一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104058744A43申请公布日20140924CN104058744A21申请号201410274688222申请日20140619C04B35/495200601C04B35/62220060171申请人上海大学地址200444上海市宝山区上大路99号72发明人金容丁伟中杨恭辉刘银河张星星74专利代理机构上海上大专利事务所普通合伙31205代理人陆聪明54发明名称一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法57摘要本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属功能陶瓷材料技术领域。具有以下步骤1）由固相合成法制备BA05SR05CO09NB01O3X粉体

2、，2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按100（025045）（025045）的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为100130MPA；将素坯在10601140烧制810H得到BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。本发明制备的透氧膜在850下，BA05SR05CO09NB01O3X膜片长时间工作中透氧量高且透氧量能够保持稳定。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页10申请公布号CN104058744AC

3、N104058744A1/1页21一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，具有以下步骤1）由固相合成法制备BA05SR05CO09NB01O3X粉体，其中X表示氧空位首先将纯度均大于99的BACO3、SRCO3、CO3O4和NB2O5的粉末按摩尔比为110601进行干混球磨48H，然后将混合物在75MPA下冷等静压，之后在920固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行24H酒精湿磨，使粉体平均粒径达到13M，干燥后即得BA05SR05CO09NB01O3X粉体；2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按质量比为100（025045）（025

4、045）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为100130MPA；将素坯在10601140烧制812H，得到BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。2根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中分散剂为油酸。3根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中粘结剂为羧甲基纤维素钠。权利要求书CN104058744A1/3页3一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属于功能陶瓷材料

5、制备技术领域。背景技术0002混合导体透氧膜材料是一种钙钛矿结构的功能陶瓷材料，具有氧离子与电子双重电导性能，理论上对氧有100的选择透过性，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等领域具有广阔的应用前景。用于氧分离的透氧膜材料不仅需要具备较高的透氧能力，同时还应具有在长时间透氧过程中保持结构稳定性的特征。在所有的膜材料中，CO基钙钛矿结构的膜材料具备相对较高的透氧能力，因此受到广泛的关注。但是CO基钙钛矿结构的膜材料在长时间透氧的过程中结构稳定性比较差。0003BACO09NB01O3X（BCN）膜材料的透氧量比较高，经过测试，850下BCN膜片的透氧量可达到23MLCM2MIN1，但是随着时间的

6、延长透氧量会出现衰减现象，在850经过150H透氧实验后，透氧量下降了64，因此需要对BCN膜材料进行优化以提高其透氧稳定性。掺杂是一种常用的优化方法，不同的掺杂元素对材料透氧量的影响以及透氧稳定性的影响不尽相同，因此掺杂元素、掺杂量以及掺杂方法至关重要。发明内容0004针对BACO09NB01O3X（BCN）透氧膜的高透氧率、低稳定性特点，本发明的目的是提供一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜BA05SR05CO09NB01O3X的制备方法，BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜是一种具有较高的透氧量，且同时具有长时间透氧稳定性的透氧膜材料。0005为达到上述目的，本发明采用如下技术方

7、案一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，具有以下步骤1）由固相合成法制备BA05SR05CO09NB01O3X粉体，其中X表示氧空位首先将纯度均大于99的BACO3、SRCO3、CO3O4和NB2O5的粉末按摩尔比为110601进行干混球磨48H，然后将混合物在75MPA下冷等静压，之后在920下固相合成，经过破碎、过40目筛后，再进行24H的酒精湿磨，使粉体平均粒径达到13M，干燥后即得BA05SR05CO09NB01O3X粉体；2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按100（025045）（025045）的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将

8、混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为100130MPA；将素坯在10601140烧制812H，得到BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。0006所述步骤2）中分散剂为油酸。0007所述步骤2）中粘结剂为羧甲基纤维素钠。0008与现有透膜片相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点本发明中的BA05SR05CO09NB01O3X膜片的透氧量相对BACO09NB01O3X（BCN）有说明书CN104058744A2/3页4一定的下降，但是比其他的膜材料的透氧量都要高，如BACO07FE02NB01O3X（BCFN）、BA05SR05CO08FE02O3X（BSC

