一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料及其制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710916161.9 (22)申请日 2017.09.30 (71)申请人 东来涂料技术 （上海） 有限公司 地址 201807 上海市嘉定区嘉定工业区北 区新和路1221号 (72)发明人 朱忠敏贾俊峰苏爽 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 蒋亮珠 (51)Int.Cl. C09D 151/08(2006.01) C08F 283/00(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 2/48(2006.01

2、) C08G 81/02(2006.01) (54)发明名称 一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料 及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种紫外光固化水性环氧丙烯 酸树脂涂料及其制备方法， 包括以下步骤： (1)将 环氧树脂和阻聚剂混合， 缓慢搅拌加热到70-90 ， 再滴加丙烯酸树脂和催化剂的混合液， 在0.5 1h滴完， 然后升温至75-85， 测定体系酸值达 到pH2-4后， 反应结束， 得到环氧丙烯酸树脂； (2)在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中加入催化 剂， 充分搅拌均匀， 投入马来酸酐， 然后缓慢搅拌 加热升温至反应温度75-85， 得到改性环氧丙 烯酸树脂； (3)在室温中速搅

3、拌下， 向改性环氧丙 烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂、 水和水性光引 发剂进行成盐反应， 中和至pH为78然后得到紫 外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 与现有 技术相比， 本发明具有涂膜耐水性、 耐碱性和耐 酸性优良等优点。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 107828304 A 2018.03.23 CN 107828304 A 1.一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 其特征在于， 包括以下重量份的组分： 环氧树脂40-45； 阻聚剂0.5-1.0； 丙烯酸树脂40-45； 催化剂1-2； 马来酸酐10-15； 光引发剂1-2； 去离子水10-30； 中和剂30-40。 2

4、.根据权利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 其特征在于， 所述 的环氧树脂为双酚A环氧树脂； 所述的阻聚剂为对苯二酚； 所述的催化剂为N,N-二甲基苯胺； 所述的水溶性光引发剂包括过氧化物的金属盐， 过硫酸钾， 偶氮二异丁脒盐酸盐， 偶氮 二异丁咪唑啉盐酸盐， 过硫酸铵； 所述的中和剂为三乙胺。 3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 其特征在于， 所述 的马来酸酐的酸酐量与环氧树脂的环氧量的比为： 3:14:1。 4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 其特征在于， 所述 的涂料在红外光谱中得810cm-1和1634cm-1处

5、出现了CC双键的特征伸缩振动吸收峰， 1727cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰和1248cm-1处酯基上的C-O振动吸收峰。 5.一种如权利要求14中任一所述的紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方 法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将环氧树脂和阻聚剂混合， 缓慢搅拌加热到70-90， 再滴加丙烯酸树脂和催化剂 的混合液， 在0.51h滴完， 然后升温至75-85， 测定体系酸值达到pH2-4后， 反应结束， 得到环氧丙烯酸树脂； (2)在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中加入催化剂， 充分搅拌均匀， 投入马来酸酐， 然后 缓慢搅拌加热升温至反应温度75-85， 每隔5min取样测定体

6、系的酸值一次， 当酸值接近理 论酸值时停止反应， 降温， 得到改性环氧丙烯酸树脂； (3)在步骤(2)所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和： 在室温中速搅拌下， 向改性环氧丙烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂、 水和水性光引发剂进行成盐反应， 中和至 pH为78然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 6.根据权利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法， 其特 征在于， 步骤(1)的催化剂用量为催化剂总用量的13wt。 7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法， 其特 征在于， 步骤(2)所述的理论酸值为pH1-3(请修改)。 8.根据权

7、利要求1所述的一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料的制备方法， 其特 征在于， 步骤(3)所述的中速搅拌的速度为100200rmp(请修改)。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107828304 A 2 一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂料， 尤其是涉及一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料及其 制备方法。 背景技术 0002 紫外光固化树脂涂料由于其固化速度快、 节能、 涂层光泽度高等优异性能， 近年来 增长迅速。 尤其环氧丙烯酸系列的树脂， 由于有较高的反应活性， 从而得到了最普遍的应 用。 然而， 一般的紫外固化丙烯酸涂料均为溶剂型，

