拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品.pdf

1、10申请公布号CN102471669A43申请公布日20120523CN102471669ACN102471669A21申请号201080034943622申请日20100803200918104720090803JPC09K3/18200601C09D5/00200601C09D183/0820060171申请人旭硝子株式会社地址日本东京72发明人岸川知子竹田洋介伊藤敦史米田贵重74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人胡烨54发明名称拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品57摘要本发明提供可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜的拒

2、水膜形成用组合物，具有由该拒水性形成用组合物形成的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的拒水层的带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品。本发明提供包含具有含醚氧键的含氟有机基团的特定的有机硅烷化合物、具有不含醚氧键的含氟有机基团的特定的有机硅烷化合物作为主要成分的拒水膜形成用组合物，及具有基体和位于所述基体的表面的将由该拒水膜形成用组合物形成的拒水层配置在最外层的拒水膜的带拒水膜的基体以及由该基体形成的运输机械用物品。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012020186PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0631182010080387PCT申请的公布数据WO2011/016

3、458JA2011021051INTCL权利要求书2页说明书27页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书27页1/2页21拒水膜形成用组合物，其特征在于，包含下述化合物A和化合物B，或者包含以下述通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以下述通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物；化合物A选自以下述通式1A表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式1B表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物；RF1YSIR11RX13R1A式1A、1B中，RF1表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示碳数16的不

4、含氟原子的2价有机基团，R11分别独立地表示氢原子或碳数16的不含氟原子的烃基，X1分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，R表示02的整数，R1表示氢原子或碳数13的不含氟原子的烃基，B表示1100的整数；化合物B选自以下述通式2A表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式2B表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物；RF2WZSIR12PX23P2A式2A、2B中，RF2表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基，W表示OCF2CF2OACF2，A表示1200的整数，Z表示2价有机基团，R12分别独立地表示氢原子或碳数16的不含氟原子的烃基，X2分别独

5、立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，P表示02的整数，R2表示氢原子或碳数13的不含氟原子的烃基，C表示1100的整数。2如权利要求1所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物中的以化合物B/化合物A化合物B100表示的相对于化合物A和化合物B的总质量的化合物B的质量百分比为1090质量；其中，组合物包含部分水解共缩合物时，所述权利要求书CN102471669A2/2页3质量百分比是对于部分水解共缩合反应产物部分用水解共缩合反应前的化合物A和化合物B的量计算的质量百分比。3如权利要求1或2所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，所述通式1A和通式1B中的RF1为可具有环结构的碳数38的碳

6、碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基。4带拒水膜的基体，它是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面的拒水膜的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用权利要求13中的任一项所述的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。5如权利要求4所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜在所述基体与所述拒水层之间还具有以二氧化硅为主体的中间层。6如权利要求5所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述中间层为使用包含选自以下述通式3表示的化合物、其部分水解缩合物和全氢聚硅氮烷的至少1种化合物C的中间层形成用组合物形成的层；SIX343式3中，X3分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。7如

7、权利要求6所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述中间层形成用组合物还包含所述化合物A，或者包含以所述通式3表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以所述通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物来代替所述化合物C，所述组合物中的以化合物A/化合物A化合物C100表示的相对于化合物A和化合物C的总质量的化合物A的质量百分比为570质量；其中，组合物包含部分水解共缩合物时，所述质量百分比是对于部分水解共缩合反应产物部分用水解共缩合反应前的化合物A和化合物C的量计算的质量百分比。8如权利要求47中的任一项所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜表面的通过X射线光电子能谱装置测定的C

8、F2O/CF2峰值比为01100。9如权利要求48中的任一项所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜表面的通过X射线光电子能谱法ESCA测定的F1S/SI2P的峰值比为1570，通过扫描型探针显微镜SPM测定的表面粗糙度RA为0150NM。10权利要求49中的任一项所述的带拒水膜的基体的制造方法，其特征在于，包括下述工序在所述基体表面或者预先形成于所述基体表面的所述拒水膜中构成最外层的下层的层的表面涂布权利要求13中的任一项所述的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层。11权利要求59中的任一项所述的带拒水膜的基体的制造方法，其特征在于，包括在基体表面涂布所述中间层形成用组合物，使其固化

