铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104060232A43申请公布日20140924CN104060232A21申请号201410278502022申请日20140620C23C14/35200601C23C14/08200601C04B35/453200601C04B35/62620060171申请人江阴恩特莱特镀膜科技有限公司地址214437江苏省无锡市江阴市金山路201号创智产业园能量岛B座1楼72发明人胡习光秦国强常金永张志祥74专利代理机构无锡市大为专利商标事务所普通合伙32104代理人殷红梅刘海54发明名称铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法57摘要本发明涉及一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，

2、特征是，包括以下工艺步骤（1）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成圆形坯体；（2）将坯体在高温炉中进行烧结，冷却至室温，再退火制成溅射靶材；（3）将靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（4）将基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空，再通入氩气和氧气的混合气体，然后对靶材进行溅射，从而在基底材料表面形成薄膜；（5）将基底材料在热处理炉中保温，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。本发明得到的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜具有优良的热稳定性和光电性能，且平整致密、厚度均匀。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发

3、明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104060232ACN104060232A1/1页21一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤（1）制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体A、称取铪盐和锌盐，保证铪和锌的摩尔比为059952080；将铪盐和锌盐混合均匀；B、向步骤A得到的锌盐和铪盐的混合物中加入去离子水，得到浓度为02MOL/L5MOL/L的溶液；C、向步骤B得到的溶液中加入浓度为05MOL/L10MOL/L的尿素水溶液，尿素水溶液与步骤B得到的溶液的体积比为131，并混合均匀；D、调节步骤C得到的溶液的PH值为6585，控制溶液温度为5090，进行沉淀反应1

4、10小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤38次，得到白色固体；E、将步骤D得到的白色固体在80120干燥510小时，得到前驱体；将前驱体在400800烧结15小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料；（2）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20100MM的圆形坯体，压强为5085MPA；（3）将步骤（2）得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为14001500，烧结时间为24小时；以210的冷却速度冷却至室温，再在700800退火16小时，制成溅射靶材；（4）将步骤（3）得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（5）将基底材料分别用丙酮和去离子水清

5、洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真空度为021042104PA，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为022PA，氧气的压力为024PA，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50500W，溅射时间为10200分钟；从而在基底材料表面形成薄膜；（6）将步骤（5）处理后的基底材料在热处理炉中保温，温度为400600，保温时间为12小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。2如权利要求1所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜。3如权利要求1所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征是所述锌盐为硝酸锌，铪盐为氯化铪。

6、权利要求书CN104060232A1/4页3铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，属于电子材料技术领域。背景技术0002ZNO作为一种典型的功能材料，具有许多优异的特性1）具有较大的带隙宽（在300K时EG34EV）和激子束缚能（60MEV），可见光的透明性很好；2）具有较强的压电效应；3）具有很高的生物安全性和生物相容性。因此ZNO被称为“关键技术材料”（“KEYTECHNOLOGICALMATERIAL）得到了广泛应用。此外ZN的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，使得ZNO类材料成本低廉，因此ZNO类材料的研究进展迅速。尤其是ZNO薄膜

7、性能已可与ITO（纳米铟锡）相比拟，其晶体结构为六方纤锌矿型，但比ITO更容易刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，因而有可能成为ITO的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。通过加入掺杂元素可以调控、改善薄膜性能，目前掺AL的ZNO（AZO）是目前性能最好的氧化锌掺杂材料。0003研究发现，掺杂体系的性质（导电率和热稳定性等）与掺杂元素的电子构型和掺杂离子的与基体离子的半径差有关。一般而言，二者离子半径越接近，则热稳定性和导电性能越好。对比来看，无论是外层电子数量还是离子半径，HF是一种更为理想的掺杂元素，HF掺杂的ZNO可望具有更加优异的性能。发明内容0004本发明的目的是克服现

8、有技术中存在的不足，提供一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，烧结温度低，工艺简单，成本低廉；得到的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜具有优良的热稳定性和光电性能，且平整致密、厚度均匀。0005按照本发明提供的技术方案，一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤（1）制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体A、称取铪盐和锌盐，保证铪和锌的摩尔比为059952080；将铪盐和锌盐混合均匀；B、向步骤A得到的锌盐和铪盐的混合物中加入去离子水，得到浓度为02MOL/L5MOL/L的溶液；C、向步骤B得到的溶液中加入浓度为05MOL/L10MOL/L的尿素水溶液，尿素水溶液与步骤B得到的溶液的体积比为

9、131，并混合均匀；D、调节步骤C得到的溶液的PH值为6585，控制溶液温度为5090，进行沉淀反应110小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤38次，得到白色固体；E、将步骤D得到的白色固体在80120干燥510小时，得到前驱体；将前驱体在说明书CN104060232A2/4页4400800烧结15小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料；（2）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20100MM的圆形坯体，压强为5085MPA；（3）将步骤（2）得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为14001500，烧结时间为24小时；以210的冷却速度冷却至室温，再在700800退

10、火16小时，制成溅射靶材；（4）将步骤（3）得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（5）将基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真空度为021042104PA，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为022PA，氧气的压力为024PA，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50500W，溅射时间为10200分钟；从而在基底材料表面形成薄膜；（6）将步骤（5）处理后的基底材料在热处理炉中保温，温度为400600，保温时间为12小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。0006进一步的，所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜。