9、F）。且在850下，BA05SR05CO09NB01O3X膜片在长时间工作中透氧量能够保持稳定。附图说明0009图1为本发明所采用的透氧实验装置示意图。0010图2为10601100下烧结的BA05SR05CO09NB01O3X膜片的微观形貌。0011图3为利用图1所示的透氧实验装置测出的BA05SR05CO09NB01O3X膜片在不同温度下的透氧量，其中透氧量是通过对氦气一侧中O2浓度值的测定和计算而得。0012图4为利用图1所示的透氧实验装置测出的BA05SR05CO09NB01O3X膜片在850下的透氧量随时间的变化图。具体实施方式0013下面结合附图对本发明实施例进行详细说明实施例11

10、）由固相合成法制备BA05SR05CO09NB01O3X粉体首先将纯度均大于99的BACO3、SRCO3、CO3O4和NB2O5的粉末按摩尔比为110601进行干混球磨48H，然后将混合物在75MPA下冷等静压，之后在920固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行24H酒精湿磨，使粉体平均粒径达到13M，干燥后即得BA05SR05CO09NB01O3X粉体；2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按100025025的比例（质量比）均匀混合后，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为130MPA。将素坯在1140烧制10H得到BA

11、05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。00143）如图1所示，对透氧量进行表征利用砂纸将BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片打磨至1MM厚，945下利用银环将透氧膜片封接于玻璃管与刚玉管之间，透氧膜片的有效面积为13CM2，然后在透氧膜片的一侧通入110MLMIN1的空气，另一侧通入80MLMIN1的氦气，以1MIN1的速率降温至测试温度点，温度稳定1H后，对通入氦气的一侧进行O2浓度值的测定和记录。0015实施例2本实施例步骤1）和步骤3）与实施例1相同，不同之处在于，2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按100035035的比例（质量比

12、）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为110MPA。将素坯在1100烧制8H得到BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。0016实施例3本实施例步骤1）和步骤3）与实施例1相同，不同之处在于，2）膜片的制备将BA05SR05CO09NB01O3X粉体、分散剂、粘结剂按100045045的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为24MM的圆片素坯，成型压力为100MPA。将素坯在1060烧制12H得到BA05SR05CO09NB01O3X透氧膜片。0017如图2所示，10601140下烧结的BA05SR05CO09NB0

13、1O3X膜片表面晶粒都已长大，膜片致密。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸越来越大。晶粒尺寸大小对膜片的透氧量没说明书CN104058744A3/3页5有太大的影响。利用如图1所示的透氧装置对BA05SR05CO09NB01O3X膜片的透氧量进行测量。图3为10601140下烧结的BA05SR05CO09NB01O3X膜片的透氧量随测试温度的变化图。随着温度的升高，透氧量逐渐增大，温度为900时透氧量达到23MLCM2MIN1，这个数值比同测试条件下的BACO07FE02NB01O3X（BCFN）和BA05SR05CO08FE02O3X（BSCF）膜片的都要高。图4为BA05SR05CO09NB01O3X膜片在850的透氧量随着时间的变化图，经过150H的透氧实验后，透氧量能够保持稳定。而BACO09NB01O3X（BCN）膜片在850的透氧量随着时间延长会出现严重的衰减，在相同的测试条件下，BACO09NB01O3X（BCN）膜片的透氧量在150H内会降至10MLCM2MIN1以下，下降率达64。因此，BA05SR05CO09NB01O3X膜材料是一种同时具有高透氧率和长时间透氧稳定性的膜材料。说明书CN104058744A1/3页6图1图2说明书附图CN104058744A2/3页7图3说明书附图CN104058744A3/3页8图4说明书附图CN104058744A