光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN101967211A43申请公布日20110209CN101967211ACN101967211A21申请号201010298925022申请日20100929C08F220/14200601C08F220/28200601C08F220/18200601C08F220/32200601C08F2/38200601C08F8/14200601C09D4/0220060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人何勇欧霄巍刘翠聂俊74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人刘萍54发明名称光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的

2、制备方法57摘要光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法属于光固化低聚物领域。该低聚物分子量低，分散性小，粘度低，结构均匀，固化后性质优良，可作为光固化主体树脂使用。该低聚物是通过“两步法”合成的，由主链和支链两部分组成，主链是纯的碳碳键，由丙烯酸酯双键共聚而得。共聚单体是由甲基丙烯酸烷基酯和官能单体组成。支链是通过官能团的缩合反应实现的，在第一步的反应产物带有可进一步反应官能团的甲基丙烯酸酯共聚物中接枝上具有光反应活性的官能单体，可以是甲基丙烯酸，丙烯酰氯等。本发明采用外加链转移剂、控制单体配比、控制引发剂用量的方法来实现低分子量低聚物的制备，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。5

3、1INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN101967211A1/1页21光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物共聚单体中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与官能单体的摩尔比从19到91；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的摩尔数是共聚单体总摩尔数的055；链转移剂为脂肪类硫醇，链转移剂加入的总摩尔数是共聚单体的04，共聚温度为55100；聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和醚中的一种或几种的混合物，用量是共聚单体总

4、重量的100到400；直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明第一步反应结束；2第二步采用官能团的缩合反应，通过丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步反应产物中引入具有光反应活性的基团丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯与第一步反应产物的羟值按摩尔比11加入；当用丙烯酸或甲基丙烯酸参与第二步反应时，引发剂为对甲苯磺酸，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0255；阻聚剂为对苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的036；溶剂采用甲苯，在111124下反应155小时；当用丙烯酰氯参与第二步反应时，还要加入三乙胺作为吸收剂，加入量是丙烯酰氯总摩尔数的两倍，溶剂采用甲苯，在冰浴条件下反应23小时；得

5、到不同数均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，MN25009850。权利要求书CN101967211A1/7页3光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法技术领域0001本发明涉及UV光固化型丙烯酸酯树脂的制备方法，属于光固化低聚物领域。背景技术0002光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术是一项节能和环保型新技术。它完全符合“5E原则”EFFICIENT高效，ENABLING适应性广，ECONOMICAL经济，ENERGYSAVING节能，ENVIRONMENTALFRIENDLY环境友好。0003光固化体系主要由低聚物、活

6、性稀释剂和光引发剂组成，而低聚物的性质对固化后涂膜的性质具有决定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作为一类新型的丙烯酸酯类光固化低聚物由于其结构多样、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。但是由于它含有较多的极性原子，粘度太大，不能作为低聚物单独使用，而只能作为辅助或者需要加入较多有毒的活性稀释剂，阻碍了其应用。因此，开发低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯数均分子量20004500具有重要的应用意义。0004在理论上讲，可以通过选择共聚单体，调节引发剂、链转移剂的用量，控制温度，控制投料量，控制反应程度等方法来得到低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。由于分子量低，所以粘度会下降，而基本保留了传统聚

7、丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光泽度饱满、附着力强且富有弹性、耐气候能力强等优点，因此可以作为主体低聚物使用。0005在目前的研究中，有研究者以丙烯酸甲酯MA、丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST和丙烯酸AA为单体，十二硫醇为链转移剂，合成一种低分子量的聚丙烯酸酯PA，其中丙烯酸甲酯为分子链提供刚性，且其用量最多，丙烯酸丁酯以其长侧链提供柔顺性，苯乙烯以其苯环提供刚性，丙烯酸提供COOH以备下一步反应接上丙烯酸双键，得到最终产物聚丙烯酸酯丙烯酸酯PAA。0006另外还有研究者以甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA为单体，巯基乙酸为链转移剂，合成一种低分子量PA，其中聚甲基丙烯酸甲酯链段较为刚硬，

8、用量最多为骨架，丙烯酸丁酯以长侧链提供柔顺性，丙烯酸乙酯一方面也提高柔顺性，另一方面作为竞聚“桥梁”，以免竞聚率相差较大的另两种单体形成嵌段聚合，巯基乙酸HSCH2COOH则既是链转移剂，又为共聚物两端都带上COOH，以便接下来和甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA进行酯化反应，带上丙烯酸双键，得到最终产物PAA。发明内容0007本发明的目的是提供一种分子量低，分散性小，粘度低，结构均匀，固化后性质优良的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。这种低聚物可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，活性稀释剂的加入量大大减少，从而减小了固化时的体积收缩，保证固化膜的优异性质。0008本发明的目的是这样实现的通过“

