树枝状聚氨酯涂料.pdf

1、10申请公布号CN102099429A43申请公布日20110615CN102099429ACN102099429A21申请号200980126211722申请日2009070812/170,25020080709USC09D175/0420060171申请人纳诺威尔技术公司地址美国密歇根州72发明人托马斯F乔特74专利代理机构北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司11204代理人王达佐阴亮54发明名称树枝状聚氨酯涂料57摘要本发明涉及表面保护性树枝状聚合物涂层组合物并且涉及由其形成的交联的表面保护性涂料。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011010586PCT申请的申请数据PCT/

2、US2009/0499702009070887PCT申请的公布数据WO2010/006073EN2010011451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书16页附图1页CN102099440A1/3页21表面保护性涂层组合物，其包含第一组分，其包含外周官能度为约32至约128的树枝状聚合物，所述外周官能度包含可交联官能团；任选地，包含所述可交联官能团的丙烯酸系化合物，所述丙烯酸系化合物的外周官能度为约2至约6；任选地，多种金属氧化物纳米颗粒，其被任选地包封在包含所述可交联官能团的聚合物和/或包含所述可交联官能团的含氟表面活性剂中；任选地，位阻胺光稳定剂；

3、任选地，UV吸收剂；任选地，交联催化剂；和第一基本无水溶剂，其中溶解上述材料或在纳米颗粒的情况中，分散上述材料；以及第二组分，其包含交联剂，和与所述第一基本无水溶剂可以相同或不同的第二基本无水溶剂，其中将所述第一和第二组分一起混合以形成所述涂层组合物。2如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中将所述涂层涂敷至表面之前，将所述第一和第二组分一起混合不超过约两小时。3如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是嵌段的、所述交联催化剂是嵌段的或者所述交联剂和所述交联催化剂都是嵌段的；并且，从初始制备组合物的时间到临向基体表面沉积涂层组合物之前的任何时间，将所述第一和第二组分一起混合来

4、形成所述涂层组合物。4如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述可交联官能团是羟基；所述第一和第二基本无水溶剂是极性非质子溶剂；并且不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒。5如权利要求4所述的表面保护性涂层组合物，其中所述树枝状聚合物是BOLTORNH40。6如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自丙酮、甲基乙基酮、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。7如权利要求6所述的表面保护性涂层组合物，其中所述第一和第二基本无水溶剂是基本无水丙酮。8如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述丙烯酸系化合物是丙烯酸多元醇。9如权利要求5所述的表面保护性涂层组

5、合物，其中所述丙烯酸多元醇是GCURE108BL70。10如权利要求9所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述位阻胺光稳定剂选自TINUVIN292和TINUVIN123。11如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述UV吸收剂选自权利要求书CN102099429ACN102099440A2/3页3TINUVIN1130和TINUVIN3842。12如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯。13如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所述聚异氰酸酯是DESMODURN3300。14如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所

6、述嵌段聚异氰酸酯是DESMODURBL3272。15如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是二丁基锡化合物。16如权利要求15所述的表面保护性涂层组合物，其中所述二丁基锡化合物是二乙酸二丁基锡。17如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。18如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述三聚氰胺甲醛树脂选自CYMEL303、RESIMENE747和RESIMENE755。19如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是强酸。20如权利要求19所述的表面保护性涂层组合物，其中所述强酸是磺酸。21如权利要求20所述的表面

7、保护性涂层组合物，其中所述磺酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸。22如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是嵌段强酸。23如权利要求22所述的表面保护性涂层组合物，其中所述嵌段强酸是NACURE5225。24如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述树枝状聚合物是BOLTORNH40；所述丙烯酸系化合物是GCURE108BL70；不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒；所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN292；所述UV吸收剂是TINUVIN3842；所述交联催化剂是二丁基锡催化剂；所述交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯；并且，所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙

8、酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。25如权利要求24所述的表面保护性涂层组合物，其中所述聚异氰酸酯是DESMODURN3300。26如权利要求24所述的表面保护性涂层组合物，其中所述嵌段聚异氰酸酯是DESMODURBL3272。27如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述树枝状聚合物是BOLTORNH40；所述丙烯酸系化合物是GCURE108BL70；不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒；权利要求书CN102099429ACN102099440A3/3页4所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN292；所述UV吸收剂是TINUVIN3842；所述交联催化剂是强酸；所述交联剂选自

9、CYMEL303、RESIMENE747和RESIMENE755；并且，所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。28如权利要求27所述的表面保护性涂层，其中所述强酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸。29如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述树枝状聚合物是BOLTORNH40；所述丙烯酸系化合物是GCURE108BL70；不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒；所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN123；所述UV吸收剂是TINUVIN3842；所述交联催化剂是NACURE5225；所述交联剂选自CYMEL303、RESIMENE747和

