聚合反应用的光引发剂体系中的芳基亚磺酸盐.pdf

本发明提供包括电子供体和敏化剂的组合物。更具体而言，电子供体是芳基亚磺酸盐。也提供从可光聚合的组合物制备聚合材料的聚合方法，该可光聚合的组合物包括烯键式不饱和单体和光引发剂体系。该光引发剂体系包括电子供体和敏化剂。

1.  一种组合物，包括：
电子供体，包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-            I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子，所述电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基，所述取代的Ar¹具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线的敏化剂。

2.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar¹基团是蒽基、萘基、苊基、菲基(phenanthryl)、菲基(phenanthrenyl)、苝基、蒽基、蒽醌基、蒽酮基、联苯基、三联苯基、9，10-二氢蒽基或芴基，所述Ar¹基团是未取代的或被吸电子基或吸电子基与供电子基的组合所取代。

3.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar¹基团是喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巯基苯基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基或吲唑基，所述Ar¹基团是未取代的或被吸电子基或吸电子基与供电子基的组合所取代。

4.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的萘基，或未取代的或取代的蒽醌基，所述取代的Ar¹具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。

5.  如权利要求1所述的组合物，其中Ar¹基团是被吸电子基所取代的苯基，该吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合。

6.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。

7.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是包括含有带正电荷的氮原子的4～12元杂环基团的环结构，所述杂环是饱和或不饱和的，并含有选自氧、硫、氮或其组合的3个杂原子，其中所述环结构是未取代的或被选自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、卤素、巯基、氨基、羟基、偶氮基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基或其组合的取代基所取代。

8.  如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团是双环。

9.  如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团与饱和或不饱和并具有0～3个杂原子的单环或双环稠合。

10.  如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团与具有0～3个杂原子的芳环稠合。

11.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是式II

其中R¹是未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基；和
每个R⁴独立地是氢，未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基。

12.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是式III

其中每个R²独立地是未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基。

13.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是四烷基铵离子。

14.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是四丁基铵离子。

15.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是四苯基鏻离子。

16.  如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐具有的阴离子是用吸电子基所取代的苯亚磺酸盐，所述吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合，及阳离子是四烷基铵离子。

17.  如权利要求1所述的组合物，其中所述的电子供体是四丁基4-乙氧基羰基苯亚磺酸铵或四丁基4-氰基苯亚磺酸铵。

18.  如权利要求1所述的组合物，还包括烯键式不饱和单体。

19.  如权利要求18所述的组合物，其中所述的烯键式不饱和单体包括单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其组合。

20.  如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含有选自氧化态的金属离子、过硫酸盐、过氧化物、碘鎓盐、六芳基二咪唑或其组合的电子受体。

21.  如权利要求1所述的组合物，其中所述敏化剂是染料、有机颜料或无机颜料。

22.  如权利要求1所述的组合物，其中所述敏化剂是氧杂蒽染料、单酮、二酮或其组合。

23.  如权利要求1所述的组合物，其中所述敏化剂是α-二酮。

24.  一种光聚合方法，包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可聚合的组合物胶凝或硬化，所述可光聚合的组合物包括：
烯键式不饱和单体；
能够吸收波长为250纳米～1000纳米的光化射线的敏化剂；
电子供体，所述电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，所述电子供体包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-           I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子，其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基，所述取代的Ar¹具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。

25.  如权利要求24所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。

26.  如权利要求24所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐的阳离子是四烷基铵离子。

27.  如权利要求24所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐具有的阴离子是用吸电子基所取代的苯亚磺酸盐，该吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合，及阳离子是四烷基铵离子。

28.  如权利要求24所述的方法，其中按单体重量计，可光聚合的组合物包括0.1～4wt％的电子供体和5ppm～4wt％的敏化剂。

29.  如权利要求24所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包括单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其组合。

30.  一种芳基亚磺酸盐，包括：
式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-            I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基，所述取代的Ar¹基团具有取代基，该取代基是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
式II的阳离子

其中
R¹是未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基；和
每个R⁴独立地是氢，未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合取代的芳基。

31.  如权利要求30所述的芳基亚磺酸盐，其中芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。

32.  如权利要求30所述的芳基亚磺酸盐，其中所述阳离子是四烷基铵离子。

33.  如权利要求30所述的芳基亚磺酸盐，其中所述阳离子是四丁基铵离子。

34.  如权利要求30所述的芳基亚磺酸盐，其中所述芳基亚磺酸盐是四丁基铵4-氯苯亚磺酸盐、四丁基铵4-氰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐、四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐、四丁基铵1-萘亚磺酸盐、四丁基铵2-萘亚磺酸盐或四丁基铵1-蒽醌亚磺酸盐。

35.  一种芳基亚磺酸盐，包括：
式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-          I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基，所述取代的Ar¹基团具有取代基，该取代基是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
阳离子，包括含有一个带正电荷的氮原子和至少一个选自氮、氧、硫或其组合的其他杂原子的4～12元杂环的环结构，所述杂环是饱和或不饱和的，其中所述环结构是未取代的或被选自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、卤素、巯基、氨基、羟基、偶氮基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或卤代羰基的取代基所取代。

36.  如权利要求35所述的芳基亚磺酸盐，其中所述杂环基团与饱和或不饱和并具有0～3个杂原子的单环或双环稠合。

37.  如权利要求35所述的芳基亚磺酸盐，其中所述杂环基团是杂双环。

38.  如权利要求35所述的芳基亚磺酸盐，其中所述芳基亚磺酸盐是N，N-二甲基吗啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐、1-甲基-4-氮杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷4-氰基苯亚磺酸盐、3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐、N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亚磺酸盐或其组合。

39.  一种芳基亚磺酸盐，包括：
式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-           I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基，所述取代的Ar¹基团具有取代基，该取代基是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
式III的阳离子

其中每个R²独立地是未取代的烷基，用羟基取代的烷基，未取代的芳基，或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基。