9、而形成以二氧化硅为主体的中间层的工序；在所述中间层的表面涂布权利要求13中的任一项所述的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层的工序。12运输机械用物品，其特征在于，由权利要求48中的任一项所述的带拒水膜的基体形成。权利要求书CN102471669A1/27页4拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品技术领域0001本发明涉及可形成兼具水滴的附着少且附着的水滴容易除去的性质以下将它们称为水滴除去性、耐磨损性、耐候性的拒水膜的拒水膜形成用组合物，具有由该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜的带拒水膜的基体及其制造方法以及由该带拒水膜的基体形成的运输机械用物品。背景技术0002

10、一直以来，在各种技术领域中，非常希望能够赋予基体的表面以水滴除去性。为了赋予基体表面以水滴除去性，提出有例如由含氟硅烷化合物和二甲基硅氧烷化合物形成的拒水处理剂参照专利文献1、由含氟硅烷化合物和烷基硅烷化合物形成的拒水膜被覆用组合物参照专利文献2。0003此外，通过上述拒水处理剂等处理了的拒水性物品中，例如对于运输输送领域中所使用的物品，除了水滴除去性之外，还非常希望赋予耐磨损性和耐候性。为了赋予拒水性物品以耐磨损性，提出有例如将含氟代烷基硅烷和四乙氧基硅烷的涂布溶液通过流涂法涂布并使膜厚一定的拒水被膜的形成方法参照专利文献3，在拒水膜中含氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化硼的拒水膜被覆物品参照专利

11、文献4。此外，为了赋予拒水性物品以耐候性，提出有例如包含具有水解性甲硅烷基的光稳定剂的被覆用组合物参考专利文献5。另外，为了在基体的表面形成兼具水滴除去性和耐磨损性、耐候性的表面处理层，提出有含具有醚氧键的含氟有机基团与硅结合的硅烷化合物的拒水性组合物参考专利文献6。0004但是，专利文献1和专利文献2所记载的技术中，二甲基硅氧烷化合物和烷基硅烷化合物的耐磨损性低，存在拒水性物品的耐磨损性不足的问题。此外，专利文献3所记载的技术中，存在不易在大面积的条件下使膜厚一定而量产性不佳的问题以及长期使用时表面形状变化的情况下的水滴除去性容易下降的问题。另外，专利文献5所记载的技术中，存在实际使用中光稳

12、定剂劣化而效果无法长期持续、水滴除去性容易下降的问题。0005因此，希望有水滴除去性良好且兼具耐磨损性和耐候性的拒水性物品，特别是可适用于运输机械的拒水性物品。0006在先技术文献0007专利文献0008专利文献1日本专利特许第3228085号公报0009专利文献2日本专利特开2002256258号公报0010专利文献3日本专利特许第3342170号公报0011专利文献4WO2001009266号公报0012专利文献5日本专利特开2003138210号公报0013专利文献6日本专利特开2002226838号公报0014发明的概要说明书CN102471669A2/27页50015发明所要解决的课

13、题0016本发明的目的在于提供可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜的拒水膜形成用组合物。此外，本发明的目的还在于提供具有由该拒水性形成用组合物形成的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的拒水层的带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品。0017解决课题的手段0018本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具有以下的构成。0019本发明的拒水膜形成用组合物的特征在于，包含下述化合物A和化合物B，或者包含以下述通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以下述通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物；0020化合物A选自以下述通式1A表示的化合物、其部分水解缩

14、合物和以下述通式1B表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物；0021RF1YSIR11RX13R1A0022化100230024式1A、1B中，RF1表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示碳数16的不含氟原子的2价有机基团，R11分别独立地表示氢原子或碳数16的不含氟原子的烃基，X1分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，R表示02的整数，R1表示氢原子或碳数13的不含氟原子的烃基，B表示1100的整数；0025化合物B选自以下述通式2A表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式2B表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物；0026RF