10、RESIMENE755；并且，所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。30表面，其包括权利要求1所述的表面保护性涂层。31在表面形成表面保护性涂层的方法，其包括在所述表面的至少一部分上布置权利要求1所述的表面保护性涂层组合物；以及，固化沉积的表面保护性涂层组合物。32如权利要求31所述的方法，其中固化包括加热布置的表面保护性涂层组合物。权利要求书CN102099429ACN102099440A1/16页5树枝状聚氨酯涂料0001领域0002本发明涉及用于表面的聚合物保护性涂料。特别地，其涉及用于涂漆表面，如但不限于汽车、船舶、航空和工业

11、的应用中找到的那些透明聚合物保护性涂料。0003背景0004表面，尤其是暴露于环境的涂漆表面，会因诸如水、雪、冰、热、尘土、烟雾、潮湿、鸟粪、尘垢、盐、化学侵蚀和酸性降水等因素而损坏。这对于诸如机动车辆、船舶和航空器上的涂漆表面而言尤其如此。由于表面清洁引起的微刮擦以及由于长期暴露于阳光下引起的紫外降解也可能使涂漆表面失去光泽。0005当然，对于产品经常暴露于环境的工业中的技术人员而言，上述问题是众所周知的。例如，汽车行业通常在涂漆表面上应用保护性透明涂层来减轻环境暴露对车漆的影响。在汽车工业中使用的大多数透明涂料是丙烯酸树脂，其包括基于聚丙烯酸/三聚氰胺树脂的热固性丙烯酸树脂TSA、凝胶涂层

12、环氧树脂GELCOATEPOXIES，或者越来越多地单组分和双组分聚氨酯液体和粉末涂料。然而，这些和其它常规涂料仍然十分易于受到刮擦、碎裂或者由于清洁和保养而发生损坏，易于受到风化、环境条件、生产和配送过程的影响并且由此而影响正常使用。0006需要一种比现有技术更为全面地保护表面，尤其是涂漆表面的改进的保护性涂料。本申请提供了这样的涂层。0007概述0008因此，在一个方面，本发明涉及表面保护性涂层组合物，其包含第一组分，其包含0009外周官能度PERIPHERALFUNCTIONALITY为约32至约128的树枝状聚合物，所述外周官能度包含可交联官能团；0010任选地，包含可交联官能团的丙烯

13、酸系化合物，该丙烯酸系化合物的外周官能度为约2至约6；0011任选地，多种金属氧化物纳米颗粒，其被任选地包封在包含可交联官能团的聚合物和/或包含可交联官能团的含氟表面活性剂中；0012任选地，位阻胺光稳定剂；0013任选地，UV吸收剂；0014任选地，交联催化剂；和0015第一基本无水溶剂，其中溶解上述材料或在纳米颗粒的情况中，分散上述材料；以及0016第二组分，其包含0017交联剂，和0018与所述第一基本无水溶剂可以相同或不同的第二基本无水溶剂，其中0019将第一和第二组分一起混合以形成涂层组合物。0020在本发明的一方面，将所述涂层涂敷至表面之前，将第一和第二组分一起混合不说明书CN10

14、2099429ACN102099440A2/16页6超过约两小时。0021在本发明的一方面，交联剂是嵌段的、交联剂催化剂是嵌段的或者交联剂和交联催化剂都是嵌段的；并且从初始制备组合物的时间到临向基体表面沉积涂层组合物之前的任何时间，将第一和第二组分一起混合来形成涂层组合物。0022在本发明的一方面，可交联官能团是羟基；第一和第二基本无水溶剂是极性非质子溶剂；并且不选择多种金属氧化物纳米颗粒。0023在本发明的一方面，树枝状聚合物是BOLTORNH40。0024在本发明的一方面，第一和第二基本无水溶剂独立地选自丙酮、甲基乙基酮、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。0025在本发明的一方面，第一和第二基

15、本无水溶剂是基本无水丙酮。0026在本发明的一方面，若选择，丙烯酸系化合物是丙烯酸多元醇。0027在本发明的一方面，丙烯酸多元醇是GCURE108BL70。0028在本发明的一方面，若选择，位阻胺光稳定剂选自TINUVIN292和TINUVIN123。0029在本发明的一方面，若选择，UV吸收剂选自TINUVIN1130和TINUVIN3842。0030在本发明的一方面，交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯。0031在本发明的一方面，聚异氰酸酯是DESMODURN3300。0032在本发明的一方面，嵌段聚异氰酸酯是DESMODURBL3272。0033在本发明的一方面，交联催化剂是二丁基锡化合物

