脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101003624 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 101003624 B *CN101003624B* (21)申请号 200710085824.3 (22)申请日 2003.10.28 317364/2002 2002.10.31 JP 200380102113.2 2003.10.28 C08G 69/32(2006.01) C08J 5/18(2006.01) G02B 1/04(2006.01) (73)专利权人 东丽株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 森山英树 佃明光 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 720

2、01 代理人 李平英 JP 特开平 11-49876 A,1999.02.23, 说明书 第 0009-0011,0017 段 . (54) 发明名称 脂环式或芳族聚酰胺、 聚酰胺膜、 使用所述聚 酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物 (57) 摘要 使用含有50摩尔以上特定结构单元的芳族 聚酰胺聚合物， 制成对波长 450nm-700nm 光的透 光率为 80以上的脂环式或芳族聚酰胺。用该聚 酰胺， 可提供高刚性、 高耐热性且无色透明的脂环 式或芳族聚酰胺膜。并且还提供使用这些聚酰胺 或聚酰胺膜形成的各种光学用部件以及聚酰胺的 共聚物。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (5

3、1)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 冯刚 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 23 页 CN 101003624 B1/2 页 2 1. 含有聚酰胺的聚酰胺膜， 其中所述聚酰胺含有化学式 (I)、 (II)、 (III) 或 (IV) 所 示结构单元， 且化学式 (I)、 (II)、 (III) 和 (IV) 所示结构单元的摩尔比率分别为 l、 m、 n、 o 时， 满足下式 (1)-(4)， 50 l+m+n 100(1) 0 m、 n 100(2) 0 o 50(3) 1 0(4) 化学式 (I) ： R1： 具有环结构的基团 R2

4、： 芳族基团 R3： 任意基团 R4： 任意基团 化学式 (II) ： R5： 吸电子基团 R6： 吸电子基团 R7： 任意基团 R8： 任意基团 R9： 芳族基团 化学式 (III) ： R10： 含 SO2的基团 R11： 任意基团 R12： 任意基团 R13： 直接连接 R14： 直接连接 R15： 芳族基团 化学式 (IV) ： 权 利 要 求 书 CN 101003624 B2/2 页 3 R16： 芳族基团 R17： 芳族基团， 其中所述聚酰胺膜对 400nm 光的透光率为 75以上， 在至少一个方向上的杨氏模量为 4GPa 以上， 玻璃化转变温度为 300以上。 2. 权利要求

5、1 的聚酰胺膜， 其厚度为 0.01-1,000m。 3. 权利要求 2 的聚酰胺膜， 该膜对 450nm-700nm 的所有波长的光的透光率都为 80以 上， 且厚度为 1m-100m。 4. 权利要求 1-3 中任一项的聚酰胺膜， 该膜在 200、 30 分钟的热处理条件下， 至少一 个方向上的热收缩率为 1以下。 5. 权利要求 1-3 中任一项的聚酰胺膜， 该膜在至少一个方向上对钠 D 线的折射率为 1.6 以上。 6. 权利要求 1-3 中任一项的聚酰胺膜， 该膜对 550nm 波长光的光程差为 0nm 以上但小 于 10nm。 7.权利要求1-3中任一项的聚酰胺膜， 该膜对550n

6、m波长光的光程差为10nm以上且为 2,000nm 以下。 8.权利要求1-3中任一项的聚酰胺膜， 当550nm波长光的光程差为R(550)、 450nm波长 光的光程差为 R(450) 时， R(450) R(550)。 9. 权利要求 1-3 中任一项的聚酰胺膜， 该膜对 550nm 波长光的双折射率为 0 以上但小 于 0.1。 10.权利要求1-3中任一项的聚酰胺膜， 该膜对550nm波长光的双折射率为0.1以上但 小于 0.5。 11. 用权利要求 1 所述含有聚酰胺的聚酰胺膜形成的光学用部件。 12. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为平板显示器底板。 13. 权利要求 11

7、 的光学用部件， 该部件为太阳电池底板。 14. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为防反射膜。 15. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为相位差膜。 16. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为触摸式面板。 17. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为光纤。 18. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为光导波路。 19. 权利要求 11 的光学用部件， 该部件为透镜。 权 利 要 求 书 CN 101003624 B1/23 页 4 脂环式或芳族聚酰胺、 聚酰胺膜、 使用所述聚 酰胺或聚酰 胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物 0001 本申请是以下申请的分案申请 ： 00