11、0007进一步的，所述锌盐为硝酸锌，铪盐为氯化铪。0008本发明具有以下优点采用铪掺杂氧化锌纳米导电粉体为原材料制备靶材，烧结温度低，所获得的靶材致密度高、均匀性好、性能稳定，成分可控；利用所制靶材采用磁控溅射法沉积得到透明导电薄膜，平整致密、厚度均匀、热稳定性好、光电性能优异，且烧结温度低，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，可应用于平板显示器、太阳能电池等领域。具体实施方式0009下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。0010实施例一一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤（1）制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体A、称取1143G硝酸锌和32G氯化铪，磁力搅拌混合均匀；B、向

12、步骤A得到混合物中加入550ML去离子水，得到澄清溶液；C、将62G尿素加入550ML去离子水中制成尿素水溶液，向步骤B得到的溶液中加入尿素水溶液，并混合均匀；D、调节步骤C得到的溶液的PH值为65，控制溶液温度为85，在600转/分钟的搅拌条件下进行沉淀反应1小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤3次，得到白色固体；E、将步骤D得到的白色固体在80干燥10小时，得到前驱体；将前驱体在400烧结5小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料；（2）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为30MM的圆形坯体，压强为60MPA；（3）将步骤（2）得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度

13、为1400，烧结时间为4小时；以2的冷却速度冷却至室温，再在700退火6小时，制成溅射靶材；（4）将步骤（3）得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（5）将硅酸盐玻璃基底材料分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真空度为1104PA，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为06PA，氧气的说明书CN104060232A3/4页5压力为1PA，然后对靶材进行溅射，溅射功率为200W，溅射时间为25分钟；从而在硅酸盐玻璃基底材料表面形成薄膜；（6）将步骤（5）处理后的基底材料（所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜）在热处理炉中保温，温度为40

14、0，保温时间为2小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。0011采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、四探针测量仪、紫外可见红外分光光度计测量了所制得的铪掺杂氧化锌薄膜的厚度、表面粗糙度、电阻率和可见光透过率。结果表明薄膜的厚度约为100NM，表面粗糙度为50NM，薄膜的电阻率为41103CM，可见光的平均透过率超过83。0012实施例二一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤（1）制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体A、称取508G硝酸锌和32G氯化铪，混合均匀；B、向步骤A得到混合物中加入275ML去离子水，得到澄清溶液；C、将31G尿素加入275ML去离子水中制成尿

15、素水溶液，向步骤B得到的溶液中加入尿素水溶液，并混合均匀；D、调节步骤C得到的溶液的PH值为7，控制溶液温度为90，在600转/分钟的搅拌条件下进行沉淀反应10小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤8次，得到白色固体；E、将步骤D得到的白色固体在120干燥5小时，得到前驱体；将前驱体在800烧结1小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料；（2）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为20MM的圆形坯体，压强为70MPA；（3）将步骤（2）得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1500，烧结时间为3小时；以10的冷却速度冷却至室温，再在800退火1小时，制成溅射靶材；（4）将

16、步骤（3）得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（5）将玻璃载物片分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，先抽真空至真空度为02104PA，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为02PA，氧气的压力为02PA，然后对靶材进行溅射，溅射功率为50W，溅射时间为200分钟；从而在玻璃载物片表面形成薄膜；（6）将步骤（5）处理后的基底材料（所述基底材料为玻璃载物片、硅酸盐玻璃或PET薄膜）在热处理炉中保温，温度为600，保温时间为1小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。0013采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、四探针测量仪、紫外可见红外分光光度

17、计测量了所制得的铪掺杂氧化锌薄膜的厚度、表面粗糙度、电阻率和可见光透过率。结果表明薄膜的厚度约为120NM，表面粗糙度为30NM，薄膜的电阻率为22104CM，可见光的平均透过率超过89。0014实施例三一种铪掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤（1）制备铪掺杂的氧化锌纳米粉体A、称取228G硝酸锌和32G氯化铪，混合均匀；B、向步骤A得到混合物中加入900ML去离子水，得到澄清溶液；说明书CN104060232A4/4页6C、将31G尿素加入900ML去离子水中制成尿素水溶液，向步骤B得到的溶液中加入尿素水溶液，并混合均匀；D、调节步骤C得到的溶液的PH值为85，控制溶液温度为

18、80，进行沉淀反应6小时；离心分离得到共沉淀物，用去离子水对共沉淀物进行洗涤5次，得到白色固体；E、将步骤D得到的白色固体在100干燥6小时，得到前驱体；将前驱体在600烧结2小时，得到所述的铪掺杂纳米氧化锌导电粉体材料；（2）将铪掺杂的氧化锌纳米粉体压制成直径为100MM的圆形坯体，压强为80MPA；（3）将步骤（2）得到的坯体在高温炉中进行烧结，烧结温度为1550，烧结时间为25小时；以5的冷却速度冷却至室温，再在750退火2小时，制成溅射靶材；（4）将步骤（3）得到的靶材分别采用丙酮和去离子水清洗干净，放入磁控溅射仪中；（5）将PET薄膜分别用丙酮和去离子水清洗干净后，放入磁控溅射仪中，

19、先抽真空至真空度为2104PA，再通入氩气和氧气的混合气体，氩气的压力为2PA，氧气的压力为4PA，然后对靶材进行溅射，溅射功率为200W，溅射时间为60分钟；从而在PET薄膜表面形成薄膜；（6）将步骤（5）处理后的PET薄膜在热处理炉中保温，温度为500，保温时间为15小时，然后冷却至室温，即得到所述的铪掺杂氧化锌透明导电薄膜。0015采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、四探针测量仪、紫外可见红外分光光度计测量了所制得的铪掺杂氧化锌薄膜的厚度、表面粗糙度、电阻率和可见光透过率。结果表明薄膜的厚度约为120NM，表面粗糙度为45NM，薄膜的电阻率为42104CM，可见光的平均透过率超过86。说明书CN104060232A