40.  如权利要求39所述的化合物，其中该化合物是四苯基鏻4-氰基苯亚磺酸盐。

聚合反应用的光引发剂体系中的芳基亚磺酸盐
技术领域
芳基亚磺酸盐在自由基聚合反应用的引发剂体系中可以用作电子供体。
背景技术
自由基聚合反应通常包括引发剂体系。在某些应用中，引发剂体系是可以基于各种化学方法的光引发剂体系。例如，可以使用包括电子受体，电子供体和敏化剂的三组分光引发剂体系引发自由基聚合反应。可选择地，电子供体与敏化剂结合可以用作光引发剂体系。
在包括电子供体，电子受体和敏化剂的三组分光引发剂体系中，通常电子供体和电子受体间不会直接反应。此外，敏化剂经常吸收光化射线，从而形成受激敏化剂。电子供体可以向受激敏化剂提供电子。即，敏化剂可以被还原，电子供体被氧化。被还原的敏化剂可以是能够向电子受体提供电子的游离阴离子，从而产生聚合反应用的引发自由基。引发自由基是被还原的电子受体。在三组分光引发剂体系的一些例子中，被氧化的电子供体是也能够用作引发自由基的游离基物质。
其他的光引发剂体系包括敏化剂和电子供体，但不包括电子受体。敏化剂可以吸收光化射线，从而形成受激敏化剂。电子供体可以向受激敏化剂提供电子，从而电子供体被氧化。被氧化的电子供体是能够用作聚合反应中的引发自由基的游离基物质。

概述
本发明提供包括电子供体和敏化剂的组合物。更具体而言，电子供体是芳基亚磺酸盐。也提供使用自由基聚合反应制备聚合材料的聚合方法。用包括芳基亚磺酸盐和敏化剂的组合物光引发聚合反应。
本发明的一个方面提供包括电子供体和敏化剂的组合物，该敏化剂能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线。电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-                  I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。该组合物还可以包括烯键式不饱和单体。
本发明的第二方面提供一种光聚合方法，包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可光聚合的组合物胶凝或硬化。可光聚合的组合物包括烯键式不饱和单体，敏化剂和电子供体。敏化剂能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线。该电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并且包括芳基亚磺酸盐。该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-                  I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
本发明的另一个方面是提供芳基亚磺酸盐。在化合物的一个实施方案中，芳基亚磺酸盐包括下式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-                  I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。芳基亚磺酸盐的阳离子是式II

其中R¹是烷基或芳基，每个R⁴独立地是氢，烷基或芳基。R¹和R⁴可以是未取代的或取代的。烷基可以被羟基所取代。芳基可以被羟基，烷基或其组合所取代。
在化合物的另一个实施方案中，芳基亚磺酸盐包括下式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-                  I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。芳基亚磺酸盐的阳离子是包括含有一个带正电荷的氮原子和至少一个选自氮，氧，硫或其组合的其他杂原子的4～12元杂环的环结构。杂环可以是饱和或不饱和地。阳离子环结构可以是未取代的或具有选自烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，或其组合的取代基。
在化合物的另一个实施方案中，芳基亚磺酸盐包括下式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-                  I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。芳基亚磺酸盐的阳离子是式III

