洗衣组合物.pdf

1、10申请公布号CN102083952A43申请公布日20110601CN102083952ACN102083952A21申请号200980126208522申请日2009061708160024920080709EPC11D3/02200601C11D3/20200601C11D3/22200601C11D17/0020060171申请人荷兰联合利华有限公司地址荷兰鹿特丹72发明人AP帕克74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人范赤李连涛54发明名称洗衣组合物57摘要根据本发明提供了藻酸盐微粒，它包括A藻酸盐；B一种或多种阳离子物质，它是二价或多价金属阳离子；C柠檬酸；和D一种

2、或多种织物有益试剂。本发明进一步涉及包括本发明的藻酸盐微粒的洗衣用洗涤剂组合物，涉及制造该藻酸盐微粒的方法和涉及该微粒输送有益试剂到织物中的用途。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011010586PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0575372009061787PCT申请的公布数据WO2010/003792EN2010011451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页CN102083960A1/1页21藻酸盐微粒，它包括A藻酸盐；B一种或多种的属于二价或多价金属阳离子的阳离子物质；C柠檬酸；和D一种或多种织物有益试剂。2根据权利要

3、求1的藻酸盐微粒，它包括A3080WT的藻酸盐；B1030的属于二价或多价金属阳离子的一种或多种阳离子物质；C530的柠檬酸；和，D一种或多种织物有益试剂。3根据权利要求1或权利要求2的藻酸盐微粒，其中该藻酸盐具有011低于11，优选011081，更优选021081的甘露糖醛酸酯与古洛糖醛酸酯残留物的比率MG比率。4根据权利要求13中任何一项的藻酸盐微粒，其中该阳离子物质是钙。5根据前述权利要求中任何一项的藻酸盐微粒，其中织物有益试剂选自氯/氧清除剂，抗氧化剂，非钙结合用螯合剂，芳香剂，抗微生物剂，抗菌剂，抗真菌药，润滑剂，UV吸收剂，调色染料，萤光增白剂，分散剂，抗再沉积剂，污垢松脱剂，酶用

4、于除去绒毛或纤维绒球或防止沾污，染料转移抑制剂，染料螯合剂，染料固定剂，柔软剂，晶体生长抑制剂，或它们的混合物。6根据权利要求5的藻酸盐微粒，其中该织物有益试剂选自温和还原剂，螯合剂，芳香剂，萤光增白剂，调色染料，抗微生物剂或它们的混合物。7根据前述权利要求中任何一项的藻酸盐微粒，其中织物有益试剂是水溶性的。8洗衣用洗涤剂组合物，它包括I0125WT的权利要求17中任何一项的藻酸盐微粒，II270WT的表面活性剂；和，III170WT的助洗剂。9权利要求17中任何一项的藻酸盐微粒在洗衣过程中输送织物有益试剂到纺织品中的用途。10制备权利要求17中任何一项的微粒的方法，包括下面步骤A包括藻酸盐，

5、柠檬酸和一种或多种有益试剂的掺混物的第一种溶液的提供；B形成第一种溶液的液滴；和，C让该液滴与包括属于二价或多价金属阳离子的阳离子物质的第二种溶液进行接触。11根据权利要求10的方法，其中藻酸盐具有011到低于11的甘露糖醛酸酯与古洛糖醛酸酯残留物的比率MG比率。权利要求书CN102083952ACN102083960A1/9页3洗衣组合物技术领域0001本发明涉及藻酸盐微粒。更具体地说，本发明涉及包括柠檬酸的藻酸盐微粒。本发明进一步涉及包括本发明的藻酸盐微粒的洗衣用洗涤剂组合物，涉及制造该藻酸盐微粒的方法和涉及该微粒输送有益试剂到织物中的用途。背景技术0002活性材料的包封或固定是众所周知的