8、02 申请号 ： 200380102113.2(PCT/JP2003/013790) ； 0003 申请日 ： 2003 年 10 月 28 日 ； 0004 发明名称 ：“脂环式或芳族聚酰胺、 聚酰胺膜、 使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学 部件以及聚酰胺的共聚物” 。 技术领域 0005 本发明涉及可优选用于光学用途或保护部件用途等用途的脂环式或芳族聚酰胺 和聚酰胺膜。 背景技术 0006 人们一直在进行将无色透明材料应用于光学透镜、 功能性光学薄膜、 磁盘底板等 各种用途的研究， 但伴随着信息机器的急速小型化、 轻量化， 以及显示元件的高精细化， 对 材料本身的功能、 性能要求也越来越精密和

9、高度。 0007 特别是对于薄膜而言， 作为偏振片、 相位差片等显示用部件或磁盘保护薄膜， 一直 采用使用了聚碳酸酯系、 环状聚烯烃、 纤维素系等树脂的薄膜。 0008 聚碳酸酯之类的高透明度热塑性树脂被广泛用于光学用途， 并且可考虑用于相位 差膜等光学膜或磁盘用底板等用途。 特别相位差膜是决定反射型彩色液晶显示器对比度的 重要构成部件之一。虽然现在使用的聚碳酸酯在例如下述专利文献 1、 2 中有记载， 但是却 并不能说它具有充分的波长分散特性。为实现反射型彩色液晶显示器的高对比度， 提高用 作相位差膜的聚合物膜的波长分散特性成为一个技术课题。 0009 这些膜虽然透明性优良， 但耐热性、 机

10、械强度 ( 刚性 ) 却不一定充分。因此， 容易 产生尺寸、 光学特性的不匀， 特别是加工时、 使用时容易因环境变化而发生尺寸、 光学特性 的变化。 而且， 以后加工温度的上升或对进一步薄膜化的要求， 都使得上述的传统膜的应用 受到限制。 0010 另一方面， 众所周知聚酰亚胺是具有耐热性的聚合物， 但一般的聚酰亚胺呈茶褐 色着色， 无法用于光学用途。例如下述专利文献 3 中公开了作为光波长板的具有透明性的 聚酰亚胺， 但该发明的聚酰亚胺需要 2 小时以上的时间才能成为热酰亚胺， 难以进行工业 应用。并且完全没有涉及作为光学膜很重要的杨氏模量。 0011 芳族聚酰胺膜具有高耐热性和机械强度，

11、能充分满足相位差膜或保护膜等对耐热 性或机械强度的要求， 但象 PPTA 这样的对位 ( ) 取向性芳族聚酰胺呈黄色， 难以展 开到光学用途。例如， 下述专利文献 4 中记载了耐热性透明导电膜， 但该膜在实施例中对 600nm 波长光的透光率低至 71， 低波长侧的透光率还更低， 因而未能实际使用。下述专利 文献 5 中公开了含有特定结构的芳族聚酰胺膜， 但由于该特定结构的摩尔比率低等原因， 未能得到透明度高的膜。 说 明 书 CN 101003624 B2/23 页 5 0012 专利文献 1 特开平 4-204503 号公报 0013 专利文献 2 特开平 9-304619 号公报 001

12、4 专利文献 3 专利第 3259563 号公报 0015 专利文献 4 特公平 7-89452 号公报 0016 专利文献 5 特开平 7-149892 号公报 发明内容 0017 本发明是以解决上述现有技术中存在的问题为课题进行研究所取得的结果。即， 本发明的目的在于提供高刚性、 高耐热性和高透明度的聚酰胺和聚酰胺膜， 以及使用所述 聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件和聚酰胺的共聚物。 0018 为实现上述目的， 本发明提供了 450nm-700nm 范围内所有波长的光的透光率都为 80以上的脂环式或芳族聚酰胺以及含有该聚酰胺的聚酰胺膜。 本发明还提供下述聚酰胺 和含有该聚酰胺的聚酰胺膜， 该聚酰