15、2WZSIR12PX23P2A0027说明书CN102471669A3/27页60028式2A、2B中，RF2表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基，W表示OCF2CF2OACF2，A表示1200的整数，Z表示2价有机基团，R12分别独立地表示氢原子或碳数16的不含氟原子的烃基，X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，P表示02的整数，R2表示氢原子或碳数13的不含氟原子的烃基，C表示1100的整数。0029此外，本发明的带拒水膜的基体是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面的拒水膜的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用

16、上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。0030另外，本发明还提供上述本发明的带拒水膜的基体的制造方法，包括下述工序在所述基体表面或者预先形成于所述基体表面的所述拒水膜中构成最外层的下层的层的表面涂布上述本发明的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层。0031此外，本发明还提供由本发明的带拒水膜的基体形成的运输机械用物品。0032发明的效果0033如果采用本发明的拒水膜形成用组合物，则可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜。此外，具有使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水层的本发明的带拒水膜的基体及由该带拒水膜的基体形成的运输机械用物品的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好。另

17、外，如果采用本发明的制造方法，则可获得水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的带拒水膜的基体。0034实施发明的方式0035以下，对本发明的实施方式进行说明。00360037本发明的拒水膜形成用组合物包含化合物A和化合物B，所述化合物A是选自以上述通式1A表示的化合物、其部分水解缩合物和以上述通式1B表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物，所述化合物B是选自以上述通式2A表示的化合物、以上述通式2B表示的化合物和其部分水解缩合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物。或者，本发明的拒水膜形成用组合物包含以上述通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以上述通式2A表示的化合物和/或其部分

18、水解缩合物的部分水解共缩合物。0038使用本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜本发明的带拒水膜的基体中的拒水层所具有的良好的水滴除去性由上述化合物B的分子结构产生。更具体来说，化合物B所具有的含醚性氧原子的含氟有机基团在上述拒水膜中有利于被膜表面的水滴的移动性或滚落性的提高。此外，通过在本发明的拒水膜形成用组合物中掺入上述化合物A，上述拒水膜的水滴除去性及其耐磨损性、耐候性得到提高。0039在这里，对于化合物B所具有的含醚性氧原子的含氟有机基团的上述作用的具体机理并不清楚，但含醚性氧原子的含氟有机基团的氟原子可减小上述拒水膜的表面能，且由通过醚性氧原子连接而成的结构产生的高分子链运动性有利于

19、氟原子在拒水膜中高效地取向。即，可认为高分子链运动性使得氟原子能够根据拒水膜表面的水滴移动而发生取向变化，因而水滴的滚落性提高。0040以往所提出的表面处理剂中的不含醚性氧原子的含氟有机基团也含有氟原子，因说明书CN102471669A4/27页7此可以减小由该表面处理剂形成的处理层的表面能。但是，不含醚性氧原子的含氟有机基团呈刚性非常高的结构，因此存在于表面的氟原子不易发生取向变化，无法顺应水滴的移动。因此，可认为水滴在某些区域容易滚落，而在另一些区域不易滚落，水滴聚集于某处，水滴的滚落性降低。0041以下，对本发明的拒水膜形成用组合物所包含的化合物A和化合物B进行说明。0042本发明的拒水

20、膜形成用组合物所包含的化合物A是选自以下述通式1A表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式1B表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物。以下述通式1A表示的化合物的部分水解缩合物在后文中进行说明。首先，对非部分水解缩合物的化合物A进行说明。0043RF1YSIR11RX13R1A00440045化合物A可仅由以上式1A表示的化合物构成，也可仅由以上式1B表示的化合物构成，还可由它们的混合物构成。0046上述式1A和式1B中，RF1分别表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基。只要满足上述条件，RF1可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以是环状结构，或者可以

21、是部分地具有分支结构和环状结构的结构。作为这样的RF1，具体可例举以下的基团0047CF3CF2L、0048CYFCF2M、0049ADFCF2N。0050其中，L表示019的整数，较好是015的整数，特别好是06的整数。CYF表示全氟环己基。ADF表示全氟金刚烷基。M、N分别表示015的整数。0051其中，作为本发明中的RF1，较好是CF3CF2L，更好是呈直链结构。此外，作为RF1的优选的碳数，可例举38。0052式1A和式1B中，连接RF1与硅原子的基团Y分别为碳数16的不含氟原子的2价有机基团，除上述条件以外无特别限定。作为Y，可优选例举选自CH2I、CONHCH2J和CONHCH2Q

