烯，并且使温度变为60℃。
丙烯中间洗涤：在60℃下，进料300克丙烷，温和地搅拌10分钟，以从PP基质中从丙烯残余物中除去残余丙烯单体；该步骤是必要的，因为存在微量的丙烯在进一步的乙烯/1-丁烯共聚合中可以导致不希望的较低分子量的乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物；在清洗之后，将丙烷放空到0.1巴-表压，并且T＝30℃。
步骤b)
在30℃下，在步骤a)制备的聚合物存在下，将表1中报告的乙烯/1-丁烯共聚合批料进料到相同的高压釜中。同时将温度从30℃提高到70℃。压力是21巴-表压或者更低(如由Aspen+模拟方法计算的)。如果需要，此时进料H₂。
当达到了所要求的温度和压力时，通过以规定的比例连续地进料乙烯和1-丁烯来进行共聚合，直到进料了500克单体。
在气相共聚合已经完成之后，将反应器混合物放空并且冷却到室温。收集聚合物，进行干燥，称重以测定产率，并且进一步进行表征。聚合数据和聚合物的表征报告在表1中。
表1