其中每个R²独立地是未取代的或取代的烷基或芳基。烷基可以被羟基所取代。芳基可以被羟基，烷基或其组合所取代。
上面的概述不意图说明本发明公开的每个实施方案或方式。下面的详细说明部分更具体地阐明了这些实施方案。
详细说明
本发明提供包括电子供体和敏化剂的组合物。更具体而言，电子供体是芳基亚磺酸盐。也提供了从光可聚合的组合物制备聚合材料的聚合方法，该光可聚合的组合物包括烯键式不饱和单体和光引发剂体系。光引发剂体系包括电子供体和敏化剂。
定义
本文中，术语″一种(a)″，″一种(an)″，和″该(the)″与″至少一种(atleast one)″交换使用，用于指一个或多个所述的成分。
本文中，术语″光化射线″指能够产生光化学活性的电磁射线。
本文中，术语″酰基″指式-(CO)R^a的一价基团，其中R^a是烷基或芳基。
本文中，术语″链烯基″指链烯的一价基团(即，链烯是具有至少一个碳-碳双键的脂肪族化合物)。
本文中，术语″烷氧基″指式-OR的基团，其中R是烷基。例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等。
本文中，术语″烷氧基羰基″指式-(CO)OR的一价基团，其中R是烷基。例子是乙氧基羰基。
本文中，术语″烷氧基磺酰基″指式-SO₃R的一价基团，其中R是烷基。
本文中，术语″烷基″指烷烃的一价基团。烷基可以是直链、支链、环状或其组合，并通常含有1～30个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1～20，1～14，1～10，4～10，4～8，1～6，或1～4个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，正己基，环己基，正辛基，正庚基和乙基己基。
本文中，术语″烷基磺酰基″指式-SO₂R的一价基团，其中R是烷基。
本文中，术语″炔基″指炔的一价基团(即，炔是具有至少一个碳-碳三键的脂肪族化合物)。
本文中，术语″氨基″指式-NR^b₂的一价基团，其中每个R^b独立地是氢，烷基，或芳基。在伯氨基中，每个R^b是氢。在仲氨基中，一个R^b是氢，另一个R^b是烷基或芳基。在叔氨基中，两个R^b都是烷基或芳基。
本文中，术语″氨基羰基″指式-(CO)NR^b₂的一价基团，其中每个R^b独立地是氢，烷基或芳基。
本文中，术语″芳香″指碳环芳香化合物或基团和杂芳香化合物或基团。碳环芳香化合物是在芳环结构中仅含有碳原子的化合物。杂芳香化合物是在芳环结构中含有至少一个选自S，O，N或其组合的杂原子的化合物。
本文中，术语″芳基″指一价芳香碳环基团。芳基可以具有一个芳环，或可以包括与芳环连接或稠合的多达5个碳环结构。其他环结构可以是芳香、非芳香或其组合。芳基的例子包括但不限于苯基，联苯基，三联苯基，蒽基，萘基，苊基，蒽醌基，菲基，蒽基，芘基，苝基和芴基。
本文中，术语″芳氧基″指式-OAr的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″芳氧基羰基″指式-(CO)OAr的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″芳氧基磺酰基″指式-SO₃Ar的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″偶氮基″指式-N＝N-的二价基团。
本文中，术语″羰基″指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子通过双键与氧原子连接。
本文中，术语″羧基″指式-(CO)OH的一价基团。
本文中，术语″共轭的″指具有至少两个碳-碳双键或三键的不饱和化合物，其中碳-碳单键与碳-碳双键或三键交替排列。
本文中，术语″氰基″指式-CN的基团。
本文中，术语″二烷基膦酸酯基″指式-(PO)(OR)₂的基团，其中R是烷基。式″(PO)″指磷原子通过双键与氧原子键合。
本文中，术语″二芳基膦酸酯基″指式-(PO)(OAr)₂的基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″供电子″指能够供给电子的取代基。适合的例子包括但不限于伯氨基，仲氨基，叔氨基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷基或其组合。
本文中，术语″吸电子″指能够吸引电子的取代基。适合的例子包括但不限于卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
本文中，术语″氟代烷基″指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
本文中，术语″甲酰基″指式-(CO)H的一价基团，其中碳通过双键与氧原子相连。
本文中，术语″卤代″指卤素基团(即，F，Cl，Br或I)。在一些实施方案中，卤代基是F或Cl。
本文中，术语″卤代羰基″指式-(CO)X的一价基团，其中X是卤素基团(即，F，Cl，Br或I)。
本文中，术语″杂芳基″指具有5～7元芳环的一价基团，在芳环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子。这种杂芳环可以与多达五个芳香、脂肪或其组合的环结构连接或稠合。杂芳基的例子包括但不限于喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巯基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基和吲唑基等。杂芳基是杂环的子集。
本文中，术语″杂环″指具有饱和或不饱和的环结构并且在环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子的一价基团。杂环可以是单环，双环或者可以与另一个环或双环稠合。稠合环或双环可以是饱和或不饱和的，并可以是碳环或含有杂原子。
本文中，术语″羟基″指式-OH的基团。
本文中，术语″巯基″指式-SH的基团。
本文中，术语″全氟烷基″指所有氢原子都被氟原子所取代的烷基。全氟烷基是氟代烷基的子集。
本文中，术语″全氟烷基磺酰基″指式-SO₂R_f的一价基团，其中R_f是全氟烷基。
本文中，术语″聚合″指从单体或低聚体形成高重量物质。聚合反应也可以包括交联反应。
本文中，当指含有引发剂体系和可聚合的材料的组合物时，术语″保存稳定″指组合物可以在室温(即，20℃～25℃)下保持至少一天，而没有可见的凝胶形成。
本文中，当指化合物时，术语″氧化稳定性″指在室温(即，20℃～25℃)下氧化50wt.％的化合物所需的时间(t_1/2)，可使用K.A.Connors，Chemical Kinetics：The Study of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的准一级动力学来计算。
本文中，术语″磺基″指式-SO₃H的基团。
组合物
已知有多种材料可在聚合反应用的引发剂体系中用作电子供体。然而，这些材料中的一些在烯键式不饱和单体中的溶解度有限。此外，这些材料中的一些其氧化稳定性，保存稳定性或其组合有限。
本发明的一个方面提供包括电子供体和敏化剂的组合物。更具体而言，所述电子供体包括芳基亚磺酸盐。该组合物用作自由基聚合反应用的光引发剂体系。
该电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并且是芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，该阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-                  I
该阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
选择具有预定范围的氧化电势的电子供体。可以使用循环伏安法测定氧化电势。如本文所述，通过将相关化合物溶解在含有支持电解质(即，0.1摩尔/升四丁基六氟磷酸铵)的非水性溶剂(即，N，N-二甲基甲酰胺)中，从而测量氧化电势。用惰性气体如氩气冲洗得到的溶液。使用三电极结构，包括工作电极(即，玻璃态碳电极)，参考电极(即，溶解在乙腈中的0.01摩尔/升硝酸银中的银线)和反电极(即，铂线)。氧化或还原电势是氧化反应最大电流时的电压。
组合物的成分之一是电子供体。该电子供体是芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，该阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-                  I
该阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。芳基亚磺酸盐通常溶解在能够发生自由基聚合反应的单体和各种非极性和极性溶剂中。本文中，术语″溶解″指在给定物质如溶剂或单体中能够溶解的量至少等于0.05摩尔/升，至少0.07摩尔/升，至少0.08摩尔/升，至少0.09摩尔/升或至少0.1摩尔/升的化合物。
在一些芳基亚磺酸盐中，Ar¹基团是取代的苯基，或未取代的或取代的并具有碳环芳环的C_7-30芳基。芳基可以具有一个碳环芳环，或可以具有与碳环芳环稠合或连接的其它碳环。任何连接或稠合的环都可以是饱和或不饱和的。芳基经常含有5个环，4个环，3个环，2个环或1个环。芳基通常具有30个碳原子，24个碳原子，18个碳原子，12个碳原子或6个碳原子。具有一个环或多个稠合环的芳基例子包括但不限于苯基，蒽基，萘基，苊基，菲基(phenathryl)，菲基(phenanthrenyl)，苝基和蒽基。单键，亚甲基(即，-C(R^b)₂-，其中每个R^b独立地是氢，芳基或烷基)，羰基(即，-(CO)-)，或其组合可以连接多个环。具有多个连接环的芳基例子包括但不限于蒽醌基，蒽酮基，联苯基，三联苯基，9，10-二氢蒽基和芴基。
在其他芳基亚磺酸盐中，式I中的Ar¹基团可以是具有5～7元芳环的未取代的或取代的杂芳基，在芳环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子。杂芳基可以具有一个环，或可以具有连接或稠合到一起的多个环。任何另外连接或稠合的环都可以是碳环或含有杂原子，且可以是饱和或不饱和的。杂芳基经常具有5个环，4个环，3个环，2个环或1个环。杂芳基通常含有30个碳原子。在一些实施方案，杂芳基含有20个碳原子，10个碳原子，或5个碳原子。杂芳基的例子包括但不限于喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巯基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基，氮杂菲基和吲唑基。
式I中的Ar¹基团可以被吸电子基或吸电子基及供电子基的组合所取代，只要芳基亚磺酸盐在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏。供电子基例如可以选自伯氨基，仲氨基，叔氨基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷基或其组合。吸电子基例如可以选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
在一些实施方案中，Ar¹基团包括与亚磺酸盐基团共轭的吸电子基。例如，Ar¹基团可以是被吸电子基所取代的苯基，该吸电子基选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
式I的芳基亚磺酸盐阴离子的具体实例包括但不限于4-氯苯亚磺酸盐，4-氰基苯亚磺酸盐，4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，4-三氟甲基苯亚磺酸盐，3-三氟甲基苯亚磺酸盐，1-萘亚磺酸盐，2-萘亚磺酸盐和1-蒽醌亚磺酸盐。
芳基亚磺酸盐的阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。在一个实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子是式II