22、NHCH25K的2价有机基团，I表示16的整数，J表示15的整数，K表示14的整数，更好是CH22、CONHCH23、CONHCH22NHCH23等。0053式1A和式1B中，R11分别独立地表示氢原子或碳数16的不含氟原子的烃基。其中，式1A中的R11较好是碳数14的烃基，特别好是甲基或乙基。此外，式1B中的R11较好是氢原子。说明书CN102471669A5/27页80054式1A中的X1表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。这些基团都是水解性基团。R为0或1时的X1分别可以相同或不同。作为X1，较好是氯原子、碳数14的烷氧基或异氰酸酯基，特别好是氯原子。R为02的整数，从密合性、所形成的层的

23、耐久性等良好的角度来看，较好是0或1。0055式1B中的R1分别独立地表示氢原子或碳数13的不含氟原子的烃基。从反应性提高的角度来看，R1较好是氢原子。0056式1B中的B表示1100的整数。B表示以1B表示的化合物所具有的硅氮键的单元数，本发明中从涂布性的角度来看较好是150。0057本发明的拒水膜形成用组合物中，化合物A可单独使用1种，也可以并用2种以上。0058作为化合物A的具体例子，以通式1A表示的化合物、以通式1B表示的化合物分别如下所示。下式中的X1、R11表示与上述相同的含义，优选形态也相同。E为120的整数，F为16的整数，G为15的整数，H为14的整数。0059以通式1A表示

24、的化合物0060FCF2ECH2FSIX13、0061FCF2ECH2FSIR1X12、0062FCF2ECONHCH2GSIX13、0063FCF2ECONHCH2GSIR1X12、0064FCF2ECONHCH2HNHCH25HSIX13、0065FCF2ECONHCH2HNHCH25HSIR1X120066以通式1B表示的化合物00670068本发明中使用的上述化合物A可通过一般的方法制造。此外，化合物A有市售品，本发明中也可以使用这样的市售品。0069本发明的组合物所包含的化合物B是选自以下述通式2A表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式2B表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机

25、硅化合物。说明书CN102471669A6/27页9以下述通式2A表示的化合物的部分水解缩合物在后文中进行说明。首先，对非部分水解缩合物的化合物B进行说明。0070RF2WZSIR12PX23P2A0071化600720073化合物B可仅由以上式2A表示的化合物构成，也可仅由以上式2B表示的化合物构成，还可由它们的混合物构成。0074上述式2A和式2B中，RF2分别表示可具有环结构的碳数120的碳碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基。作为RF2所示的碳数120的全氟烷基，可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以是环状结构，或者可以是部分地具有分支结构和环状结构的结构。作为这样的RF2，具体可例

26、举以下的基团0075CF3CF2L、0076CYFCF2M、0077ADFCF2N。0078其中，L表示019的整数，较好是015的整数，特别好是06的整数。CYF表示全氟环己基。ADF表示全氟金刚烷基。M、N分别表示015的整数。0079其中，作为本发明中的RF2，较好是CF3CF2M，更好是呈直链结构。此外，作为RF2中的碳数，较好是116，特别好是碳数18。0080碳碳原子间插入有醚性氧原子的全氟烷基是指所述的全氟烷基的碳碳原子间插入醚性氧原子而得的基团。通过所插入的醚性氧原子而在全氟烷基中的键末端侧形成全氟氧乙烯基、即OCF2CF2的情况下，该全氟氧乙烯基视作上述式中的W的全氟氧乙烯基

27、。该全氟氧乙烯基与W的全氟氧乙烯基不连续的情况下，则视作RF2中的全氟氧乙烯基。RF2中的醚性氧原子可形成全氟氧丙烯基，全氟氧丙烯基可能会由于在侧链存在三氟甲基而无法充分发挥目标效果。因此，RF2中插入的醚性氧原子为2个以上时，较好是全氟氧乙烯基的单元重复2个以上的结构。0081插入有醚性氧原子的全氟烷基较好是不具有OCF2O结构。不具有OCF2O结构是指通过通常的分析方法19FNMR核磁共振等无法检出该结构的存在的结构。RF2中具有全氟氧乙烯基的单元重复2个以上的结构的情况下，大多在该结构的一端形成OCF2O。但是，RF2中的OCF2O结构不稳定，可能会导致耐热性的下降。0082碳碳原子间具