6、技术，它能够提供一些优点如不稳定或反应性的活性材料的稳定/保护。藻酸盐已知为包封材料。0003我们的共同待审查的申请PCT/EP2007/063046涉及凝胶化的藻酸盐珠粒，后者包括具有从011到低于11的MG比率的藻酸盐；一种或多种阳离子物质和一种或多种有益试剂。这些用于慢慢地释放有益试剂。0004藻酸盐的包封用途的另一个实例能够在WO00/46337QUESTINTERNATIONALBV中找到。该文件涉及含有大于5WT的表面活性剂的液体洗涤剂组合物以及含有大于10WT的活性材料和交联阴离子胶的包封剂。该阴离子胶可以是藻酸盐，和活性材料能够是香料。0005WO2007/009621公开织物

7、软化用颗粒，它将织物软化用乳液引入到藻酸盐或角叉菜胶多糖基质中。这些颗粒不含有任何螯合剂。由于依赖于在洗涤剂配制剂中存在的螯合剂协助该软化用颗粒的溶解，藻酸盐颗粒会在织物上留下残留物。0006此类藻酸盐包封剂/珠粒所存在的问题是它们在已洗过的衣服上留下可见的残留物。此类可见残留物不仅对于消费者来说有问题，而且也是藻酸盐基质没有释放所包封的有益试剂或其它活性材料的指征。发明内容0007我们已经发现，在造粒过程中柠檬酸的包含可以得到一种藻酸盐微粒，在洗衣应用中显示出较低水平的可见残留物。0008在一个方面本发明提供藻酸盐微粒，它包括0009A藻酸盐；0010B一种或多种的属于二价或多价金属阳离子的

8、阳离子物质；0011C柠檬酸；和0012D一种或多种织物有益试剂。0013本发明的第二方面提供洗衣用洗涤剂组合物，它包括0125WT的第一方面的藻酸盐微粒，270WT的表面活性剂，和170WT的助洗剂。0014本发明的第三个方面提供第一方面的藻酸盐微粒在洗衣过程中输送织物有益试剂到纺织品中的用途。0015本发明的第四个方面提供制造第一方面的藻酸盐微粒的方法，其中该方法包括以下步骤说明书CN102083952ACN102083960A2/9页40016A包括藻酸盐，柠檬酸和一种或多种有益试剂的掺混物的第一种溶液的提供；0017B形成第一种溶液的液滴；和，0018C让该液滴与包括属于二价或多价金属

9、阳离子的阳离子物质的第二种溶液进行接触。0019本发明的详细说明0020在这里引用的各种组合物中存在的组分的量是作为组合物的WT给出的，除非另有说明。0021在操作和对比实施例中除外，或除非另外明确指明，在本说明书中用于指明材料的量或比率或反应的条件，材料的物理性能和/或用途的全部数值被理解为被词“约”修饰。0022藻酸盐微粒0023藻酸盐微粒优选具有00510MM的粒度范围。更优选该粒度是在012MM之间。该粒度能够例如通过使用分级的筛来测量。0024藻酸盐微粒优选包括0025A3080WT的藻酸盐；0026B1030的属于二价或多价金属阳离子的一种或多种阳离子物质；0027C530柠檬酸；

10、和，0028D一种或多种织物有益试剂。0029藻酸盐0030“藻酸盐”是藻酸和它的盐的通用名称。藻酸盐是由1，4连接D甘露糖醛酸酯M残基和它的C5差向异构体，1，4连接L古洛糖醛酸酯GULURONATEG残基组成的线性多糖。该藻酸盐具有沿着线性链分布的这些M和G残基的嵌段聚合物排列。这些嵌段的排列能够被描述为重复M残基，重复G残基，或交替的M和G残基的嵌段。0031在藻酸盐中存在的甘露糖醛酸酯与古洛糖醛酸酯的比率在现有技术中已知为MG比率。由于藻酸盐的来源或生长条件的不同，藻酸盐的MG比率能够发生变化。一种通常的藻酸盐源是褐海藻PHAEOPHYCEAE。0032用于本发明中的藻酸盐的MG比率优