8、需大量使用活性稀释剂单体， 这将导致 涂料中的VOC大幅升高， 与国际上日益严格的涂料中VOC控制法规相违背。 当前， 为保证国民 经济的可持续发展， 国家制定了严格的环保政策， 加大了执法力度； 人们的环保意识日益增 强， 这一切都为紫外光固化涂料的研究和应用带来了一个绝好的市场机遇。 顺应 “绿色科 技” 这一科技发展的主流， 紫外光固化涂料今后的发展趋势将是： (1)进一步发展紫外光固 化水性涂料的研究； (2)进一步发展紫外光固化粉末涂料的研究； (3)开发低粘度、 高固化速 度的齐聚体， 低毒性、 高活性的单体以及更高效的光引发体系。 发明内容 0003 本发明的目的就是为了克服上述

9、现有技术存在的缺陷而提供一种涂膜耐水性、 耐 碱性和耐酸性都优良的紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料及其制备方法。 0004 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树 脂涂料， 其特征在于， 包括以下重量份的组分： 0005 环氧树脂40-45； 0006 阻聚剂0.5-1.0； 0007 丙烯酸树脂40-45； 0008 催化剂1-2； 0009 马来酸酐10-15； 0010 光引发剂1-2； 0011 去离子水10-30； 0012 中和剂30-40。 0013 进一步优选地， 所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂； 应用广泛， 成本可控， 分子链易 引入羧基，

10、从而使其获得水溶性； 0014 进一步优选地， 所述的阻聚剂为对苯二酚； 在环氧树脂和丙烯酸反应的过程中， 由 于反应体系的温度较高， 为防止丙烯酸和环氧丙烯酸自身的热聚合， 反应体系中加入适量 的阻聚剂； 0015 进一步优选地， 所述的催化剂为N,N-二甲基苯胺； 在环氧树脂和丙烯酸反应的过 程中， 加入催化剂能够提高反应效率， 减少反应到达终点的时间， 得到适合粘度； 0016 进一步优选地， 所述的水溶性光引发剂包括过氧化物的金属盐， 过硫酸钾， 偶氮二 说明书 1/5 页 3 CN 107828304 A 3 异丁脒盐酸盐， 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐， 过硫酸铵。 0017 进一步优选

11、地， 所述的马来酸酐的酸酐量与环氧树脂的环氧量的比为： 3:14:1。 马来酸酐和丙烯酸反应后在树脂分子链上引入羧基， 使涂料具备水溶性； 0018 进一步优选地， 所述的中和剂为三乙胺。 三乙胺能和水溶性树脂中和后得到更为 稳定的光敏树脂-水分散体系， 储存稳定性得到提高； 0019 进一步优选地， 所述的涂料在红外光谱中得810cm-1和1634cm-1处出现了CC双键 的特征伸缩振动吸收峰， 1727cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰和1248cm-1处酯基上的C-O 振动吸收峰。 0020 上述紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料通过以下方法制备： 0021 (1)将环氧树脂和阻聚剂混合，

12、 缓慢搅拌加热到70-90， 再滴加丙烯酸树脂和催 化剂的混合液， 在0.51h滴完， 然后升温至75-85， 测定体系酸值达到pH2-4后， 反应结 束， 得到环氧丙烯酸树脂； 0022 (2)在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中加入催化剂， 充分搅拌均匀， 投入马来酸酐， 然后缓慢搅拌加热升温至反应温度75-85， 每隔5min取样测定体系的酸值一次， 当酸值接 近理论酸值时停止反应， 降温， 得到改性环氧丙烯酸树脂； 0023 (3)在步骤(2)所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和： 在室温中速搅拌 下， 向改性环氧丙烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂、 水和水性光引发剂进行成盐反应， 中和

13、 至pH为78然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 0024 步骤(1)的催化剂用量为催化剂总用量的13wt。 0025 步骤(2)所述的理论酸值为pH1-3。 0026 步骤(3)所述的中速搅拌的速度为100300rmp。 0027 与现有技术相比， 本发明第一次用环氧树脂和丙烯酸树脂聚合合成， 并通过马来 酸酐改性， 中和后得到了能溶于水， 且具备紫外光固化的涂料。 0028 环氧树脂和丙烯酸树脂进行聚合反应， 经历了链引发、 链增长、 链中止三个主要阶 段， 然后与马来酸酐进行固化反应， 打开双键的自由基聚合反应， 最后加入中和剂、 水性光 引发剂等得到紫外光固化水性环氧丙烯酸