16、。0034在本发明的一方面，二丁基锡化合物是二乙酸二丁基锡。0035在本发明的一方面，交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。0036在本发明的一方面，三聚氰胺甲醛树脂选自CYMEL303、RESIMENE747和RESIMENE755。0037在本发明的一方面，交联催化剂是强酸。0038在本发明的一方面，强酸是磺酸。0039在本发明的一方面，磺酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸DODECYLBENZYLSULFONICACID。0040在本发明的一方面，交联催化剂是嵌段强酸。0041在本发明的一方面，嵌段强酸是NACURE5225。0042在本发明的一方面，树枝状聚合物是BOLTORNH40；丙烯酸系化合

17、物是GCURE108BL70；不选择多种金属氧化物纳米颗粒；位阻胺光稳定剂是TINUVIN292；UV吸收剂是TINUVIN3842；交联催化剂是二丁基锡催化剂；交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。0043在本发明的一方面，在以上组合物中，聚异氰酸酯是DESMODURN3300。0044在本发明的一方面，在以上组合物中，嵌段聚异氰酸酯是DESMODURBL3272。0045在本发明的一方面，树枝状聚合物是BOLTORNH40；丙烯酸系化合物是GCURE108BL70；不选择多种金属氧化物纳米颗粒

18、；位阻胺光稳定剂是TINUVIN292；UV吸收剂是TINUVIN3842；交联催化剂是强酸；交联剂选自CYMEL303、RESIMENE747和RESIMENE755；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基说明书CN102099429ACN102099440A3/16页7乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。0046在本发明的一方面，在上述组合物中，强酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸。0047在本发明的一方面，树枝状聚合物是BOLTORNH40；丙烯酸系化合物是GCURE108BL70；不选择多种金属氧化物纳米颗粒；位阻胺光稳定剂是TINUVIN123；UV吸收剂是

19、TINUVIN3842；交联催化剂是NACURE5225；交联剂选自CYMEL303、RESIMENE747和RESIMENE755；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。0048本发明的一方面是包括权利要求1的表面保护性涂层的表面。0049本发明的一方面是在表面形成表面保护性涂层的方法，其包括在表面的至少一部分上布置权利要求1的表面保护性涂层组合物；以及固化沉积的表面保护性涂层组合物。0050在本发明的一方面，固化包括加热布置的表面保护性涂层组合物。0051发明详述0052附图简述0053图1A和1B例示本发明涂层组合物的自清洁行

20、为SELFCLEANINGACTION。0054表格简述0055表1是比较ZYVERE，本发明示例性表面保护性涂料与目前可商购涂料的实验室测试结果的总结。0056讨论0057除非另外说明，本文使用的单数包括复数，并且反之亦然。即“一A”和“所述THE”是指“一”或“所述”位于之前的一种或多种任何事物。作为本申请具体的但非限制性的实例，“可交联官能团”ACROSSLINKABLEFUNCTIONALGROUP或“可交联官能团”THECROSSLINKABLEFUNCTIONALGROUP是指至少两个这样的基团否则交联将不可能存在。出于同样的原因，单词例如，不限于“溶剂”和“组分”将是指一种溶剂或

21、组分以及多种溶剂或组分，除非明确地表示或由上下文显而易见地这样的并非期望的。0058如本文所用的，由“基本上”或“基本上地”修饰的情况或事件意思是，当未经修饰的单词或多个单词表明情况或事件可能是不准确地或完全地时，本领域技术人员将认为所述情况或事件足够保证将其设定至一定程度。因此例如，为了本发明的目的，“基本上无水”是指在目前的技术下，处理溶剂从而尽可能经济地除去多的水。即，某些非常少量的水可以保留并且本领域技术人员仍将认为溶剂是“无水的”。0059考虑到用于制备本发明表面保护性涂层组合物的溶剂，认为“无水的”是指它们应当包含少于百万分之500PPM的水，目前优选地包含少于250PPM的水，并

22、且目前最优选地包含少于100PPM的水。0060当同样地用于描述数值或范围时，近似的其它单词例如“约ABOUT”或“约APPROXIMATELY”将被理解成意味着本领域技术人员可以容易地考虑到与准确值不同或在准确范围外，但是仍然足够接近而在该数值或范围支持范围内的值。至少，“约”或“约”将理解为给定数值或起点和终点之间的范围15。0061本发明涉及包含交联树枝状聚合物DENDRITICPOLYMER或树枝状聚合物DENDRIMER的表面保护性涂层及其制备方法。树枝状聚合物是指导致聚合物倍数增长成基本上球状三维结构的由重复分枝序列形成的重复分枝、单分散、并且通常为高度对称说明书CN1020994