11、选是011低于11，例如0110991。这意味着在这里使用的藻酸盐优选含有比M残基更多数量的G残基。该MG比率更优选是011081，甚至更优选是021081。本发明的藻酸盐微粒的某些实例可包括具有025075的MG比率的藻酸盐。这些藻酸盐的合适来源是从昆布属LAMINARIAHYPERBOREA的藻体和藻柄获得的那些。0033藻酸盐微粒优选包括具有以上定义的MG比率的藻酸盐。更优选，在该微粒中存在的全部藻酸盐具有上述MG比率。0034取决于有益试剂的性质和所需要的释放分布形式，藻酸盐的分子量能够在1,0003,000,000道尔顿之间。0035方便地，该藻酸盐是以钠盐的形式使用。0036具有该

12、优选的MG比率的合适藻酸盐能够以“MANUGEL”商品名称，例如“MANUGELGMB”从INTERNATIONALSPECIALITYPRODUCTS获得；以“PROTONAL”从FMCBIOPOLYMER获得；和以“SATIALGINE”、“CECALGUM”和“ALGOGEL”从TEXTURANTSYSTEMS获得。说明书CN102083952ACN102083960A3/9页50037优选该藻酸盐是以3080WT的水平存在于该微粒中。0038阳离子物质0039该阳离子物质与该藻酸盐形成凝胶化的交联基质。该阳离子物质是二价或多价金属阳离子。该阳离子物质与藻酸盐形成凝胶化网络。在优选的实施

13、方案中，该阳离子物质是钙盐例如氯化钙。0040优选该阳离子物质是以1030WT的水平存在于该微粒中。0041柠檬酸0042在这里使用的柠檬酸引入游离酸本身以及它的各种阴离子形式。优选该柠檬酸作为游离酸被引入到藻酸盐微粒中。0043优选该柠檬酸是以530WT的水平存在于该微粒中。0044织物有益试剂0045优选该织物有益试剂选自氯/氧清除剂，抗氧化剂，非钙结合用螯合剂，芳香剂，抗微生物剂，抗菌剂，抗真菌药，润滑剂，UV吸收剂，调色染料，萤光增白剂，分散剂，抗再沉积剂，污垢松脱剂，酶用于除去绒毛或纤维绒球或防止沾污，染料转移抑制剂，染料粘结剂，染料固定剂，柔软剂，或晶体生长抑制剂。织物有益试剂也可

14、以是两种或多种的上述有益试剂的混合物。0046最优选，该织物有益试剂选自温和还原剂，非钙结合用螯合剂，芳香剂，萤光增白剂，调色染料，抗微生物剂或它们的混合物。0047在该微粒中织物有益试剂的含量取决于为了实现所需要的益处所需要的用量，该试剂的释放分布形式和钙水平。在藻酸盐微粒中织物有益试剂的典型范围是微粒的000160WT。0048对于在低含量下有效的某些织物有益试剂如芳香剂、萤光增白剂或调色染料，含量能够优选是在该微粒的000120WT之间。0049对于其它织物有益试剂如温和还原剂和非钙结合用螯合剂，该含量能够是高达该微粒的60WT。0050制造该微粒的方法0051本发明的制造藻酸盐微粒的合

15、适方法包括以下步骤0052A包括藻酸盐，柠檬酸和一种或多种有益试剂的掺混物的第一种溶液的提供；0053B形成第一种溶液的液滴；和，0054C让该液滴与包括属于二价或多价金属阳离子的阳离子物质的第二种溶液进行接触。0055这是扩散定形方法的一个例子并且能够适宜地在中性PH下进行。0056在备选的方法中，柠檬酸也存在于第二种溶液中。0057溶液能够使用任何合适的溶剂。水是优选的。0058洗衣用洗涤剂组合物0059藻酸盐微粒适宜通过引入到洗衣用洗涤剂组合物来分配到织物中。0060合适的洗衣用洗涤剂组合物包括0125WT的藻酸盐微粒和270WT的表面活性剂和170WT的助洗剂。0061藻酸盐微粒是以0