13、胺含有下述化学式 (I)、 (II)、 (III) 或 (IV) 所示结构 单元， 且化学式 (I)、 (II)、 (III) 和 (IV) 所示结构单元的摩尔比率分别为 l、 m、 n、 o 时， 满 足下式 (1)-(3)。 0019 50 l+m+n 100 .(1) 0020 0 l、 m、 n、 o 100 .(2) 0021 0 o 50 .(3) 0022 本发明进一步提供使用了这些聚酰胺或聚酰胺膜的各种光学部件以及聚酰胺的 共聚物。 0023 优选薄膜的厚度为 1m-100m。还优选 400nm 光的透光率为 60以上， 并且优 选至少一个方向上的杨氏模量为 4GPa 以上。进

14、一步优选在 200进行 30 分钟热处理前后 的至少一个方向上的热收缩率为 1以下。 0024 通过本发明， 可以使相位差片或保护薄膜、 平板显示器底板等各种光学用薄膜实 现薄膜化和 / 或高耐热化。 0025 实施发明的最佳方式 0026 下面， 对本发明的优选实施方案进行详细说明。 0027 本发明的聚酰胺和聚酰胺膜对 450nm-700nm 范围内所有波长的光的透光率都为 80以上。 更优选透光率为85以上， 进一步优选为90以上。 如果450nm-700nm范围内所 有波长的光的透光率都为 80以上， 则可用于相位差片、 保护薄膜等多种光学用途。这里， 本发明的聚酰胺的折射率大、 表面

15、反射大， 因而在界面为空气的情况下， 透光率的测定值很 难超过 90。例如， 将折射率为 1.7 的本发明的聚酰胺单体置于空气中 ( 折射率为 1.0)， 反射如下式所示， 0028 反射 ( ) (1.7-1.0)2/(1.7+1.0)2 6.72 0029 考虑到从空气层进入聚酰胺层的光通过空气层的步骤， 100的入射光从空气层 射入聚酰胺层时， 6.72被反射， 93.28透过。此外， 所述光从聚酰胺层射出到空气层时， 93.28中的 6.72再次被反射， 因而即使在聚酰胺层中完全没有吸收、 扩散的情况下， 也 只能通过87。 但是， 由于相位差膜等光学用薄膜一般是与其它材料粘附或粘结使

16、用的， 反 射大多比上述界面为空气的情况更小。 本发明聚酰胺的透光率与考虑了表面反射的理论极 说 明 书 CN 101003624 B3/23 页 6 限值极其接近， 可知薄膜内的吸收、 扩散很小。因此可优选用作光学用薄膜。 0030 上述聚酰胺和聚酰胺膜可以是脂环式的， 也可以是芳族的， 不管哪种都是优选的。 脂环式聚酰胺 ( 膜 ) 的例子有聚 -1， 4- 降冰片烯对苯二甲酰胺、 聚 -1， 4- 环己烷对苯二甲 酰胺等半脂环半芳族聚酰胺 ； 聚 -1， 4- 环己烷 -1， 4- 环己酰胺等全脂环式聚酰胺。芳族聚 酰胺 ( 膜 ) 的例子有 ： 如聚对苯二甲酰对苯二胺那样芳环直接结合或

17、者仅通过酰胺键结合 而成的聚合物， 或者聚 2， 2- 二 4-( 对氨基苯氧基 ) 苯基 丙基对苯二甲酰胺等结合单元 除直键、 酰胺结以外还含有亚甲基、 醚等结构的聚合物。 0031 可将本发明的聚酰胺加工成清漆、 薄膜、 膜、 片材、 板、 成型体等各种形状使用。其 中， 制成薄膜或膜能够充分发挥本发明聚酰胺的特性， 因而优选。以膜形式使用时， 其厚度 优选为 0.01m-1,000m。更优选为 1m-100m。更加优选 2m-30m， 进一步优选 2m-20m， 更进一步优选 2m-10m。膜的厚度若超过 1,000m， 则透光率会出现下降 的情况。若膜的厚度小于 0.01m， 则即使是