9、两步法”合成低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸说明书CN101967211A2/7页4酯。所述丙烯酸酯低聚物由主链和支链两部分组成。主链是纯的碳碳键，由丙烯酸酯双键共聚而得。支链是通过官能团的缩合反应而引入光活性基团的链段。0009第一步采用溶液自由基聚合的方法合成带有可反应官能团的甲基丙烯酸酯共聚物。所述丙烯酸酯共聚物的共聚单体是由两部分组成00101甲基丙烯酸烷基酯单体，其结构可以用通式I表示00110012其中R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为118的烷基。具体来说，包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯又称丙烯酸2乙基己酯丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸

10、乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯等。00132官能单体。可以是甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA中的一种或多种。其结构分别为00140015光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤00161由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物0017共聚单体中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与官能单体的摩尔比从19到说明书CN101967211A3/7页591；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的摩尔数是共聚单体总摩尔数的055；链转移剂为脂肪类硫醇，链转移剂加入的总摩尔数是共聚单

11、体的04，共聚温度为55100；0018聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和醚中的一种或几种的混合物，用量是共聚单体总重量的100到400；直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明第一步反应结束；00192第二步采用官能团的缩合反应，通过丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步反应产物中引入具有光反应活性的基团0020丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯与第一步反应产物的羟值按摩尔比11加入；0021当用丙烯酸或甲基丙烯酸参与第二步反应时，引发剂为对甲苯磺酸，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0255；阻聚剂为对苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的036；溶剂采用甲苯，在

12、111124下反应155小时；当用丙烯酰氯参与第二步反应时，还要加入三乙胺作为吸收剂，加入量是丙烯酰氯总摩尔数的两倍，溶剂采用甲苯，在冰浴条件下反应23小时；0022得到不同数均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，MN25009850。0023本发明主要是通过加入不同的丙烯酸酯共聚单体和链转移剂来实现对分子量和分子量分布的控制。能够实现低分子量低聚物制备的理论依据有以下几种1共聚单体种类繁多，且不同单体之间具有不同的竞聚率，因此选择不同的单体就会得到一系列不同数均分子量的低聚物。于是可以通过不同单体的配比来实现分子量及其分布的控制。2链转移剂的加入可以大大提高分子链转移常数，从而提高链

13、终止速率，得到低分子量的低聚物。附图说明0024图1酯化反应前红外光谱图。0025图2酯化反应后红外光谱图。具体实施方式0026下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子限制。0027分子量及分子量分布由WATERS公司生产的GPC测得，重均分子量测定是通过标准聚苯乙烯换算得到的。GPC测试的样品浓度为2MG/ML，样品导入量为50ML，温度30，流速1ML/MIN的条件下，由四氢呋喃溶解测定。0028固化膜性质测试时，采用线棒涂布器将配好树脂涂在100MM50MM2MM的马口铁片上，膜厚约为60M。在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜按照国标进行测试附着力采用GB/17

14、201979漆膜附着力测定法进行测试；柔韧性采用GB17311979进行测试；光泽度采用GB975488进行测试。0029实施例100301在装有冷凝装置，搅拌装置，控温装置的反应器中加入单体摩尔比为111的丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯，加入偶氮二异丁腈单体摩尔百分比15，正十二硫醇单体摩尔百分比2，溶剂乙二醇独甲醚单体质量120，先搅拌升温至55，充分说明书CN101967211A4/7页6溶解半小时，再升温至74进行反应，直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明反应结束。等温度降到常温时，加入溶剂质量比100的蒸馏水，出现分层，待分层稳定后，过滤掉上层清液得到白色不透明树脂，如此

15、水洗三次后，将树脂于70在真空烘箱中干燥过夜，除去剩余水分，得到即为产物聚丙烯酸羟乙酯丙烯酸甲酯，外观为黄色透明树脂，GPC测试数均分子量MN4281，分子量多分散性PDI21。00312第一步反应产物与丙烯酸按醇酸摩尔比112投料羟基OH羧基COOH摩尔比112，加入占丙烯酸重量2WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量03WT的对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124下反应15小时，转化率为95。0032反应结束后降温，于40下减压蒸馏，除去溶剂甲苯，得到最终产物低分子量丙烯酸酯化聚丙烯酸酯，通过酯化反应前后红外谱图对比，可以看到反应前树脂在1660CM1没有CC双键吸收峰，在3100CM13400CM1有