28、有醚性氧原子的情况下，所插入的氧原子的数量较好是17，更好是14。氧原子的插入位置在碳原子碳原子的单键间，存在于氧原子之间的碳数在2说明书CN102471669A7/27页10以上。0083上述式2A和式2B中，W分别为以OCF2CF2OACF2表示的2价有机基团，A表示1200的整数。A较好是350的整数，更好是425的整数，进一步更好是510的整数。通过使A的值在该范围内，可以赋予由本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜以足够的水滴除去性。0084上述式2A和式2B中，Z分别表示2价有机基团。该2价有机基团较好是碳数在10以下，可含氧原子或氮原子等杂原子。通常，化合物B通过使具有RF2W的

29、化合物与具有硅原子的化合物反应来制造，即，使W的硅原子侧末端的官能团与具有硅原子的化合物的官能团反应。Z较好是通过这样的结合于硅原子的含反应性基团的有机基团与结合于上述W的末端的反应性基团的反应而形成的2价有机基团。另外，也可以将在W的硅原子侧末端具有烯基的化合物与具有结合于硅原子的氢原子的硅化合物通过氢化硅烷化反应结合，获得Z为亚烷基的化合物。0085优选的Z为通过W的硅原子侧末端的官能团与具有硅原子的化合物的官能团的反应而形成的2价有机基团。作为结合于W末端的二氟亚甲基的反应性基团，可例举羧基、卤代羰基、烷氧基羰基等具有羰基的反应性基团或羟甲基。另一方面，作为具有硅原子的化合物中的反应性基

30、团，可例举结合于硅原子的有机基团所具有的反应性基团。例如，可例举3氨基丙基或N2氨基乙基3氨基丙基等中的氨基、3异氰酸酯基丙基等的异氰酸酯基、3氯丙基等的结合于碳原子的氯原子基团、3缩水甘油基氧基丙基等的环氧基、3羟基丙基等的羟基、3巯基氧基丙基等的巯基等。例如，通过具有羰基的反应性基团与3氨基丙基的反应而形成以CONHC3H6表示的Z。0086作为Z，较好是选自CONHC3H6、CONHC2H4、CH2OCONHC3H6、COCH2CHOHCH2OC3H6、CH2OCH2CHOHCH2OC3H6、CH2OC3H6、CF2OC3H6、C2H4和C3H6的任一种2价有机基团。其中，优选CONHC

31、3H6、CONHC2H4、C2H4。0087作为上述式2A和式2B中的各R12，可例举与上述式1A、1B中的R11同样的基团。优选的形态也与上述同样。0088作为式2A中的X2，可例举与上述式1A中的X1同样的基团。优选的形态也与上述同样。0089式2A中的P为02的整数，从密合性、所形成的层的耐久性等良好的角度来看，较好是0或1。0090作为式2B中的R2，可例举与上述式1B中的R1同样的基团。优选的形态也与上述同样。C表示以式2B表示的化合物所具有的硅氮键的单元数，本发明中从涂布性的角度来看较好是150。0091本发明的拒水膜形成用组合物中，化合物B可单独使用1种，也可以并用2种以上。00

32、92作为化合物B的具体例子，以通式2A表示的化合物、以通式2B表示的化合物分别如下所示。0093以通式2A表示的化合物0094RF2OCF2CF2OACF2CONHC3H6SIR2PX23PB10095RF2OCF2CF2OACF2CH2OCONHC3H6SIR2PX23PB2说明书CN102471669A108/27页110096RF2OCF2CF2OACF2CH2OC3H6SIR2PX23PB30097RF2OCF2CF2OACF2CF2OC3H6SIR2PX23PB40098RF2OCF2CF2OACF2C2H4SIR2PX23PB50099RF2OCF2CF2OACF2C3H6SIR2