18、高刚性的芳族聚酰胺， 加工性也会有下降的情 况。 脂环式或芳族聚酰胺中， 使用芳族聚酰胺可使膜具有高刚性， 即使是与其它材料相比极 薄的膜， 也能表现出作为光学用、 电气用膜的有优良物性。当然膜厚应该根据用途适当选 定。 0032 本发明的聚酰胺可通过控制其分子结构来调整透光率， 可根据用途分开使用。对 于要求短波长光的透光率大的用途， 例如 BD( 蓝光光盘 )、 AOD( 高级光盘 ) 等使用蓝色或紫 色激光的记录介质的保护膜、 杀菌灯、 紫外线激励荧光体的保护膜等， 优选 400nm 光的透光 率为 60以上。对 400nm 光的透光率为 60以上， 可以抑制该聚酰胺因紫外线引发的分解

19、和老化。更优选 400nm 光的透光率为 65以上， 进一步优选 75以上， 最优选 90以上。 对近紫外光区的400nm光的透光率为60以上， 可以显著提高膜的透明度。 对于上述用途， 优选 350nm 光的透光率为 30以上。 0033 投影仪等使用中温度将升高的机器、 汽车车内使用的显示仪器等在高温环境下使 用的机器， 也要求所用材料具有高耐热性。这可通过使该材料具有高玻璃化转变温度来实 现。优选本发明的聚酰胺或聚酰胺膜的玻璃化转变温度为 120以上， 更优选为 200以 上， 进一步优选为 300以上， 最优选为 350以上。通过具有高玻璃化转变温度， 能经受 ITO( 氧化铟锡 )

20、等金属的蒸镀温度， 可以和蒸镀到玻璃上一样蒸镀 ITO 等金属。 0034 优选本发明聚酰胺和聚酰胺膜在至少一个方向上对钠 D 线的折射率为 1.6 以上。 作为具有高折射率的树脂， 当使用本发明的聚酰胺 ( 膜 ) 时， 可以单独使用， 也可以与其它 原料一起使用。 例如， 通过将氧化钛等具有高折射率的颗粒分散到本发明的聚酰胺中， 可进 一步提高折射率。 被分散的颗粒的例子还有TiO2、 CeO2、 ZrO2、 In2O3等。 相对于聚酰胺或聚酰 胺膜与颗粒的混合物整体， 优选这些颗粒的添加量为 0.01重量以上但小于 99.9重量。 更优选为 20重量以上但小于 99.5重量， 进一步优选

21、为 50重量以上但小于 99.5重 量。 0035 本发明中， 若对钠 D 线的折射率小于 1.6， 则在例如与低折射率膜组合形成高折射 率膜的情况下， 防反射效果有时会降低。上述折射率优选为 1.65 以上， 更优选为 1.7 以上。 折射率越大， 则作为高折射率膜的作用越大， 在用作防反射膜时， 能以更薄的膜发挥充分的 作用。 在适合将本发明聚酰胺用于光纤或光导波路的情况下， 上述折射率越大， 则光的损失 越小。 说 明 书 CN 101003624 B4/23 页 7 0036 折射率没有特别的上限， 但从膜的制作方面考虑， 优选为 5.0 以下， 更优选 2.0 以下。若折射率超过 5

22、.0， 则有时会难以制作光学不匀小的膜。上述折射率按照 JIS-K7105-1981 中规定的方法， 使用以下测定仪进行测定。测定范围是折射率为 1.87 以 下。 0037 装置 ： 阿贝折射计 4T( 株式会社社制造 ) 0038 光源 ： 钠 D 线 0039 测定温度 ： 25 0040 测定湿度 ： 65 RH 0041 测定液 ： 二碘甲烷 0042 折射率超过 1.87 时， 可通过下述方法测定。这种情况下， 将 590nm 下的测定结果 作为钠 D 线的折射率。 0043 方法 ： 椭圆偏光法 0044 装置 ： 相位差测定装置 NPDM-1000( 尼康株式会社制造 ) 00