23、29ACN102099440A4/16页8的化合物。树枝状聚合物的性质导致分子的外部或外周表面暴露于环境中的大量末端基团。“外部”或“外周”表面是指由加入到分子中的树枝状聚合物最后产生的表面。为了本发明的目的，末端基团是交联的官能团并且它们的数目被称为树枝状聚合物的“外周官能度”。例如，可交联官能团的实例包括但不限于，羟基OH、巯基SH、氨基NHR，其中R是氢伯胺或烃基仲胺、羧基COOH及其衍生物，所述衍生物例如但不限于，酯、醛CHO、环氧具有乙烯基CRCR，其中R和R是独立地氢或烃基的化合物等。0062本领域技术人员众所周知用于每一前述官能团以及未在本文中描述的许多其它官能团的适当交联剂，并

24、且不需要在本文中明确地描述或讨论。所有这样的可交联官能团和适当的交联剂都在本发明的范围内。在实施方案中，其中多于一种的交联实体包含在组合物中，在每个这样的实体上的可交联官能团必须能够与相同的交联剂反应，尽管每个实体上的官能团的确切性质不需要必须相同。例如不限于，羟基基团和氨基基团是可交联的，使用聚异氰酸酯作为交联剂使得可以将诸如树枝状聚合物的一种交联实体羟基官能化，同时组合物的其它组分氨基官能化。然而，目前优选地，本文的组合物的每个可交联实体的可交联官能团是相同的，例如，所有羟基、所有氨基等。0063在目前优选的实施方案中，树枝状聚合物是羟基官能化的。即外周官能度包含羟基基团以便羟基官能树枝状

25、化合物可以具有外周羟基官能度的任何度数，但是目前优选为约32至约128。0064如本文所用的，“羟基官能化”和“羟基官能度”是指多功能分子上提供的用于通常与这样的基团反应的试剂反应的指定官能团的类型和数目。例如，对于树枝状聚合物，其是指在聚合物第N代上所提供官能团的数目。因此，例如但不限于，具有64个羟基官能度的树枝状聚合物将被理解为在聚合物外部或外周“表面”具有将与羟基反应的试剂进行反应的64个羟基基团。因此，本文所用的羟基官能度是外周官能度的具体实例。0065在某些实施方案中，涂层还包括分散的纳米颗粒从而进一步改善涂料的有益特性。所述纳米颗粒可以由官能化的聚合物涂敷或包封于其中本文中所述术

26、语可以交换使用，其中官能团能够与和树枝状聚合物官能团反应的相同试剂进行反应。如此，纳米颗粒将参与交联并且将成为树脂涂层的主要部分。因此，如果选择目前优选的羟基官能化树枝状聚合物用于制备本发明的涂层，则用于包封纳米颗粒的聚合物也优选为羟基官能化的。用于包封纳米颗粒的目前优选的羟基官能化聚合物是羟基官能化硅酮丙烯酸多元醇。0066通过组合两组分来形成涂层组合物，其中一种包含羟基官能化树脂前体和任选的其它组分，并且另一种包含能够与羟基反应的交联剂。组分组合的时间确定所得涂层体系的类型。即，如果仅在组合物沉积到表面之前，即优选不超过约两小时之前，将两组分组合，即一起混合，则在本领域中，整个涂层体系通常

27、被称为两组分、两锅TWOPOT或2K体系。另一方面，可以在组合物沉积到表面之前的任何时间考虑保质期，将两组分组合或混合，随后，对于这样的组合目前优选的时间作为组合物初始制备的步骤，即在生产时，如果组合物是市售的，因此，整个涂层体系变为一个组分、一锅ONEPOT或1K体系。当组合时，如果整个体系是2K体系，两组分可以在环境条件下或热固化条件下进行固化。另一方面，当整个体系是1K体系时，通常使用本领域技术人员公知的使用常规处理步骤的热固化条说明书CN102099429ACN102099440A5/16页9件。本领域技术人员将知道根据交联剂非嵌段UNBLOCKED或嵌段和/或催化剂非嵌段强酸或嵌段强