16、125WT，优选0510WT的水平存在于洗衣用洗涤剂组合说明书CN102083952ACN102083960A4/9页6物中。0062该洗衣处理组合物可以采取各向同性液体，表面活性剂结构化液体，微粒状、喷雾干燥或干混的粉末，片状，浆状，模塑固体或本领域中的那些技术人员已知的任何其它洗衣用洗涤剂的形式。组合物优选是液体或微粒状洗衣组合物，最优选微粒状洗衣组合物。0063特别适合与本发明的藻酸盐微粒相结合的优选的洗衣用洗涤剂组合物是微粒状的，喷雾干燥的或干混的粉末组合物。0064表面活性剂0065该洗衣用洗涤剂组合物包括270WT，最优选1030WT的表面活性剂。一般，表面活性剂体系的非离子和阴离

17、子表面活性剂可以选自描述在下面文件中的表面活性剂“SURFACEACTIVEAGENTS表面活性试剂”VOL1，SCHWARTZ和PERRY，INTERSCIENCE1949，VOL2，SCHWARTZ，PERRY和BERCH，INTERSCIENCE1958；最新版“MCCUTCHEONSEMULSIFIERSANDDETERGENTSMCCUTCHEON的乳化剂和清洁剂”由MANUFACTURINGCONFECTIONERSCOMPANY出版或TENSIDETASCHENBUCH，HSTACHE，第2版，CARLHAUSERVERLAG，1981。优选，所使用的表面活性剂是饱和的。0066

18、可以使用的合适非离子型洗涤剂化合物包括，尤其，具有疏水性基团和反应性氢原子的化合物例如脂族醇，酸，酰胺或烷基酚和氧化烯尤其环氧乙烷单独或环氧乙烷与环氧丙烷一起的反应产物。特定的非离子型洗涤剂化合物是C6C22烷基酚环氧乙烷缩合物，一般具有525个EO，即525个环氧乙烷单元/每分子，和脂肪族C8C18伯或仲线性或支化醇与环氧乙烷的缩合产物，一般具有540个EO。0067可以使用的合适阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，该术语烷基用来包括较高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是钠和钾的烷基硫酸盐，尤其通过将高级C8C18醇例如

19、从牛油或椰子油生产硫酸化处理所获得的那些，钠和钾的烷基C9C20苯磺酸盐，特别地线性仲烷基C10C15苯磺酸钠盐；和烷基甘油基醚硫酸钠盐，尤其从牛油或椰子油得到的高级醇类的和从石油获得的合成醇类的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C11C15烷基苯磺酸钠和C12C18烷基硫酸钠盐。也可适用的是诸如描述在EPA328177UNILEVER中的那些表面活性剂之类的表面活性剂，它显示出耐盐析性，描述在EPA070074中的烷基聚糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷。0068优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是在EPA346995UNILEVER中指出的阴离子型和非离子型表面

20、活性剂的组和例子。尤其优选的是表面活性剂体系，它是C16C18伯醇硫酸的碱金属盐与C12C15伯醇37EO乙氧基化物一起的混合物。0069非离子型洗涤剂优选是以表面活性剂体系的大于10，例如2590WT的量存在。阴离子表面活性剂能够例如以表面活性剂体系的约5WT约40WT的量存在。0070助洗剂或络合剂0071该洗衣用洗涤剂组合物可以包括170WT的助洗剂。0072对于微粒状的，喷雾干燥的或干混的粉末形式的洗衣组合物，助洗剂的水平优选是140WT。0073助洗剂材料可以选自1钙螯合剂材料，2沉淀材料，3钙离子交换材料和4它说明书CN102083952ACN102083960A5/9页7们的混合

21、物。0074优选的是，当使用不溶性的无机助洗剂例如沸石时，粒度是在范围0110微米中通过使用MALVERNTM的THEMASTERSIZER2000粒度分析仪，使用激光衍射法测量。0075钙螯合剂助洗剂材料的例子包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂如乙二胺四乙酸。0076沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。0077钙离子交换助洗剂材料的例子包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是众所周知的代表，例如沸石A，沸石B也已知为沸石P，沸石C，沸石X，沸石Y以及描述在EPA0,384,070中的P型沸石。0078组合物也可含有050WT的助洗剂或络合剂如乙二胺四乙酸，二亚乙