23、45 光源 ： 卤素灯 0046 检测器 ： Si-Ge 0047 起偏振器、 检偏振器 ： 0048 检偏振器转动次数 ： 2 次 0049 入射角 ： 45 -80、 0 (dz) 0050 测定波长 ： 590nm 0051 根据用途不同， 也有不需要高折射率的情况。 折射率可根据用途适当选定， 这是不 言自明的。用于降低折射率的方法有向分子链中导入氟原子等方法。 0052 优选本发明的聚酰胺膜在至少一个方向上的杨氏模量为 4GPa 以上， 因为这样可 以抵抗加工时、 使用时载荷施加的力， 使平面性变得更好。 并且至少一个方向上的杨氏模量 为 4GPa 以上， 可使膜达到更薄。 0053

24、 若所有方向上的杨氏模量都小于 4GPa， 则加工时会出现变形的情况。对杨氏模量 没有上限规定， 但如果杨氏模量超过 20GPa， 则膜的韧性将降低， 制膜、 加工将变得困难。更 优选杨氏模量在至少一个方向上为 8GPa 以上， 进一步优选在至少一个方向上为 10GPa 以 上。 0054 优选杨氏模量的最大值 (Em) 与其垂直方向上的杨氏模量 (Ep) 之比 Em/Ep 为 1.1-3， 因为这可提高加工时的裁断性。更优选为 1.2-2.5， 进一步优选为 1.5-2.5。若 Em/ Ep 超过 3， 则反而易于断裂。 0055 本发明的聚酰胺膜按照 JIS-K7127-1989 测定时，

25、 优选至少一个方向上的断裂伸 长为 5以上， 更优选为 10以上， 因为这可使成型、 加工时的断裂减少。对断裂伸长的上 限没有特别规定， 但实际情况是 250左右。 0056 优选本发明的聚酰胺膜在 1kHz 的介电常数为 4 以下。更优选为 3.5 以下， 最优选 为 2 以下。通过减小介电常数， 可以降低在光学膜上直接形成电路时的信号延迟。 0057 本发明的膜在实质上没有张力的状态下于 200热处理 30 分钟后， 优选至少一个 方向上的热收缩率为1以下， 因为这可抑制加工时的尺寸变化或相位差特性变化。 更优选 为 0.5以下， 进一步优选为 0.3以下。热收缩率按照下式定义。 说 明

26、书 CN 101003624 B5/23 页 8 0058 热收缩率 ( ) ( 热处理前的试料长 - 热处理并冷却后的试料长 )/ 热处理前 的试料长 )100 0059 优选上述热收缩率较低， 但实际情况的下限为0.1左右。 在上述条件下测定的至 少一个方向上的热收缩率为 1以下， 则可以在膜上形成电路或者在电子部件上形成图案。 并且， 作为光学部件与其它部件贴合时， 膜不易发生形变， 因而相位差等光学特性不易产生 不均。而且因为抗张强度高， 所以不会有取向紊乱， 相位差等光学特性不易产生不均。 0060 光学用膜的用途可分为大致分为两类， 一类是偏振膜、 相位差膜等优选存在光学 各向异性

27、的用途， 另一类是液晶显示器基板或保护膜等优选不存在光学各向异性 ( 光学各 向同性 ) 的用途， 但本发明的膜可控制光学各向异性， 因而可优选用于光学各向同性、 各向 异性的两类用途。 0061 无光学各向异性的膜 ： 0062 用作液晶显示器基板或保护膜等时， 优选本发明的芳族聚酰胺膜对 550nm 波长光 的光程差 ( 相位差 ) 小于 10nm。这样的光程差值可通过在例如制膜时不进行拉伸， 或者在 各方向上以均一倍率拉伸(进行双轴拉伸时， 使纵向和横向的拉伸倍率相同)来实现。 用于 上述用途时， 该光程差值更优选为 5nm 以下， 进一步优选为 2nm 以下。通过将 550nm 波长光

28、 的光程差值限定为小于 10nm 这样非常小的值， 可优选用作保护膜， 特别是光盘用保护膜。 0063 存在光学各向异性的膜 ： 0064 这种情况下， 550nm 波长光的光程差 ( 相位差 ) 为 10-2,000， 在用作偏振膜、 相位 差膜等光学各向异性膜时， 可进一步提高本发明的效果。 若相位差在该范围内， 则在用作光 学用的相位差膜， 特别是用作广域 1/4 波长相位差片时， 可显现出优异的色调重现性。这样 的光程差值可通过例如制膜时仅在特定方向 ( 单轴方向 ) 上进行拉伸， 或者以偏向于特定 方向的倍率进行拉伸来实现。在用于上述用途的情况下， 该光程差值优选为 100-550n