其中R¹是烷基或芳基，每个R⁴独立地是氢，烷基或芳基。R¹和R⁴可以是未取代的或取代的。烷基可以用羟基所取代。芳基可以用烷基，羟基或其组合所取代。
在式II的一些例子中，R¹和每个R⁴独立地是未取代的或用羟基取代的C_2-30烷基。例如，R¹和每个R⁴独立地可以是具有20，10，8，6或4个碳原子的烷基。烷基通常具有至少2，至少3，至少4，至少6或至少8个碳原子。在一些化合物中烷基可以具有4～30，8～30，3～10，4～10，4～8或4～6个碳原子。在具体例子中，芳基亚磺酸盐的阳离子是四丁基铵离子。
在式II的其他例子中，R¹和两个R⁴每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C_2-30烷基。其余R⁴是氢。在其他例子中，R¹和一个R⁴每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C_4-30烷基；和两个其余的R⁴是氢。在其他例子中，R¹是未取代的或用羟基取代的C_8-30烷基；和R⁴是氢。
式II中的R¹和每个R⁴可以独立地是未取代的或用烷基，羟基或其组合取代的芳基。示例性阳离子是四苯基铵离子。在另一个例子中，R¹和一个R⁴独立地是未取代的或用烷基，羟基或其组合取代的芳基；和其余两个R⁴是氢。示例性阳离子是二苯基铵离子。
在其他实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子是包括含有带正电荷的氮原子的4～12元杂环的环结构。杂环可以是饱和或不饱和的，并可含有选自氮，氧，硫或其组合的3个杂原子(即，一个带正电荷的氮原子和两个选自氮，氧，硫或其组合的其他杂原子)。环结构可以是未取代的或具有选自烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合的取代基。
阳离子环结构中的杂环可以是单环，双环或可以与另一个环或双环稠合。稠合环或双环可以是饱和或不饱和的，并可以具有0～3个杂原子。环结构可包括30个碳原子，24个碳原子，18个碳原子，12个碳原子，6个碳原子或4个碳原子和多达6个杂原子，4个杂原子，2个杂原子或1个杂原子。在一些实施方案中，环结构是与具有0～3个杂原子的芳环稠合的4～12元杂环基团。在一些例子中，杂环是双环。
含有带正电荷的氮原子的适合五元杂环的例子包括但不限于吡咯鎓离子，吡唑鎓离子，吡咯烷鎓离子，咪唑鎓离子，三唑鎓离子，异唑鎓离子，唑鎓离子，噻唑鎓离子，异噻唑鎓离子，二唑鎓离子，三唑鎓离子，二唑鎓离子和噻唑鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。在一些应用中，阳离子是未取代的或取代的咪唑鎓离子或唑鎓离子。
五元杂环可以与另一个环稠合。在一些示例性环结构中，五元杂环与芳基稠合。示例性环结构包括但不限于吲哚离子，吲唑离子，苯并吡咯烷鎓离子，苯并咪唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并异唑鎓离子，苯并唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子，苯并异噻唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子，咔唑离子和嘌呤鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。在一些应中，阳离子是未取代的或取代的苯并唑鎓离子或苯并噻唑鎓离子。
含有带正电荷的氮原子的适合六元杂环的例子包括但不限于吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，哌嗪鎓离子，三嗪鎓离子，嗪鎓离子，哌啶鎓离子，噻嗪鎓离子，二嗪鎓离子和吗啉鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。在一些应用中，阳离子是未取代的或取代的吡啶鎓离子或吗啉鎓离子。
六元杂环可以与另一个环稠合。在一些示例性环结构中，六元杂环与芳基稠合。示例性环结构包括但不限于异喹啉鎓离子，喹啉鎓离子，噌啉鎓离子，喹唑啉鎓离子，苯并吡嗪鎓离子，苯并哌嗪鎓离子，苯并三嗪鎓离子，苯并嗪鎓离子，苯并哌啶鎓离子，苯并噻嗪鎓离子，苯并二嗪鎓离子，苯并吗啉鎓离子，萘啶鎓离子和吖啶鎓离子。这些离子可以是未取代的或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。
含有带正电荷的氮原子的适合七元杂环的例子包括例如氮杂鎓离子和二氮杂鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。
双环的杂环例子包括但不限于N-烷基化或N-质子化的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和N-烷基化或N-质子化的1-氮杂双环[2.2.2]辛烷，它们可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。
在其他实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子含有式III的带正电荷的磷原子

其中每个R²独立地是未取代的或取代的烷基或芳基。烷基可以用羟基所取代。芳基可以用烷基，羟基或其组合所取代。
在式III的一些例子中，所有的R²是芳基。例如，阳离子可以是四苯基鏻离子。在其他例子中，一个、两个或三个R²是芳基，其余R²是C_2-30烷基。
一些芳基亚磺酸盐具有式IV的阴离子和含有带正电荷的氮原子的阳离子