28、酸的性质来选择所用体系并且因此调整固化温度。0067目前优选的交联剂是聚异氰酸酯，其可以与羟基反应来形成尿烷。另一种可用的交联剂是三聚氰胺甲醛树脂，根据羟基官能化基团的性质，其可与羟基反应来形成各种交联基团。当使用本文组合物中的羟基官能化树枝状聚合物和其它任选的羟基官能化实体并且用聚异氰酸酯作为交联剂时，在分离的容器中或在相同容器的分离的隔室中组合物的两组分应当保持分离，并应当在使用之前优选在沉积到被保护的表面之前混合仅约两小时。这是上述标准的2K体系。0068聚异氰酸酯的实例包括但不限于，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4二异氰酸酯、亚甲基双4，4环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6六亚

29、甲基二异氰酸酯、1，4环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4，4”三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TETRAMETHYLXYLENEDIISOCYANATE、高级聚异氰酸酯，即具有多于三个异氰酸基团的化合物以及任何前述的异氰脲酸酯。使用本文两组分涂层组合物用于制备2K涂层体系的异氰酸酯的非限制性实例是DESMODURN3300。0069若优选，而不是包括在表面保护性涂层组合物中游离的聚异氰酸酯，能够使用嵌段的聚异氰酸酯，在该情况下，表面保护性涂层组合物的第一和第二组分可以在将涂料涂敷至表面之前的任何时间混合。当然，在沉积至受保护的表面之前，1K体系实际的保质期将是准确地确定本发明

30、的第一和第二组分可以混合在一起的时间的因素，然而这样的确定是在本领域技术人员的能力范围内，并不需要在本文中进一步说明。0070对于本领域技术人员而言，用作异氰酸酯嵌段物部分的适当基团是众所周知的并且在本发明的范围内。这样的基团包括但不限于，醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯ALKYLACETOACETATE、三唑、酚和胺。使用本文的两组分涂层组合物用于制备1K或2K涂层体系的嵌段异氰酸酯的非限制性实例是DESMODURBL3272。0071当在本文的组合物中使用具有羟基官能化树枝状聚合物和其它羟基官能化实体的三聚氰胺交联剂时，游离强酸或嵌段强酸可以用作交联催化剂。若使用游离酸，则本发明的

31、表面保护性涂层组合物应当在将组合物沉积到表面之前，即通常在仅约两小时之前形成。另一方面，如果使用诸如NACURE5225的嵌段强酸，则两组分可以在任何时间混合，优选现在作为最初的通常商业制备组合物的步骤，即在制备组合物时，在该情况下，组合物可以作为以上所述的具有嵌段的聚异氰酸酯体系而市售为“一组分”体系。0072本发明各种实施方案适合的应用包括但不限于，汽车原始设备制造商OEM抛光FINISHES、汽车售后整修、汽车售后市场定制喷涂、船艇市场FLEETMARKET、工业机械与设备、船舶整修、军用、航空和消费品应用。涂层提供了极硬的保护性表面，其具有长期保光性、超高防水性、优异的抗刮擦性和灰尘易

32、清除性。涂层表面能够具有自清洁性能使得当水滴滚过整个固化涂层表面时，水滴带走灰尘和污物而留下清洁的表面。前述特性为将表面保护性质赋予本发明涂层组合物的那些，所述涂层组合物被称为“表面保护性涂层组合物”。0073本发明的涂料表现出超过诸如用在汽车工业中那些的现有多用途保护性涂料的许多优点。例如，前体涂层组合物，即当两组分进行混合但未固化时出现的组合物具有较高固体含量例如，50至65和低粘度，这促进组合物在基体上的应用。此外，固化的说明书CN102099429ACN102099440A6/16页10涂层具有独特的物理性质，其包括但不限于长期耐候性、自清洁灰尘易清除性、超高抗刮擦性基于ASTMD33

33、63高达6H铅笔硬度、高耐化学型超过1500次甲基乙基酮MEK摩擦而无表面损伤ASTMD4752、疏水性接近或超过90度至100度的水接触角、高光泽基于ASTMD523为922、优异的保光性和长期的UV保护性。例如，本发明的实施方案与CERAMICLEARPPG，PITTSBURGH，PA相比已经表现出更高耐刮擦性。0074本文的涂层组合物可以采用诸如刷涂、浸涂和喷涂的传统汽车涂漆工艺方法而施加到基体的头道底漆BASECOAT上。高流量低气压HVLP、低流量低气压LVLP、压缩空气喷涂，以及原始设备制造商OEM传统使用的静电喷涂装置都可以使用。涂敷后，可以通过环境空气固化或热固化来使该涂层组合