29、m， 更 优选为 130-380nm。 0065 对本发明的膜而言， 相位差分散性即相位差对波长的依赖性满足下式， 是用于 1/4 波长相位差片用途时的优选实施方式。 0066 R(450)/R(550) 1.03-1.25 0067 R(650)/R(550) 0.80-0.95 0068 其中 R 为相位差 (nm)， 括号内的数值表示波长 (nm)。 0069 1/4 波长相位差片可通过在可见光波长范围内， 使相位差为各波长的 1/4 来求出。 为此， 通常采用将相位差分散性相同或不同的膜在使其主轴不平行状态下层压的方法。层 压的对象通常采用环状聚烯烃系、 聚碳酸酯系、 醋酸三醋酸系(酢

30、酸-系)、 丙 烯酸系的膜， 特别优选使用环状聚烯烃。 0070 对本发明的聚酰胺膜而言， 若相位差分散性在上述范围内， 则层压本发明的聚酰 胺膜与环状聚烯烃系、 聚碳酸酯系、 醋酸三醋酸系、 丙烯酸系的膜等时， 与历来使用的聚碳 酸酯、 醋酸三醋酸系膜相比， 1/4 波长相位差片可显现出更好的相位差分散性。 0071 本发明的膜的相位差分散性更优选为 0072 R(450)/R(550) 1.1-1.22 0073 R(650)/R(550) 0.82-0.93。 0074 相位差片除了 2 张以上的相位差膜重叠而成的层压型外， 还有由 1 张相位差膜构 说 明 书 CN 101003624

31、 B6/23 页 9 成的单膜型。将本发明的聚酰胺膜用于该单膜型时， 优选波长越长， 光程差 ( 相位差 ) 的值 越大。其中， 优选满足 R(450) r(550) 的关系。 0075 相位差可用厚度与双折射的函数表示， 不过用于光盘基板等时， 优选相位差越小 越好。为此， 优选 550nm 波长光的双折射为 0 以上但小于 0.1。 0076 另一方面， 用作相位差膜时， 优选 550nm 波长光的双折射为 0 以上但小于 0.5。这 样可以更薄的膜获得目标相位差。 0077 优选本发明聚酰胺膜在 25 /75RH的吸湿率为 6以下， 更优选为 4以下， 进 一步优选为 2以下， 因为这样

32、可降低使用时、 加工时由温度变化引起的特性变化。这里所 说的吸湿率可通过下述方法测定。 首先， 取约0.5g膜， 在120加热3小时， 以使其脱湿， 然 后在使其不吸湿的情况下降温至25， 称量其降温后的重量， 精确至0.1mg单位(此时的重 量为 W0)。随后， 在 25、 75 RH 环境下静置 48 小时， 之后测定其重量， 将其作为 W1， 用下 式求出吸湿率。 0078 吸湿率 ( ) (W1-W0)/W1)100 0079 优选吸湿率越小越好， 但实际上下限为 0.03左右。 0080 优选本发明的聚酰胺膜从80到120的热膨胀新系数为50-0ppm/。 热膨胀系 数在升温至 15

33、0后降温的过程中测定。将 25、 75 Rh 时的初期试料长记为 L0， 温度 T1 时的试料长记为 L1， 温度 T2 时的试料长记为 L2， 通过下式求出从 T1 到 T2 的热膨胀系数。 0081 热膨胀系数 (ppm/ ) (L2-L1)/L0)/(T2/T1)106 0082 热膨胀系数更优选 30-0ppm/， 进一步优选 20-0pp/m。 0083 优选本发明聚酰胺膜在 25从 30 Rh 到 80 Rh 的湿度膨胀系数为 50-0ppm/ Rh。湿度膨胀系数的测定方法如下所述。首先， 将膜以宽度 1cm、 试料长度 15cm 固定于高温 高湿槽中， 脱湿至一定湿度 ( 约 3