22、基三胺五乙酸，烷基或链烯基琥珀酸，次氮基三乙酸或下面提及的其它助洗剂。许多助洗剂因为它们的络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。0079沸石和碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐是优选的助洗剂。0080组合物可以含有作为助洗剂的结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这典型以低于15WT的水平存在。铝硅酸盐是具有下式的材料00810815M2OAL2O3086SIO20082其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并且要求具有至少50MGCAO/G的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠含有1535个SIO2单元在以上通式中。它们能够通过在硅酸钠和铝酸钠之间的反应来容易地制备，这已经在文献中

23、充分描述。典型地，表面活性剂与铝硅酸盐若存在的比率优选是大于52，更优选大于31。0083另外或铝硅酸盐助洗剂一起，可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐，三磷酸盐，和膦酸盐种类。其它形式的助洗剂包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐，偏硅酸盐，层硅酸盐类例如HOECHST的SKS6。0084优选该洗衣洗涤剂配制剂是非磷酸盐助洗的洗衣用洗涤剂配制剂，即，含有低于1WT的磷酸盐。0085调色剂0086该洗衣用洗涤剂组合物优选包括00001001WT的蓝色或紫色调色剂。调色剂减少对许多彩色衣服的感觉损害并且提高白衣的白度。0087调色剂优选是选自于在颜色指数SOCIETYOFDYERSA

24、NDCOLOURISTSANDAMERICANASSOCIATIONOFTEXTILECHEMISTSANDCOLORISTS2002中所列的溶剂分散碱性、直接和酸类型的蓝色和紫色染料。0088优选，存在直接紫或直接蓝染料。优选该染料是双偶氮，三偶氮染料或三苯二嗪TRIPHENDIOXAZINE染料。致癌的联苯胺BENZIDENE型染料不是优选的。0089可以使用含双偶氮铜的染料如直接紫66。0090最优选的双偶氮染料具有下面的结构0091说明书CN102083952ACN102083960A6/9页80092其中0093环D和E可以独立地是萘基或苯基，正如所示；0094R1选自氢和C1C4烷

25、基，优选氢；0095R2选自氢，C1C4烷基，取代或未被取代的苯基和取代或未被取代的萘基，优选苯基；0096R3和R4独立地选自氢和C1C4烷基，优选氢或甲基；0097X和Y独立地选自氢，C1C4烷基和C1C4烷氧基；优选该染料具有X甲基；和，Y甲氧基和N是0，1或2，优选1或2。0098优选的双偶氮染料是直接紫7，直接紫9，直接紫11，直接紫26，直接紫31，直接紫35，直接紫40，直接紫41，直接紫51，和直接紫99。0099优选的溶剂和分散染料选自单偶氮或蒽醌染料，最优选，溶剂紫13，分散紫27，分散紫26，分散紫28，分散紫63和分散紫77。0100优选的颜料是颜料紫23。0101酶0

26、102该洗衣用洗涤剂组合物优选包括一种或多种酶，它提供清洁特性和/或织物护理益处。合适酶的例子包括，但不限于，半纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶类，纤维素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角质酶，果胶酶，甘露糖酶，果胶酸盐裂合酶，角蛋白酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木质素酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，多聚戊糖酶，MALANASES，阿拉伯糖酶，透明质酸酶，软骨素酶，漆酶，和淀粉酶，或它们的混合物。典型的组合是酶鸡尾酒COCKTAIL，后者可以包括例如蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶的结合。当存在于清洗组合物中时，上述另外的酶能够以相当于组合物重量的约000001WT约2WT，约00001WT约1WT