在式IV中，R³可以在苯环的邻、对或间位，并且是吸电子基，该吸电子基选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基或氨基羰基。在一些化合物，R³选自氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，或烷基磺酰基。在其他化合物中，R³是卤素，氰基或烷氧基羰基。
式IV中R³在苯环对位的具体实例包括4-氰基苯亚磺酸盐，4-氯苯亚磺酸盐，4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，和4-三氟甲基苯亚磺酸盐。R³在苯环间位的具体例子包括3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
对于一些应用而言，芳基亚磺酸盐包括式IV的阴离子和四烷基铵离子的阳离子。四烷基铵离子的各烷基可以相同或不同，通常含有2～30个碳原子。例如，烷基可以含有4～30个碳原子，8～30个碳原子，3～10个碳原子，4～10个碳原子，4～8个碳原子，或4～6个碳原子。具体的芳基亚磺酸盐包括但不限于四丁基铵4-氯苯亚磺酸盐，四丁基铵4-氰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐，和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
电子供体的其他具体实例包括但不限于四丁基铵1-萘亚磺酸盐，四丁基铵2-萘亚磺酸盐，和四丁基铵1-蒽醌亚磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐，N，N-二甲基吗啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐，3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐，1-甲基-4-氮杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷4-氰基苯亚磺酸盐，和N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亚磺酸盐。
组合物的另一种成分是能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线的敏化剂。在一些实施方案中，敏化剂可以吸收的光化射线的波长为300～1000纳米，为350～1000纳米，为250～850纳米，为250～800纳米，为400～800纳米，为425～800纳米或为450～800纳米。
适合的染料敏化剂包括但不限于酮(例如，单酮和二酮)，香豆素染料(例如，酮代香豆素，如Coumarin 153)，氧杂蒽染料(例如，Rose Bengal和Rhodamine 6G)，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料(例如，亚甲基蓝和亚甲基紫)，嗪染料(例如，Basic Blue 3和Nile Blue Chloride)，吖嗪染料(例如，甲基橙)，氨基酮染料，卟啉(例如，四氮杂卟啉)，芳香多环烃，对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，菁类染料(例如，Biochemistry，12，3315(1974)中所述的菁类染料)，斯夸琳(Squarylium)染料，吡啶鎓染料，苯并吡啶鎓染料和三芳基甲烷(例如，Malachite Green)。在一些应用中，敏化剂包括氧杂蒽，单酮，二酮，或其组合。其他适合的敏化染料公开在F.J.，Green，The Sigma-AldrichHandbook of Stains，Dyes and Indicators，Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI(1990)中。
在一些实施方案中，敏化剂是氧杂蒽染料，如荧光素，罗丹明，曙红和派若宁。
示例性单酮包括2，2-二羟基二苯甲酮，4，4-二羟基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，二-2-吡啶基酮，二-2-呋喃基酮，二-2-巯基苯基酮，苯偶姻，芴酮，查耳酮，Michler酮，2-氟-9-芴酮，2-氯巯基呫吨酮，苯乙酮，二苯甲酮，1-或2-萘乙酮，9-乙酰基蒽，2-，3-或9-乙酰基菲，4-乙酰基联苯，苯丙酮，苯正丁酮，苯戊酮，2-，3-或4-乙酰基吡啶，3-乙酰基香豆素等。
示例性二酮包括芳烷基二酮如蒽醌，菲醌，o-，m-和p-二乙酰基苯，1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1-8二乙酰基萘，1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。示例性α-二酮包括2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，苯偶酰，2，2′-、3，3′-和4，4′-二羟基苯偶酰，糠偶酰，二-3，3′-吲哚基乙二酮，2，3-硼烷二酮(樟脑醌)，二乙酰基，1，2-环己二酮，1，2-萘醌，苊醌等。
染料的摩尔消光系数约150,000 1-mole^-1cm^-1。在一些应用中，染料的摩尔消光系数为85,000 1-mole^-1cm^-1，70,000，50,000，30,000，10,000或5,000 1-mole^-1cm^-1。
对于需要深层固化的应用而言(例如，固化高度填充的复合体(如牙科复合体)或固化厚样品)，通常选择的敏化剂其消光系数小于10001-mole^-1cm^-1。在一些例子中，在光聚合用的光化射线的波长下，消光系数小于500或小于100 1-mole^-1cm^-1。例如α-二酮是适于这种应用的敏化剂。
敏化剂也可以是美国专利4,959,297和4,257,915中所述的颜料，在此引入专利的全部内容作为参考。适合的无机颜料包括但不限于二氧化钛，钛酸锶，钛酸钡，氧化锌，硫化锌，硒化锌，硫化镉，硒化镉，碲化镉或其组合。适合的有机颜料包括但不限于酞菁蓝(颜料蓝15)，铜多氯酞菁绿(颜料绿7)，铜多溴氯酞菁(颜料绿36)，花猩红(染红29)，朱红(颜料红23)，栗红，枣红，苝二酐(苝红)，和在″Pigments-Inorganic″and″Pigments-Organic″，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，Volume 17，页788-817，John Wiley和Sons，New York，1982中公开的那些。有机颜料也可以是半导体聚合物，公开在Y.M.Paushkin等人，Organic Polymeric Semiconductors，JohnWiley & Sons，New York，1974和J.M.Pearson，Pure and Appl.Chem.，49，463-477(1977)中。
组合物还可以包括能够使用自由基聚合反应聚合的单体。单体通常含有至少一个烯键式不饱和双键。单体，例如，可以是单丙烯酸酯，二丙烯酸酯，多丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，多甲基丙烯酸酯或其组合。单体可以是未取代的或用羟基取代的。示例性单体包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯。单体也可以是平均分子量(M_n)为200～500的聚乙二醇的二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化的单体的可共聚合的混合物，如公开在美国专利4,652,274中的那些；丙烯酸酯化的单体，如公开在美国专利4,642,126中的那些；不饱和酰胺，如亚甲基二-芳基酰胺，亚甲基二-甲基丙烯酰胺，l，6-六亚甲基二-丙烯酰胺，二亚乙基三胺三-丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯；和乙烯基单体，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。需要时，可以使用两种或多种单体的混合物。
电子供体和敏化剂的存在量有效地使烯键式不饱和单体自由基聚合。在一些应用中，按单体重量计，电子供体存在量为4wt.％，存在量为3wt.％，2wt.％，1wt.％或0.5wt.％。例如，按单体重量计，电子供体存在量为0.1～4wt.％，0.1～3wt.％，0.1～2wt.％或0.5～1wt.％。
按单体重量计，敏化剂通常用量为4wt.％。在一些应用中，按单体重量计，敏化剂存在量为3wt.％，2wt.％，1wt.％或0.5wt.％。例如，按单体重量计，敏化剂存在量为5ppm～4wt.％，10ppm～2wt.％，15ppm～1wt.％或20ppm～0.5wt.％。
组合物可以含有多种添加剂，这取决于聚合材料的目标用途。适合的添加剂包括溶剂，稀释剂，树脂，粘合剂，增塑剂，无机和有机增强或延伸填料，触变剂，UV吸收剂，药物等。
组合物通常不含有电子受体，如氧化态的金属离子，过硫酸盐，过氧化物，碘鎓盐，六芳基二咪唑或其组合。
在一些实施方案中，选择组合物的组分，以提供有用的固化速率、固化深度和保存期的组合。一些组合物固化很好，即使装填有大量填料时。这种组合物可用于形成泡沫、成形品、粘合剂、填充或增强的复合体、研磨剂、堵缝和密封制剂，铸型制剂，封装制剂，浸渍和涂覆制剂等。
组合物的适合应用包括但不限于石墨艺术显像(例如，保持颜色体系，可固化油墨和无银显像)，印刷板(例如，投影板和激光板)，光致抗蚀剂，印刷电路板用的掩模，涂覆的研磨剂，磁性介质，光可固化的粘合剂(例如，正牙和一般的粘合应用)，和光可固化的复合体(例如，自体修复和牙科修复)，保护涂层和耐磨涂层。组合物也适用于多光子过程，其中使用高强度/短脉冲激光及适合的染料和共反应物，从而制得用于成像、微复制和立体显影应用的可聚合的组合物。组合物可用于本领域所属技术人员已知的其他应用中。
聚合方法
本发明也提供使用自由基聚合反应光聚合烯键式不饱和单体的方法。光聚合方法包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可光聚合的组合物胶凝或硬化。可光聚合的组合物包括光引发剂体系和能够发生自由基聚合反应的单体(即，烯键式不饱和单体)。光引发剂体系包括电子供体和敏化剂。在可光聚合的组合物的一些实施方案中，在使用之前将各组分混合到一起并贮存至少1天。
光引发剂体系中的电子供体包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar¹-SO₂^-                  I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar¹基团是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。所述电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏。在一些实施方案中，电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为+0.08～+0.4伏，+0.08～+0.3伏或+0.08～+0.2伏。
可光聚合的组合物可以包括各种不同类别的敏化剂，如染料，有机颜料，无机颜料或其组合。在一些实施方案中，敏化剂可以改变颜色，表明聚合材料已被固化。颜色变化可归因于敏化剂的化学变化。
通过用波长为250～1000纳米的光化射线照射敏化剂，可以活化光引发剂体系。在一些应用中，光化射线的波长为300～1000纳米，为350～1000纳米，为250～850纳米，为250～800纳米，为400～800纳米，为425～800纳米或为450～800纳米。受激的敏化剂经光化射线照射而形成。电子供体可以向受激敏化剂提供电子。敏化剂被还原，电子供体被氧化。被氧化的电子供体是能够用作用于聚合反应引发自由基的游离基物质。
适于光聚合方法的单体通常包括烯键式不饱和单体，如单丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或其组合。
在一些实施方案中，使用可见光激发敏化剂和活化可光聚合的组合物。这是有利的，因为可以使用相对便宜的光源。在电磁光谱的可见光区域发光的光源比例如在紫外区域发光的光源便宜。也可以使用包括紫外光或紫外光和可见光混合的其他光源。常用光源包括但不限于汞蒸气放电灯，碳弧，钨灯，氙灯，日光，激光，发光二极管等。
芳基亚磺酸盐化合物
本发明的另一个方面是提供芳基亚磺酸盐。在一个实施方案中，该芳基亚磺酸盐包括下式I的阴离子
Ar¹-SO₂^-                  I
其中Ar¹是取代的苯基，未取代的或取代的C_7-30芳基，或未取代的或取代的C_3-30杂芳基。取代的Ar¹基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。该芳基亚磺酸盐的阳离子是式II