34、物固化。0075本文中涂料的湿膜构造WETFILMBUILD的厚度范围可以为约1至约2密耳MIL25微米至50微米，而干膜构造DRYFILMBUILD厚度范围可以为约2至约4密耳50微米至100微米。与传统涂层相比，所得涂层产生具有独特的流平性、流动性和抗流挂性的高光泽度表面。0076“湿膜构造”是指喷涂到表面后仍为液体形式存在的前体组合物。当所述组合物固化而变硬时，其被称为“干膜构造”。“流平性”是指涂层整平或变得更平坦或成为玻璃状表面的特性。“流动性”是指涂料被喷涂并易于流过表面时的特性。“抗流挂性”是指当涂料以垂直方式被喷涂时不发生垂挂或流挂的特性。由本文中的组合物获得的涂层由于纳米颗粒

35、而表现出优异的熔垂，在应用该纳米颗粒时有助于保持涂料不沿垂直表面垂挂或流挂。0077本发明的涂层具有自清洁行为SELFCLEANINGACTION，其是指涂料有助于除去尘垢颗粒并减少污垢的累积以及从已涂敷的表面防潮的能力。自清洁行为产生透明涂层表面，其与具有传统透明涂层的表面相比更易于清洁和保养。0078不受任何具体理论的限制，应当确信涂层组合物的自清洁行为可归因于本发明涂层表面的氧化锌纳米颗粒的光催化性质。同时，氧化锌吸收UV光，也保护表面避免发生UV诱导的基体劣化。其涂层也能够为基体表面赋予防尘性质，这能够减少或防止尘垢、污垢以及其它污物附着到完全固化的涂敷表面。另外，不期望的累积或残留，

36、如尘垢、污垢、涂料或墨水通过擦洗就能相对容易地去除掉。而且，不受任何具体理论的限制，防尘性质可以至少部分归因于涂层组合物中树枝状骨架树脂结构和包封在诸如硅酮聚丙烯酸酯的聚合物内的氧化铝和氧化锌纳米颗粒。0079另外，涂层组合物也能够通过逆向粉化REVERSINGCHALKING在涂漆表面还原颜色。“粉化”在随时间变化由于风化或由阳光的紫外降解在涂层表面上裂解时发生。纳米颗粒和纳米结构化树脂颗粒能够渗透基体内的小凹进处，包括随时间变化由于紫外降解发生粉化的降解的涂漆。涂层组合物是透明的并且能够抗变黄。0080涂层的自清洁性质也可以至少部分来自于本发明涂层组合物的疏水性。疏水性涂层从涂敷基体上排斥

37、水分。水滴易于成珠以便从本发明完全固化的组合物上滚落。应当确信在水滴沿着表面移动时，其可带走尘垢和其它表面污物，这进一步增加了本文中涂层的自清洁性质。这种现象的示意性说明在图1A和图1B中示出。图1A描述了具有表面污物的裸露面上的水滴。图1B描述了由ZYVERE纳米涂料涂敷的表面上的水滴，其为本发明的商业化实施方式。在图1B中，随着水滴滚落涂敷表面，从该涂敷表面上带走表面污物。0081本发明的涂层的疏水性也有助于清洁和保养表面。例如，加速涂敷基体的干燥，其说明书CN102099429ACN102099440A7/16页11会导致减少或消除“污点”。经表面处理的氧化铝纳米颗粒进一步提高了疏水性并

38、提高了耐刮擦性。树枝状骨架树脂结构和包封的氧化锌纳米颗粒也有助于这种疏水性。0082传统的聚氨酯汽车涂料采用具有2至6个羟基基团的羟基官能度的丙烯酸多元醇合成。该多元醇用异氰酸酯官能度同样为2至6的聚异氰酸酯固化。四丁基锡催化剂一般用于加速固化时间。另外，通常也添加其它添加剂，包括表面流平剂SURFACELEVELINGAGENT、流动助剂、着色颜料以及有助于流动、整平和固化时间的各种溶剂。这样的多元醇和交联剂也可以用于制备本发明的表面保护性涂层组合物。0083在本发明目前优选的实施方案中，树枝状聚合物是具有约32至约128羟基官能度的树枝状聚酯。该树枝状聚酯的分子量能够为约5000至约10,

39、000。具体地，目前优选具有羟基官能度为64的BOLTORNH40。羟基官能树枝状聚酯能够采用具有异氰酸酯官能度为2至6的聚异氰酸酯交联剂进行交联。目前优选的聚异氰酸酯是DESMODURN3300。二丁基锡催化剂能够用于加速固化时间。羟基官能化树枝状聚酯也可以使用具有三聚氰胺甲醛官能度的交联剂和强酸或嵌段强酸催化剂进行交联。0084大量的交联催化剂可用于与嵌段或非嵌段聚异氰酸酯一起使用，其包括但不限于N乙基N苯基氨基甲酸锌、金属乙酸基丙酮METALACETONYLACETATE、季铵盐、环己胺乙酸盐、辛酸锡、氯化锡、三氯丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、双2乙基己基氧化锡、1，3二乙酸