27、或甚至约0001WT约05WT酶蛋白质的水平存在。0103优选的酶是纤维素酶。0104荧光增白剂说明书CN102083952ACN102083960A7/9页90105洗衣用洗涤剂组合物优选包括荧光增白剂光学增白剂。荧光增白剂为大家所熟知并且许多此类荧光增白剂可商购。通常，这些荧光增白剂是以它们的碱金属盐例如钠盐的形式提供和使用。荧光增白剂在组合物中的总用量一般是00052WT，更优选00101WT。优选类别的荧光增白剂是二苯乙烯基联苯化合物，例如TINOPAL商标CBSX，二胺二磺酸化合物，例如TINOPALDMS纯XTRA和BLANKOPHOR商标HRH，和吡唑啉化合物，例如BLANKOP

28、HORSN。优选的荧光增白剂是24苯乙烯基3磺基苯基2H萘酚1，2D三唑钠，4，4双4苯胺基6N甲基N2羟乙基氨基1，3，5三嗪2基氨基茋22二磺酸二钠盐，4，4双4苯胺基6吗啉代1，3，5三嗪2基氨基茋22二磺酸二钠盐，和4，4双2磺基苯乙烯基联苯二钠。0106芳香剂0107优选该洗衣用洗涤剂组合物包括芳香剂。芳香剂的量优选是00013WT，最优选011WT。芳香剂的许多合适例子已提供于CTFACOSMETIC，TOILETRYANDFRAGRANCEASSOCIATION化妆品、梳洗品和香料协会1992INTERNATIONALBUYERSGUIDE国际采购商指南，CFTAPUBLICAT

29、IONS出版，以及OPD1993CHEMICALSBUYERSDIRECTORY80THANNUALEDITIONOPD1993化学品采购商目录，第80年刊，SCHNELLPUBLISHINGCO出版。0108常见的是几种芳香剂组分存在于配制剂中。在本发明的组合物中可以设想，将会有四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的芳香剂组分。0109在芳香剂混合物中，优选1525WT是前香。前香是由POUCHER所定义的JOURNALOFTHESOCIETYOFCOSMETICCHEMISTS62801955。优选的前香选自柑油，沉香醇，乙酸里哪醇酯，熏衣草，二氢香叶烯

30、醇，玫瑰氧化物和顺3己醇。0110芳香剂和前香可用于提示本发明的白度益处。0111聚合物0112洗衣用洗涤剂组合物可以包括一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚羧酸盐如聚丙烯酸盐，马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。0113水溶助长剂0114对于液体形式的组合物，有用的是包括水溶助长剂，后者防止液晶形成。水溶助长剂的添加因此有助于组合物的澄清度/透明度。合适的水溶助长剂包括但不限于丙二醇，乙醇，脲，苯磺酸的盐，甲苯磺酸盐，二甲苯磺酸盐或枯烯磺酸盐。合适的盐包括但不限于钠，钾，铵，单乙醇胺，三乙醇胺。优选，该水溶助长剂是选自丙二醇，二甲苯磺酸盐，乙醇，和尿

31、素，以提供最佳性能。水溶助长剂的量一般是在030范围，优选0530，更优选0530，最优选115范围。0115漂白剂0116洗衣用洗涤剂组合物也可适宜地含有漂白剂体系。如果存在漂白剂，则优选的是，本发明的组合物含有能够在水溶液中得到过氧化氢的过氧漂白剂化合物，例如无机或有机过氧酸，以及无机过酸盐如碱金属过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐和过硫酸盐。漂说明书CN102083952ACN102083960A8/9页10白剂成分一般作为粉末在计量后添加。0117如果存在的话，过氧漂白剂化合物，例如过碳酸钠，适宜以535WT，优选1025WT的量存在。过氧漂白剂化合物，例如过碳酸钠，能够与漂白剂活