14、树脂涂料， 涂膜的光固化程度基本完全， 所得涂 料涂膜耐水性、 耐碱性和耐酸性都优良； 其铅笔硬度表现优良， 而且固化涂膜的热稳定性良 好。 0029 在300W的紫外灯辐照下， 适宜的固化灯距约为10cm； 最佳水性光引发剂用量为体 系树脂量的1.5， 光固化速度随着体系树脂含量的增大而加快， 随着树脂中马来酸酐当量 的增加而加快； 对于紫外光固化水性树脂涂料， 可采用预烘干的方式除去湿涂膜表面的部 分水分， 再进行紫外光固化， 适宜的预烘干条件为60烘干lh。 附图说明 0030 图1为本发明工艺流程图； 0031 图2为环氧丙烯酸树脂的红外光谱图； 0032 图3为改性环氧丙烯酸树脂的红

15、外光谱图。 具体实施方式 说明书 2/5 页 4 CN 107828304 A 4 0033 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0034 首先利用环氧树脂与丙烯酸反应， 合成环氧丙烯酸树脂， 确定环氧丙烯酸树脂的 最佳合成工艺条件； 再用马来酸酐对环氧丙烯酸树脂进行改性， 合成制备改性环氧丙烯酸 树脂， 确定最佳的改性合成反应条件； 然后用中和剂对改性环氧丙烯酸树脂进行中和， 加入 光引发剂和去离子水， 制备得紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料。 具体的实验合成工艺 流程如图1所示。 0035 实施例1 0036 (1)合成环氧丙烯酸树脂： 0037 在装有搅拌器、 冷凝管、 恒压

16、滴液漏斗、 温度计的三口烧瓶中， 加入一定量的环氧 树脂42kg和阻聚剂0.8kg， 将环氧树脂和阻聚剂混合， 缓慢搅拌加热到70-90， 再滴加丙烯 酸树脂42kg和催化剂0.15kg的混合液， 在0.51h滴完， 然后升温至75-85， 测定体系酸值 达到设定值后(pH2-4)， 反应结束， 得到环氧丙烯酸树脂； 0038 (2)环氧丙烯酸树脂改性 0039 在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中的加入催化剂1.35kg， 充分搅拌均匀， 投入12kg 的顺丁烯二酸酐(马来酸酐)， 然后缓慢搅拌加热升温至反应温度75-85， 每隔5min取样测 定体系的酸值一次， 当酸值接近理论酸值时停止反应，

17、 降温， 得到改性环氧丙烯酸树脂。 0040 (3)环氧丙烯酸树脂中和溶解于水中 0041 在步骤(2)所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和： 在室温中速搅拌下， 向改性环氧丙烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂35kg、 水35kg、 水溶性光引发剂1.5kg， 进行 成盐反应， 中和至pH为78然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 0042 (4)树脂提纯 0043 为了鉴定合成产物的结构， 需对样品提纯， 去掉样品中的催化剂和阻聚剂等物质。 取约3g样品， 加入5mL丙酮， 搅拌使其溶解， 然后倾入50mL环己烷中， 静置分层， 倾出上层环 己烷， 再加入5mL丙酮溶解后， 倾入

18、50札环己烷中， 如此重复三次。 将提纯的树脂于35-40 下真空干燥78h。 0044 (5)红外光谱分析 0045 将合成的树脂经提纯后， 在美国Perkin-Elmer公司的Spectrum GX I V5.0.1型红 外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FT4R)分析， 测试条件： 测试范围4000-400cm-1， 扫描次 数32次， 分辨率4cm-1， 制样方法为KBr片涂膜法。 如图2-3所示， 可以看出， 0046 图2是环氧树脂的红外谱图。 图中， 915cm-1处是环氧基的特征吸收峰， 830cm-1和 1509cm-1处是双酚A骨架的伸缩振动吸收峰， 1246cm-1处芳香族

19、脂肪族醚Ar-O-R的伸缩振动 吸收峰， 1582cm-1和1608cm-1处是苯环骨架的振动吸收峰， 1456cm-1、 2928cm-1处是亚甲基吸 收峰， 2872cm-1、 2967cm-1处是甲基特征吸收峰， 3056cm-1处是苯环上C-H的吸收峰， 3495cm-11处是仲羟基的吸收峰。 0047 图3是合成的环氧丙烯酸树脂的红外谱图。 由于丙烯酸与环氧树脂的开环加成反 应， 使环氧基打开， 从而使915cm-1处的环氧基特征吸收蜂消失； 同时， 开环反应生成的羟基 使得3445cm-1附近处的羟基特征吸收带加深加宽， 加成丙烯酸引入了不饱和基团CC双键 和酯基， 使得810cm