33、PX23PB60100以通式2B表示的化合物0101化701020103此外，其中，作为本发明中的化合物B，优选的具体例子如下所示0104CF3OCF2CF2OACF2CONHC3H6SIOCH330105CF3OCF2CF2OACF2CONHC3H6SIOC2H530106CF3OCF2CF2OACF2CONHC2H4SIOCH330107CF3OCF2CF2OACF2CONHC2H4SIOC2H530108CF3OCF2CF2OACF2C2H4SIOCH330109CF3OCF2CF2OACF2C2H4SIOC2H530110上述的所有化合物B中，A78，A的平均值为73，以下记作“A78

34、平均值73”。0111本发明中使用的上述化合物B可通过公知的方法制造。例如，上述化合物B1化合物B6具体可通过WO2009008380号公报中记载的方法制造。0112上述以通式1A表示的化合物和以通式2A表示的化合物分别可以是部分水解缩合物。部分水解缩合物是指在溶剂中于酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下水解性甲硅烷基的全部或部分水解并脱水缩合而生成的低聚物多聚物。但是，该部分水解缩合物的缩合度多聚化度必须是生成物可溶解于溶剂的程度。因此，本发明的拒水膜形成用组合物中所含的化合物A可以是以通式1A表示的化合物的部分水解缩合物，同样化合物B可以是以通式2A表示的化合物的部分水解缩合物。此外，它

35、们分别可以包含未反应的以通式1A表示的化合物或以通式2A表示的化合物。0113本发明的拒水膜形成用组合物包含上述化合物A和化合物B。0114在这里，可以在本发明的拒水膜形成用组合物中直接包含作为上述化合物A和化合物B的上述说明的化合物。本发明的拒水膜形成用组合物较好是作为以通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物包含化合物A并作为以通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物包含化合物B，该情况下更好是作为化合物A与化合物B的说明书CN102471669A119/27页12部分水解共缩合物包含化合物A和化合物B。0115上述化合物A与化合物B的部分水解共缩合物与上述同样是指在溶剂中于酸催化剂或

36、碱催化剂等催化剂和水的存在下水解性甲硅烷基的全部或部分水解并脱水缩合而生成的低聚物多聚物，但由于这里是将2种含水解性甲硅烷基的化合物化合物A以通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与化合物B以通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的混合物水解缩合而得的产物，因而称作部分水解共缩合物。该部分水解共缩合物的缩合度多聚化度必须是生成物可溶解于溶剂的程度。0116此外，这里所说的部分水解共缩合物是在包含作为化合物A的以通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与作为化合物B的以通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的溶剂中使它们反应而生成的产物，可含有未反应的化合物A或化合物B。制造部分水

37、解共缩合物时，较好是化合物A采用以通式1A表示的化合物非其部分水解缩合物，化合物B采用以通式2A表示的化合物非其部分水解缩合物。0117上述化合物A与化合物B的部分水解共缩合物可通过将规定量的以通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与规定量的以通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物溶解于溶剂中并在酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下搅拌规定时间来制造。作为酸催化剂，可使用盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。通过使用这些催化剂的水溶液，可使反应体系中存在水解所需的水。也可以通过在催化剂和水的存在下进行加热来促进反应，但

38、如果反应过度，则缩合度过大，生成物可能会不溶于溶剂。只要存在适量的催化剂，较好是在常温下进行反应。所得的部分水解共缩合物的溶液可直接用作本发明的拒水膜形成用组合物。0118通过使用上述部分水解共缩合物，可形成性能更好的拒水膜。例如，由以通式1A表示的化合物与以通式2A表示的化合物形成的拒水膜的情况下，由于拒水膜由两种化合物的水解共缩合物形成，因而形成来源于两种化合物的单元均匀分布的膜。两种化合物的水解共缩合物以较短的时间形成，由以通式1A表示的化合物与以通式2A表示的化合物直接形成的膜中来源于两种化合物的单元的分布的均匀性可能会下降。可认为通过制造含预先来源于两种化合物的单元的部分水解共缩合物