其中R¹独立地是烷基或芳基，每个R⁴独立地是氢，烷基或芳基。R¹和R⁴可以是未取代的或取代的。烷基可以被羟基所取代。芳基可以被羟基，烷基或其组合所取代。
在式II的其他例子中，R¹和两个R⁴每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C_2-30烷基。其余R⁴是氢。在其他例子中，R¹和一个R⁴每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C_4-30烷基；和两个其余的R⁴是氢。在其他例子中，R¹是未取代的或用羟基取代的C_8-30烷基；和R⁴是氢。
在式II的其他例子中，R¹和至少一个R⁴包括芳基，如苯基。示例性阳离子是四苯基铵离子。
包括式I的阴离子和式II的阳离子的芳基亚磺酸盐的一些具体实例包括但不限于四丁基铵1-萘亚磺酸盐，四丁基铵2-萘亚磺酸盐和四丁基铵1-蒽醌亚磺酸盐。
芳基亚磺酸盐具有式IV的阴离子

其中，R³可以在苯环的邻、对或间位。R³是吸电子基，该吸电子基选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基或其组合。选择吸电子基和其在环上的位置可以影响芳基亚磺酸盐的氧化电势。式IV的阳离子的具体实例包括4-氰基苯亚磺酸盐，4-氯苯亚磺酸盐，4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，4-三氟甲基苯亚磺酸盐和3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
对于一些应用而言，芳基亚磺酸盐包括式IV的阴离子和四烷基铵离子的阳离子。各烷基可以相同或不同，通常含有1～10个碳原子。例如，烷基可以含有3～10个碳原子，4～10个碳原子，4～8个碳原子，4～6个碳原子。具体的芳基亚磺酸盐包括但不限于四丁基铵4-氯苯亚磺酸盐，四丁基铵4-氰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
在芳基亚磺酸盐的其他实施方案中，阴离子是如上所述的式I
Ar¹-SO₂^-                  I
阳离子是包括含有带正电荷的氮原子的4～12元杂环的环结构。除了带有正电荷的氮杂原子之外，杂环还含有选自氧，硫，氮或其组合的至少一个另外的杂原子。杂环可以是饱和或不饱和的。环结构可以是未取代的或具有选自烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合的取代基。
在阳离子环结构的一些实施方案中，杂环与饱和或不饱和并具有0～3个杂原子的单环或双环稠合。例如，杂环可以与具有0～3个杂原子的芳环稠合。
含有带正电荷的氮原子的适合五元杂环的例子包括但不限于吡唑鎓离子，咪唑鎓离子，三唑鎓离子，异唑鎓离子，唑鎓离子，噻唑鎓离子，异噻唑鎓离子，二唑鎓离子，三唑鎓离子，二唑鎓离子和噻唑鎓离子。
具有稠合环的五元杂环的例子包括但不限于吲唑鎓离子，苯并咪唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并异唑鎓离子，苯并唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子，苯并异噻唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子和嘌呤鎓离子。
含有带正电荷的氮原子的适合六元杂环的例子包括但不限于吡啶鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，哌嗪鎓离子，三嗪鎓离子，嗪鎓离子，噻嗪鎓离子，二嗪鎓离子和吗啉鎓离子。
具有稠合环的六元杂环的例子包括但不限于噌啉鎓离子，喹唑啉鎓离子，苯并吡嗪鎓离子，苯并哌嗪鎓离子，苯并三嗪鎓离子，苯并嗪鎓离子，苯并噻嗪鎓离子，苯并二嗪鎓离子和苯并吗啉鎓离子。
具有式I的阴离子和含氮环结构的阳离子的芳基亚磺酸盐的具体例子包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑鎓4-甲基苯亚磺酸盐，吗啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐，3-乙基-2-甲基苯并唑啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐和1-甲基-4-氮杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷4-氰基苯亚磺酸盐。
在芳基亚磺酸盐的其他实施方案中，阴离子是如上所述的式I
Ar¹-SO₂^-                  I
阳离子是式III