40、基四丁基锡酯1，3DIACETOXYTETRABUTYLSTANNOXATE、二丁基二丁氧基锡、三氯化铋、辛酸亚锡、辛酸锆、硝酸锌、硝酸钡、硬脂酸铅、二氯二甲基锡、环烷酸亚锡STANNOUSNAPHTHATE和二氯噻吩基锑。然而，如上所涉及，二丁基锡交联催化剂，尤其是目前的二乙酸二丁基锡是优选的交联催化剂。0085替代聚异氰酸酯交联剂的是三聚氰胺甲醛树脂交联剂，例如但不限于，CYMEL303、RESIMENE747或RESIMENE755。三聚氰胺甲醛树脂的交联通常需要强酸催化。用于制备本发明涂层的目前优选的酸催化剂是有机酸，特别是有机磺酸，例如但不限于对甲苯磺酸或十二烷基苄基磺酸。0086为

41、了形成本发明两组分体系中的第一组分，能够将树枝状聚酯溶解于适当的溶剂中，所述溶剂例如但不限于基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮、基本无水甲基正戊基酮、基本无水乙烯或丙二醇正丙基醚乙酸酯及其混合物。0087在本发明的某些实施方案中，除了树枝状聚酯之外，最终的树脂组合物也能够包含具有羟基官能度2至6的丙烯酸多元醇。添加丙烯酸多元醇是为了降低涂层组合物的硬度和脆度。0088在目前优选的实施方案中，涂层组合物也能够包含分散于交联的涂层组合物中的金属纳米颗粒。这样的纳米颗粒的代表性实例包括但不限于，氧化铝AL2O3和/或氧化锌ZNO纳米颗粒。氧化铝纳米颗粒能够具有的粒径为约10纳米至约500纳米，目前优选

42、为约20纳米至约60纳米。目前优选的氧化铝纳米颗粒为可商购的NANOBYK3610氧化铝纳米颗粒。类似地，氧化锌纳米颗粒能够具有的粒径为约10NM至约500NM但目前优选为约50NM至约70NM。目前优选的氧化锌纳米颗粒同样可作为NANOBYK3840氧化锌纳米颗粒商购获得。AL和ZN纳米颗粒为本文其它地方描述的涂层组合物赋予所需的性质。在本发明的实施方案中，纳米颗粒能够在溶剂中分散以形成悬浮液。然后纳米颗粒悬浮液能够与包含以上描述的前体组分的溶液混合。然后包含前体组合物组分和纳米颗粒的悬浮液能够说明书CN102099429ACN102099440A8/16页12与交联剂混合，从而在固化之后最

43、终形成包含分散纳米颗粒的高度交联的聚氨酯涂层。0089在目前本发明特别优选的实施方案中，铝和锌纳米颗粒被包封于聚合物中。该聚合物优选地表现出对纳米颗粒的高度附着性。另外，该聚合物能够具有能够与所选交联剂发生交联的官能团。例如，如果所选的交联剂是聚异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂，那么包封聚合物能够是羟基官能化聚合物。然后，包封聚合物能够参与到交联反应中，由此将纳米颗粒固定到最终交联的涂层树脂组合物中的树枝状聚合物中。目前优选的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯，例如但不限于BYKSILCLEAN3700。包封的氧化铝和/或氧化锌纳米颗粒提高了涂层的耐刮擦性，改善了涂层的疏水性并增强了涂层的自清洁性能。目前本发

44、明优选的涂料包含氧化铝和氧化锌这两种纳米颗粒。0090本发明的某些实施方案中也包含羟基官能化氟碳化合物，目前特别是羟基官能化氟化的甲基丙烯酸酯聚合物，例如但不限于ZONYL8857A含氟表面活性剂DUPONT。ZONYL8857A为最终的涂层提供了更多的拒油性和拒水性和更强的抗垢性。如同本文讨论的其它羟基官能化添加剂一样，羟基官能化氟碳将参与最终树脂的交联，因为它也将与所选交联剂，也就是聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂或另一种适合的交联剂发生反应。当如此选择时，基于树脂的总重量，目前优选加入约02至03以重量计的含氟表面活性剂。在某些实施方案中，羟基官能化氟碳聚合物和羟基官能化硅酮聚丙烯酯一起包含