32、化剂漂白剂前体联合使用，以改进在低的洗涤温度下的漂白作用。该漂白剂前体适宜以18WT，优选25WT的量存在。0118优选的漂白剂前体是过羧酸前体，更尤其过乙酸前体和过苯甲酸前体；和过碳酸前体。适合用于本发明中的尤其优选的漂白剂前体是N，N，N，N四乙酰基乙二胺TAED。0119漂白剂稳定剂重金属螯合剂也可存在。合适的漂白剂稳定剂包括乙二胺四乙酸盐EDTA，乙二胺二丁二酸盐EDDS，和氨基多膦酸盐如乙二胺四亚甲基膦酸盐EDTMP和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐DETPMP。0120实验0121实施例10122通过使用扩散定形DIFFUSIONSETTING方法来制备三种微粒。0123批料10124藻

33、酸盐溶液200ML软化水45GMANUGELGMB01013G酸性蓝800125硬化浴500ML软化水175GCACL22H2O02533G酸性蓝800126批料20127藻酸盐溶液200ML软化水45GMANUGELGMB1G柠檬酸01013G酸性蓝800128硬化浴500ML软化水175GCACL22H2O25G柠檬酸02533G酸性蓝800129批料30130藻酸盐溶液200ML软化水45GMANUGELGMB1G柠檬酸01013G酸性蓝800131硬化浴500ML软化水175GCACL22H2O100G柠檬酸02533G酸性蓝800132然后通过使用1MM筛网从硬化浴中分出微粒，在60

34、下烘箱烘干至恒重。0133有益试剂释放试验0134通过将1G的微粒加入到已调节至PH4，7或10的500ML软化水中来测量藻酸盐微粒的三个批料的有益试剂释放分布形式。溶液被泵抽通过安装在HEWLETTPACKARD8453二极管阵列UV/VISSPECTROPHOTOMETER中的10MM石英流动池。在室温下经过90分钟的时间，由在629NM处的吸收来测量酸性蓝80的释放。0135说明书CN102083952ACN102083960A9/9页110136释放的酸性蓝80G/ML20G/ML100释放0137因此，在PH10下，当柠檬酸转化成柠檬酸钠时，与PH4和PH7相比染料释放显著地提高。0

35、138实施例2可见残留物试验0139通过使用“黑色小袋”试验来评价在洗衣机中的微粒溶解，该试验再现了如果微粒被截留在口袋中和因此比在洗衣机转筒内运动时有更低的机械磨蚀的话由微粒所经历的条件。0140将1G的各种藻酸盐微粒放置在两片的黑色编织棉布之间并且将全部边缘包缝，因此防止藻酸盐微粒逸出。该小袋然后被附着于编织棉布片的10050CM片PANEL上，以防止它进入并停留在洗衣机的门封中。该片然后与800G编织棉布片，800G的针织棉布和800G的6535编织棉聚酯布一起被放入到洗衣机中。0141将100G的包括柠檬酸钠的PERSIL生物学洗衣粉加入到洗涤剂腔中，然后进行40棉洗涤周期PRENTO

36、N水，26FH。在洗涤结束之后，荷载物被取出，然后翻滚干燥。小袋然后被打开，按照15的标度来评价残留物的水平1无残留物，5高残留物。0142批料1无柠檬酸评分50143批料2低柠檬酸评分20144批料3高柠檬酸评分10145因为PERSIL生物学粉末含有柠檬酸钠，显然柠檬酸钠螯合剂在洗涤剂组合物中的包含不足以阻止残留物。这证实了WO2007/009621的公开内容。批料1的颗粒被认为是WO2007/009621的公开内容的公平展示，这在于它们含有藻酸盐，有益试剂和钙。批料2和3的颗粒是根据本发明的，并且显示了将柠檬酸作为实际颗粒的一部分添加的益处，与依赖于在洗涤剂组合物中存在的螯合剂协助颗粒溶解的情况相反。0146含有柠檬酸作为微粒本身的一部分的藻酸盐微粒显示出显著改进的特性，这在于在洗涤之后减少的或没有残留物。这是与现有技术的公开内容相反的，在本发明的微粒中引入柠檬酸导致了就减少残留物而言的技术优势。说明书CN102083952A