其中每个R²独立地是未取代的或取代的烷基或芳基。烷基可以被羟基所取代。芳基可以被羟基，烷基或其组合所取代。
在式III的阳离子的一些例子中，每个R²是芳基，如苯基。阳离子可以是未取代的或取代的四苯基鏻离子。
包括式I的阴离子和式III的阳离子的芳基亚磺酸盐的实例包括但不限于四苯基鏻4-氰基苯亚磺酸盐。
芳基亚磺酸盐通常在给定物质如溶剂或单体中的溶解度等于或大于0.05，0.06，0.07，0.08，0.09或0.1摩尔/升。因此，芳基亚磺酸盐不限于包括含有大量(例如，30～70wt.％)共溶剂(如醇)的水性制剂或水性体系的应用。
芳基亚磺酸盐可用于聚合单体，而不需要加入溶剂以溶解芳基亚磺酸盐。例如，芳基亚磺酸盐可被用于聚合非极性单体如二丙烯酸1，6-己二醇酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯等。聚合反应可以在没有加入溶剂下进行(即，芳基亚磺酸盐溶解在这些非极性单体中)。
在一些实施方案中，芳基亚磺酸盐在室温下可以纯化合物储存，而不发生氧化降解。例如，一些芳基亚磺酸盐可以贮存大于1天，大于2天，大于1周，大于2周或大于1个月。在室温(即，20℃～25℃)下氧化50％的化合物所需的时间(t_1/2)，可用于比较各种芳基亚磺酸盐的氧化降解相对难易性。可使用K.A.Connors，Chemical Kinetics：TheStudy of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的准一级动力学来计算t_1/2。
本文所述的芳基亚磺酸盐，至少在一些应用中，与具有例如选自碱金属或碱土金属的阳离子的芳基亚磺酸盐相比，提高了各种单体的溶解度，增大了保存稳定性或其组合。
实施例
除非另有所指，本文中：
溶剂和试剂从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到，或可按公知方法合成；
循环伏安法用的电化学仪器从Princeton Applied Research，OakRidge，TN得到；
N，N-二甲基甲酰胺从EM Science，Gibbstown，NJ得到；
4-(三氟甲基)苯磺酰氯从Alfa Aesar，Ward Hill，MA得到；
术语″emim″指1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子；
术语″4-HBA″指丙烯酸4-羟基丁基酯；
术语″HEA″指丙烯酸2-羟基乙基酯；
术语″HDDA″指二丙烯酸1，6-己二醇酯；
术语″EYB″指赤藓红黄色共混物，其是90％赤藓红B和10％曙红Y的混合物，可从Aldrich Chemical Co.得到；
术语″菁类1″指3-甲基-2-[5-(3-甲基-2-苯并噻唑啉基)-1，3-戊二烯基]苯并噻唑碘鎓，并根据Biochemistry，Vol.13，no.42(1974)，pp3315-3330中所公开的一般方法来制备。
方法
氧化电势的测量
使用EG&G PARC Model 175 Universal Programmer联合安装有Princeton Applied Research Model 179数字库仑计和Model 178静电计的Princeton Applied Research Model 173稳压器/恒流器，来进行示例性芳基亚磺酸盐的电化学测量。使用Model DI-151R5波形记录系统(从DATAQ Instruments，Inc.，Akron，OH得到)使信号数字化，然后在Dell OptiPlex XM 590 pc上保存并分析。以100mV/sec的扫描速率进行扫描。
使用三电极结构进行电化学测量：参考电极，工作电极和反电极。参考电极是烧结玻璃电极(从Sargent Welch，Buffalo Grove，IL得到)，加入有在乙腈中的0.01M AgNO₃，安装有直径1mm、长度约19cm的银线。反电极是直径为1.0mm、长度约16cm(全长)的铂线，形成卷，卷直径约10mm，卷长度约7.5cm。工作电极是玻璃态碳电极，直径约3.5mm(从BAS，Inc.，West Lafayette，Indiana得到)。首先使用3.0微米氧化铝粉末/去离子水浆料，然后使用0.3微米α氧化铝粉末/去离子水浆料，使玻璃态碳电极抛光。抛光粉末从Buehler LTD，Evanston，IL得到。
每个电池是50mL四颈圆底烧瓶。使用适合尺寸的橡胶隔膜将每个电极密封在烧瓶中。第四个入口用于引入氩气，以除去氧，并使各电池没有空气水汽。
支持电解质是四丁基六氟磷酸铵(TBA PF₆)(从SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc.，Austin，TX得到)。在每次实验之前，TBAPF₆在80-90℃的真空炉中干燥过夜。溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，使用时未进一步纯化。在氩气气氛中，通过注射器将溶剂转移到电化学电池中，以最小化空气水汽的吸收。