39、，该均匀性提高。0119本发明的拒水膜形成用组合物中的有效成分的组成比例可根据所用的化合物A和化合物B的量确定。组合物包含化合物A和化合物B的情况下，可根据用于制造组合物的两种化合物的比例来确定组成比例。但是，本发明的拒水膜形成用组合物包含所述部分水解共缩合物的情况下，难以测定该部分水解共缩合物中的有效成分的组成比例。该情况下，本发明中，以制造部分水解共缩合物前的原料组成确定有效成分的组成比例。即，根据用作部分水解共缩合物的原料的化合物A和化合物B的量确定有效成分的组成比例。例如，由以通式1A表示的化合物和以通式2A表示的化合物制造部分水解共缩合物来形成拒水膜形成用组合物的情况下，部分水解共缩

40、合物中的以通式1A表示的化合物的单元和以通式2A表示的化合物的单元的组成比例视作与所用的两种原料化合物的组成比例相同。0120本发明的拒水膜形成用组合物中的化合物B的含有比例按照以化合物B/化合物A化合物B100表示的相对于化合物A和化合物B的总质量的化合物说明书CN102471669A1210/27页13B的质量百分比计算，较好是1090质量，更好是1060质量，特别好是1030质量。0121该情况下，本发明的拒水膜形成用组合物中的化合物A的含有比例按照相对于化合物A和化合物B的总质量的化合物A的质量百分比计算，较好是9010质量，更好是9040质量，特别好是9070质量。如上所述，这里的质

41、量百分比是指含部分水解共缩合物时以反应前的化合物A和化合物B的量计算的组成比例。0122本发明的拒水膜形成用组合物可以仅由上述化合物A和化合物B的必需成分形成，或者仅由上述以通式1A表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以通式2A表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物根据需要可含化合物A和/或化合物B的必需成分形成，但考虑到经济性、作业性、所得的拒水膜的厚度控制的难易度等，通常包含有机溶剂。有机溶剂只要可溶解必需成分即可，无特别限定。作为有机溶剂，较好是醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、石蜡类烃类、乙酸酯类等，特别好是含氟原子的有机溶剂例如氟代醇、氟代烃。有机溶剂并不仅限于1种，可将极

42、性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂混合使用。0123此外，本发明的拒水膜形成用组合物包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，可包含用于制造它们的溶剂，该溶剂也可以与拒水膜形成用组合物的有机溶剂相同。另外，拒水膜形成用组合物还可包含部分水解缩合中使用的催化剂等成分。特别是包含部分水解共缩合物的拒水膜形成用组合物较好是部分水解共缩合物的制造中得到的部分水解共缩合物的溶液本身。0124本发明的拒水膜形成用组合物中的有机溶剂的比例相对于化合物A和化合物B的总质量100质量份较好是在100000质量份以下，特别好是在10000质量份以下。如果使用量超过100000质量份，则所得的拒水膜可能会发生处

43、理不均。0125本发明的拒水膜形成用组合物可在不破坏本发明的效果的范围内根据需要包含作为任意成分的功能性添加剂。作为功能性添加剂，较好是考虑到与必需成分的反应性或相容性等进行选择，可优选例举单末端反应性聚二甲基硅氧烷、两末端反应性聚二甲基硅氧烷等非氟类拒水性材料，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的超微粒子，染料或颜料等着色用材料，防污性材料，固化催化剂，各种树脂等。功能性添加剂的添加量相对于拒水膜形成用组合物的固体成分除有机溶剂等挥发成分以外的成分100质量份较好是00120质量份。如果向拒水膜形成用组合物中过量添加功能性添加剂，则可能会导致所得的拒水膜的水滴除去性等性能的下降。0

44、126另外，本发明的拒水膜形成用组合物中，即使不含部分水解缩合物或部分水解共缩合物，也较好是预先掺入酸催化剂等催化剂来促进化合物A和化合物B的水解共缩合反应。即使是包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，用于制造它们的催化剂未残存于拒水膜形成用组合物中时，也较好是掺入催化剂。作为催化剂，较好是酸催化剂。通过使催化剂预先存在，可以形成耐磨损性和耐候性良好的拒水膜。0127作为使用本发明的拒水膜形成用组合物形成拒水膜的方法，可使用含氟有机硅烷化合物类表面处理剂中的公知的方法。例如，可用刷涂、流涂、旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、手涂等方法将所述组合物涂布于基体的表面，在大气中或氮气气氛中根据需要干燥