16、OH基团吸收峰，反应结束后CC双键峰出现，同时OH峰大幅减小，这说明酯化反应将CC带到了聚丙烯酸酯支链上反应前后红外光谱图见图1及图2。0033取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入15WT的活性稀释剂TPGDA、2WT的光引发剂1173，在30MW的紫外光的照射下，1分钟左右双键转化率达到70左右，可以看出产物具有较好的活性。0034测试固化膜在马口铁板上的机械物理性质，固化膜光泽度达到70GSGB975488，下同、柔韧性达到6级GB17311979，下同、附着力达到79GB928688，下同，都十分优秀，特别是在PE、PP上的附着力75较其他光固化涂料有明显的优势。0035实施例2003

17、6甲基丙烯酸甲酯同甲基丙烯酸羟乙酯按单体摩尔比111投料，加入偶氮二异丁腈单体摩尔百分比05，正十二硫醇单体摩尔百分比20，溶剂乙酸乙酯单体质量100，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均分子量MN7412，分子量多分散性PDI31。0037第二步反应中加入占丙烯酸重量025WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量03WT对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124下反应22小时，其余条件同实施例1。转化率为90。0038测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度100GS，柔韧性7级，附着力84，PE上附着力75。0039实施例300401丙烯酸乙酯与丙烯酸羟乙酯单体配比为121，加入偶

18、氮二异丁腈单体摩尔百分比5，正十二硫醇单体摩尔百分比20，溶剂采用乙酸乙酯单体质量400，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为淡黄色透明树脂，GPC测试数均分子量MN2916，分子量多分散性PDI32。0041第二步反应中加入占丙烯酸重量5WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量03WT的对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124下反应25小时，其余条件同实施例1。转化率为80。0042测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度100GS，柔韧性7级，附着力84，PE上附着力75。0043实施例40044甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟丙酯单体配比为121，加入偶氮二异丁腈单说明书CN101967211A5/7页7体摩尔

19、百分比15，不加入正十二硫醇，溶剂乙二醇独甲醚单体质量120，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均分子量MN9850，分子量多分散性PDI39。0045第二步反应中加入占丙烯酸重量2WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量3WT对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124下反应25小时，其余条件同实施例1。转化率为80。0046测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度64GS，柔韧性5级，附着力74，PE上附着力60。0047实施例50048丙烯酸十二酯同丙烯酸羟乙酯按单体摩尔比121投料，加入过氧化二苯甲酰单体摩尔百分比2，正十二硫醇单体摩尔百分比41，溶剂1，4二氧六环单体质量200

20、，先搅拌升温至55，充分溶解半小时，再升温至100进行反应，直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明反应结束。其余后处理同实施例1，得到产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均分子量MN3854，分子量多分散性PDI215。0049第二步反应中加入占丙烯酸重量2WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量6WT的对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124下反应22小时，其余条件同实施例1。转化率75。0050测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度60GS，柔韧性7级，附着力85，PE上附着力75。0051实施例60052丙烯酸乙酯同丙烯酸羟丙酯按单体摩尔比121投料，加入偶氮二异丁腈单体摩尔百分比2，正十二硫

21、醇单体摩尔百分比41，溶剂乙二醇独甲醚单体质量120，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分子量MN2516，分子量多分散性PDI204。0053第二步反应中加入占丙烯酸重量2WT的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量03WT的对苯二酚，溶剂采用甲苯，在111下反应5小时，其余条件同实施例1。转化率90。0054测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度77GS，柔韧性6级，附着力80，PE上附着力65。0055实施例70056甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯按单体摩尔比19投料，加入偶氮二异丁腈单体摩尔百分比2，正辛硫醇单体摩尔百分比4，溶剂乙二醇独甲醚单体质量120，其余加

22、热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分子量MN9650，分子量多分散性PDI315。0057第一步反应产物与丙烯酰氯按醇与酰氯摩尔比112投料，加入吸收剂三乙胺，用量为丙烯酰氯的2倍，甲苯作为溶剂，在冰浴条件下反应2小时，转化率88。0058测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度95GS，柔韧性5级，附着力75，PE上附着力85。0059实施例80060甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯按单体摩尔比91投料，加入偶氮二异丁腈单体摩尔百分比2，正辛硫醇单体摩尔百分比4，溶剂乙二醇独甲醚单体质量120，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分说明书CN101967211A6/7页8子量MN8645，分子量多分散性PDI289。0061第一步反应产物与丙烯酰氯按醇与酰氯摩尔比112投料，加入吸收剂三乙胺，用量为丙烯酰氯的2倍，甲苯作为溶剂，在冰浴条件下反应3小时，转化率68。0062测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度70GS，柔韧性7级，附着力65，PE上附着力74。0063表1聚合单体比例及聚合物性质00640065续表10066说明书CN101967211A7/7页9说明书CN101967211A1/1页10图1图2说明书附图