45、在涂层组合物中。在其它实施方案中，用其代替羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯。0091在某些实施方案中，涂层组合物中能够包含位阻的胺光稳定剂HALS。对于本领域技术人员而言，HALS作为抵抗聚合物的光诱导降解的有效稳定剂是众所周知的。目前优选的HALS是TINUVIN292，其可用于本文所述任何表面保护性涂层组合物中，其中交联对酸催化剂不敏感而对于本文所述组合物中的TINUVIN123，其中交联对酸催化剂敏感。0092在某些实施方案中，组合物中能够包含UV吸收剂，其中的实例不限于TINUVIN1130和TINUVIN3842。0093在与包含交联剂的第二组分混合之前，涂层组合物的第一组分中可以包含每一种

46、以上添加剂。如果一种或多种附加组分已知或已表现出与所选交联剂不发生反应，则其可以包含在两组分体系的第二组分中。当然，如果总体涂层体系是1K体系，那么全部组分能够在同一混合物中混合。0094树枝状聚酯提高了交联涂层的耐刮擦性、耐候性、耐化学性、疏水性、表面硬度和耐UV性。树枝状聚合物具有高度支化的树状结构，其最外层分枝能够包含大量反应官能团，例如目前实例中的多羟基基团。这些羟基基团，与如果包含在组合物中的丙烯酸多元醇、如果包含在组合物中的含氟表面活性剂和羟基官能化聚合物涂敷的AL和ZN纳米颗粒的那些羟基一起，都与聚异氰酸酯交联剂发生反应以产生三维树脂结构。所获得的包含树脂结构的树枝状聚合物能够制

47、备比合成自丙烯酸二醇或三醇和二异氰酸酯或聚异氰酸酯交联剂的常规聚氨酯汽车涂料的耐刮擦性和耐候性强得多的涂层。0095尽管本发明的基础组合物是透明的且能够用于保护表面而不影响表面的外观，然而在本发明的某些实施方案中，向树脂组合物加入各种涂料颜料以产生着色的掩蔽COLOREDMASKING、消光外观或夜光效果。0096本发明的示例性交联树枝状聚氨酯透明涂料能够由以下所示的反应混合物形成。该实例仅通过例证说明，而不希望，也不能以任何方式将它们理解为限制本发明的范围。说明书CN102099429ACN102099440A9/16页130097标识“A面SIDEA”和“B面SIDEB”是指本发明涂层组合

48、物的单个组分，在使用时将它们盛装在单独的容器中并且如果交联剂和/或交联催化剂没发生嵌段的前提下，在使用前才将它们进行混合。另一方面，如果第一和第二组分的上述任一单元或两种单元发生嵌段，则第一和第二组分的全部内容物能够在其沉积在表面前的任意时间进行混合，实际上优选在生产涂层组合物时。0098A高固体40WT至60WT的羟基官能化聚酯树枝状聚合物具有约32至约128在A面中使用的羟基官能度。如果它们没有用羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂涂敷，则树枝状聚酯能够作为纳米颗粒的粘结剂。树枝状聚酯能够溶解在丙酮或其它合适的溶剂中，这降低其粘度。丙酮是VOC豁免溶剂VOCEXEMPTSOLVEN

49、T。与具有蒸发速率为1的乙酸正丁酯相比，丙酮是具有38的高蒸发速率的无色溶剂。0099B高固体40WT至60WT的羟基官能化丙烯酸多元醇具有2至约6的羟基官能度在A面中使用。0100C具有平均粒径为约20至约40纳米的分散或悬浮在适当溶剂中例如但不限于丙二醇甲醚乙酸酯的包封的氧化铝纳米颗粒。氧化铝纳米颗粒包封于具有羟基官能度为2至约4的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂中在A面中使用。0101D具有平均粒径为约50至约70NM的分散或悬浮在适当溶剂中例如但不限于丙二醇甲醚乙酸酯的包封的氧化锌纳米颗粒在A面中使用。氧化锌纳米颗粒也可包封于以上所提到的具有羟基官能度为2至约4的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或以上所提到的含氟表面活性剂中。0102E二乙酸二丁锡聚氨酯催化剂在A面中使用。0103F位阻胺光稳定剂在A面中使用。0104G羟基苯基苯并三唑UV吸收剂在A面中使用。0105H高固体40WT至60WT的聚异氰酸酯交联剂具有2至约6的异氰酸酯官能度在B面中使用。传统聚异氰酸酯具有15至20的异氰酸酯NCO含量。本发明的实施方案包括使用NCO含量大于20的聚异氰酸酯。0106可交联的组合物前体树枝状聚酯、丙烯酸多元醇、羟基官能化含氟表面活性剂、羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和聚异氰酸酯采用以下描述的那些处理技术进行混合。由混合的前体获得的组合