首先通过制备0.1摩尔TBA PF₆的DMF溶液，来进行电化学测量。将溶液加到电池中，该电池带有较小的磁力搅拌棒，同时氩气流过电池。在将参考电极和反电极与仪器连接之后，如上所述将工作电极抛光，然后插进电池中。在将示例性化合物加到电池中之前进行背景扫描。然后，将约10mg的化合物加到电池中，溶解后，进行测量，记录氧化电势。在第一次扫描时，测定峰电流时氧化或还原反应的电势。在这种结构中，在相同的电解质溶液中，二茂铁对参考电极的氧化电势为+0.1伏。
氧化稳定性的测量
通过质子核磁共振谱测定示例性取代的芳基亚磺酸盐的氧化稳定性。定期得到化合物在乙腈-d₃中的溶液的光谱。阳离子中烷基的共振用作内标，用以分析阴离子的氧化。
制备实施例1
制备4-氰基苯磺酰氯
通过将固体在可再密封的塑料袋中混合，并手动捏合，摇动袋子，得到4-羧基苯磺酰胺(188g)和PCl₅(430g)的均匀混合物。将混合物转移至圆底烧瓶，该烧瓶安装有磁力搅拌棒和软管接头，软管接头与氮气源连接。在油浴中将烧瓶缓慢加热至60℃，并在60℃下保持5小时，同时搅拌混合物。然后将软管接头通过用干冰冷却的汽水阀与吸水器连接，将油浴的温度升至110℃，同时抽吸烧瓶，液体被蒸馏进汽水阀中。当蒸馏速率变慢时，将软管接头再次与氮源连接，将油浴温度升至155℃。13小时后，将软管接头通过汽水阀再次与吸水器连接，蒸馏出更多的液体。然后将反应烧瓶冷却至室温，此期间固化出棕色产物。使用Kugelrhor蒸馏装置(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到)，在150℃的温度和0.07mmHg的压力下，将粗产物真空蒸馏进在冰浴中冷却的收集器中。用CH₂Cl₂从收集器中洗涤出固体黄色蒸馏物，溶液在旋转蒸发仪上浓缩至干，得到167.4g产品。
制备实施例2
制备4-乙氧基羰基苯磺酸钾
将4-羧基苯磺酸钠(75g)与去离子水(1200mL)的混合物加热到60℃，直到固体溶解。使这种溶液通过强酸性离子交换树脂的柱(以商品名AMBERLITE IR-120(PLUS)从Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA得到)，通过相继用去离子水，浓HCl水溶液和去离子水洗涤，直到洗出液的pH约5.5，已经使柱子酸化。然后向柱子中加入4-羧基苯磺酸钠的溶液，然后用去离子水洗涤，直到总共收集到2L洗出液。用旋转蒸发仪除去去离子水，生成的中间体在50℃的真空炉中干燥过夜。
然后将中间体溶解在圆底烧瓶中的无水乙醇(1L)中，该烧瓶安装有磁力搅拌棒，冷凝管和与氮气源连接的软管接头。该溶液在100℃的油浴中搅拌加热过夜。再将500mL乙醇加到烧瓶中，继续再加热搅拌4小时。溶液冷却至室温，用KOH醇溶液中和到溴百里酚蓝终点。从溶液中析出产物，真空过滤分离，用无水乙醇洗涤，室温下干燥过夜，得到75.1g产品。
制备实施例3
制备4-乙氧基羰基苯磺酰氯
向安装有磁力搅拌棒和与氮气源连接的软管接头的圆底烧瓶中加入4-乙氧基羰基苯磺酸钾(75.1g)溶解在乙腈(300mL)和环丁砜(100mL)的3∶1(v/v)混合物中的溶液。搅拌溶液的同时，缓慢加入POCl₃(55mL)，搅拌的混合物在氮气中于75℃下加热3小时。将多相反应混合物冷却至室温，然后使用旋转蒸发仪浓缩。然后将烧瓶在冰浴中冷却，将冰加到烧瓶内的混合物中。产物结晶成白色固体，过滤，用冷去离子水洗涤。在室温和3mmHg下真空干燥产品2小时，得到76g白色固体。
制备实施例4
制备1-氯磺酰基蒽醌
将蒽醌-1-磺酸钠(50.0g)与POCl₃(31mL)和环丁砜(100mL)与乙腈(200mL)的1∶2(v/v)混合物混合。搅拌混合物，并在氮气中加热到110℃达44小时。混合物冷却至室温，然后在冰箱中进一步冷却。过滤混合物，将滤液倒在烧杯中的冰上，搅拌混合物1小时。过滤出棕色沉淀，用去离子水洗涤，真空干燥，然后在45℃和小于1mmHg压力的真空炉中干燥过夜，得到12.08g产物，棕色固体。
制备实施例5-8
制备取代的碱金属苯亚磺酸盐
通过水解商业上可得到的或按制备实施例1和3制备的取代的苯磺酰氯，来制备取代的碱金属苯亚磺酸盐。在75℃下，将每种取代的苯磺酰氯在圆底烧瓶中的去离子水中搅拌3小时，浓度为0.2g取代的苯磺酰氯/毫升去离子水，圆底烧瓶还含有2.5当量的Na₂SO₃和2.5当量的NaHCO₃。每种反应混合物冷却至室温，然后在冰箱中冷却至10℃。用浓硫酸酸化每种冷溶液，直到pH小于1。
用乙酸乙酯萃取每种沉淀的固体，然后使用旋转蒸发仪将有机相蒸发至干，得到取代的苯亚磺酸，无色固体。每种固体取代的苯亚磺酸溶解在甲醇中，得到约10wt.％的溶液。然后将去离子水滴加到每种溶液中，直到刚好形成沉淀。然后将足量的甲醇加到溶液中，直到所有的固体溶解。用表1所示的碱金属氢氧化物(MOH)的1M水溶液中和每种甲醇水溶液，得到取代的碱金属取代的苯亚磺酸盐，其用旋转蒸发仪除去溶剂，进行分离。
表1：制备实施例5-8