20、-1和1634cm-1处出现了CC双键的特征伸缩振动吸收峰， 1727cm-1处出现 了酯羰基的特征吸收峰和1248cm-1处酯基上的CO振动吸收峰。 所有这些都证明环氧丙烯酸 说明书 3/5 页 5 CN 107828304 A 5 树脂的合成反应比较完全， 得到了目标产物。 0048 (6)两种紫外光固化涂料性能分析比较 0049 利用本实验合成的环氧丙烯酸树脂和水性环氧丙烯酸树脂分别作为光固化涂料 的基体树脂， 再加入适量的光引发剂、 稀释剂和其他助剂可制备得紫外光固化涂料。 在此对 两种紫外光固化涂料的性能进行了初步的分析比较。 将配制的树脂含量为50的两种(溶 剂型和自制备水性)紫外

21、光固化涂料， 搅拌均匀后， 涂布在规定的基材上， 经紫外光固化后， 对其固化膜的性能进行了测定。 0050 0051 可以看出， 采用本发明水性涂料的性能已经和溶剂型相当。 0052 实施例2 0053 一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 包括以下重量份的组分： 0054 环氧树脂选用双酚A环氧树脂40； 0055 阻聚剂选用对苯二酚； 0.5； 0056 丙烯酸树脂40； 0057 催化剂选用N,N-二甲基苯胺， 1； 0058 马来酸酐10； 0059 光引发剂选用过硫酸钾， 1； 0060 去离子水10-30； 0061 中和剂选用三乙胺30。 0062 上述紫外光固化水性环氧丙烯酸

22、树脂涂料通过以下方法制备： 0063 (1)将环氧树脂和阻聚剂混合， 缓慢搅拌加热到70-90， 再滴加丙烯酸树脂和催 化剂(其用量为催化剂总用量的1wt)的混合液， 在0.51h滴完， 然后升温至75-85， 测 定体系酸值达到pH2-4后， 反应结束， 得到环氧丙烯酸树脂； 0064 (2)在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中加入催化剂， 充分搅拌均匀， 投入马来酸酐， 然后缓慢搅拌加热升温至反应温度75-85， 每隔5min取样测定体系的酸值一次， 当酸值接 近理论酸值pH1-3时停止反应， 降温， 得到改性环氧丙烯酸树脂； 0065 (3)在步骤(2)所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂进行

23、中和： 在室温中速 (200rmp)搅拌下， 向改性环氧丙烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂、 水和水性光引发剂进行 说明书 4/5 页 6 CN 107828304 A 6 成盐反应， 中和至pH为78然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 0066 实施例3 0067 一种紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料， 包括以下重量份的组分： 0068 环氧树脂选用双酚A环氧树脂45； 0069 阻聚剂选用对苯二酚； 1.0； 0070 丙烯酸树脂45； 0071 催化剂选用N,N-二甲基苯胺， 2； 0072 马来酸酐15； 0073 光引发剂选用过硫酸钾， 2； 0074 去离子水10-30；

24、0075 中和剂选用三乙胺40。 0076 上述紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料通过以下方法制备： 0077 (1)将环氧树脂和阻聚剂混合， 缓慢搅拌加热到70-90， 再滴加丙烯酸树脂和催 化剂(其用量为催化剂总用量的3wt)的混合液， 在0.51h滴完， 然后升温至75-85， 测 定体系酸值达到pH2-4后， 反应结束， 得到环氧丙烯酸树脂； 0078 (2)在步骤(1)所得环氧丙烯酸树脂中加入催化剂， 充分搅拌均匀， 投入马来酸酐， 然后缓慢搅拌加热升温至反应温度75-85， 每隔5min取样测定体系的酸值一次， 当酸值接 近理论酸值pH1-3时停止反应， 降温， 得到改性环氧丙烯酸树脂； 0079 (3)在步骤(2)所得改性环氧丙烯酸树脂中加入中和剂进行中和： 在室温中速(100 200rmp)搅拌下， 向改性环氧丙烯酸酯齐聚物中慢慢加入中和剂、 水和水性光引发剂进行 成盐反应， 中和至pH为78然后得到紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂涂料产品。 说明书 5/5 页 7 CN 107828304 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 107828304 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 107828304 A 9