45、后使其固化，从而形成拒水膜。固化的条件根据所用的拒水膜形成用组合物的种类、浓度等适当控说明书CN102471669A1311/27页14制，作为优选的条件，可例举温度2050、湿度5090RH的条件。用于固化的时间根据所用的拒水膜形成用组合物的种类、浓度、固化条件等而不同，较好是172小时左右。根据处理方法的不同，有时产生剩余成分而破坏外观品质，但通过溶剂擦拭或干擦等除去剩余成分来调整外观即可。由本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜的厚度无特别限定，若考虑到经济性，较好是50NM以下的厚度，其下限为单分子层的厚度。01280129本发明的带拒水膜的基体是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面

46、的拒水膜的带拒水膜的基体，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。0130本发明的带拒水膜的基体所用的基体只要是一般要求赋予拒水性的材质形成的基体即可，无特别限定，优选使用由金属、塑料、玻璃、陶瓷或它们的组合复合材料、层叠材料等形成的基体。特别好是玻璃或塑料等的透明基体。作为玻璃，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，其中特别好是钠钙玻璃。此外，作为塑料，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚亚苯基碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等芳香族聚酯类树脂等，其中较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。0131基体

47、的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。基体的厚度可根据带拒水膜的基体的用途适当选择，一般较好是110MM。0132作为本发明所用的上述基体，可使用根据需要对其表面实施了酸处理采用经稀释的氢氟酸、硫酸、盐酸等的处理、碱处理采用氢氧化钠水溶液等的处理或放电处理等离子体照射、电晕照射、电子射线照射等等的基体。此外，基体可以是在其表面设有蒸镀膜、溅射膜、通过湿法等形成的各种膜的基体。基体为钠钙玻璃的情况下，从耐久性来看，较好是设置防止NA离子溶出的膜。基体为通过浮法制造的玻璃的情况下，从耐久性的角度来看，较好是在表面的锡量少的上表面设置拒水膜。0133本发明的带拒水膜的基体中，形成于上述基体的至

48、少一部分表面的拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有由使用上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜构成的层拒水层。0134本发明中的上述拒水膜可仅由上述拒水层构成，也可以根据需要具有拒水层以外的层，无论是哪一种情况下，本发明的带拒水膜的基体的拒水层都形成于拒水膜的最外层。对于上述拒水膜在最外层的拒水层，可使用上述本发明的拒水膜形成用组合物通过上述的方法作为拒水膜的最外层形成于上述基体上。即，对于本发明的带拒水膜的基体，作为上述拒水膜仅由拒水层构成时的带拒水膜的基体的制造方法，可例举包括在基体表面涂布上述本发明的拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。0135此外，作为上述拒水膜具

49、有拒水层以外的层时的本发明的带拒水膜的基体的制造方法，可例举包括在基体表面形成拒水层以外的所有层之后在成为拒水层最外层的下层的层的表面与上述同样地涂布拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。即，包括在预先形成于基体表面的在拒水膜中成为最外层的下层的层的表面涂布拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。0136本发明的带拒水膜的基体中的拒水层的厚度只要是可兼顾足够的水滴除去性和耐磨损性、耐候性等耐久性的厚度即可，无特别限定。作为这样的拒水层的厚度，上述拒水说明书CN102471669A1412/27页15膜仅由拒水层构成的情况下，较好是230NM，更好是520NM。此外，上述拒水膜具有拒水层以外的层、例如以下的中间层等的情况下，拒水层的厚度也较好是230NM，更好是520NM。拒水层的厚度可通过所用的拒水膜形成用组合物的浓度、涂布条件、加热条件等适当控制。0137本发明的带拒水膜的基体中，所述拒水膜较好是作为上述拒水层以外的层还在所述基体与所述拒水层之间具有以二氧化硅为主体的中间层。通过设置该中间层，拒水膜与基体的密合性增加，且作为拒水膜整体的致密性提