34、0 Rh)， 膜长达到一定值后， 进行加湿 ( 约 80 Rh)。试 料因吸湿开始伸长， 约 24 小时后吸湿达到平衡， 膜的伸长也达到平衡。通过下式计算此时 的伸长量。 0084 湿度膨胀系数 (ppm/ Rh) ( 伸长量 (cm)/( 试料长 (cm) 湿度差 )106 0085 更优选湿度膨胀系数为 30-0pp/m Rh， 进一步优选为 20-0ppm/ Rh。热膨胀系 数、 湿度膨胀系数小， 则因环境而引起的尺寸变化减小， 不易产生与相位差等光学特性有关 的不匀。 0086 本发明的聚酰胺和聚酰胺膜具有较大的铅笔硬度。铅笔硬度优选为 HB 以上， 更优 选为 H 以上， 进一步优选

35、为 3H 以上。特别优选铅笔硬度为 3H 以上， 因为此时的聚酰胺膜可 兼作硬涂层。 0087 本发明的聚酰胺通过具有下示结构单元， 可同时具有高透明性和高刚性、 耐热性。 即， 优选含有化学式 (I)、 (II)、 (III) 或 (IV) 所示结构单元， 且化学式 (I)、 (II)、 (III) 和 (IV) 所示结构单元的摩尔比率分别为 l、 m、 n、 o 时， 满足下式 (1)-(3)。 0088 50 l+m+n 100 .(1) 0089 0 l、 m、 n 100 .(2) 0090 0 o 50 .(3) 0091 化学式 (I) ： 0092 说 明 书 CN 10100

36、3624 B7/23 页 10 0093 R1： 具有环结构的基团 0094 R2： 芳族基团 0095 R3： 任意基团 0096 R4： 任意基团 0097 化学式 (II) ： 0098 0099 R5： 吸电子基团 0100 R6： 吸电子基团 0101 R7： 任意基团 0102 R8： 任意基团 0103 R9： 芳族基团 0104 化学式 (III) ： 0105 0106 R10： 含Si的基团、 含P的基团、 含S的基团、 卤代烃基或含醚键的基团(其中， 分子 内可以混合存在具有这些基团的结构单元。) 0107 R11： 任意基团 0108 R12： 任意基团 0109 R1

37、3： 直接连接或以 - 苯基为必要成分的碳原子数 6-12 的任意基团 0110 R14： 直接连接或以 - 苯基为必要成分的碳原子数 6-12 的任意基团 0111 R15： 芳族基团 0112 化学式 (IV) ： 0113 0114 R16： 芳族基团 0115 R17： 芳族基团 0116 只要含有至少一个选自化学式 (I)、 (II)、 (III) 和 (IV) 的结构单元即可， 当然， 说 明 书 CN 101003624 B8/23 页 11 也可以含有全部这些化学式， 或者只含有其中一部分。重要的是化学式 (I)、 (II) 和 (III) 所示结构单元的摩尔比率分别用 l、

38、m、 n 表示时， l+m+n 的值为 100 以下且超过 50。优选 l+m+n的值为80以上， 更优选l+m+n的值为100。 当l+m+n的值为50以下时， 参与着色的结 构单元的效果大于这些化学式所示结构单元的效果， 难以得到透明度高的膜 ( 日本特开平 7-149892 号公报上公开了含有上述化学式 (I) 所示结构的芳族聚酰胺膜， 但将化学式 (I) 的摩尔比率限定为 0.1摩尔 -20摩尔， 因此没有获得无色透明化的效果 )。 0117 上述 l、 m、 n、 o 满足 0 l、 m、 n、 o 100 这一点很重要。即， l、 m、 n、 o 分别存在， 或者只要在满足 50

39、l+m+n 100 的范围内， 则也可以是不存在的结构单元。 0118 进而， 当化学式 (IV) 所示构成单元的摩尔比率为 o 时， 满足 0 o 50 这一点很 重要。化学式 (IV) 所示构成单元参与聚合物的着色， 若其摩尔比率 o 超过 50， 则难以得到 透明度高的膜。 0119 对于本发明而言， 只要是满足上式 (1)-(3) 的范围， 则也可以含有其它成分， 例如 聚酰亚胺、 聚酯、 聚醚醚酮、 聚醚酮酮、 聚醚砜、 环状聚烯烃 ； 或者其它的结构单元， 例如二酰 亚胺、 酯、 醚、 酮等。更优选其它的成分或者结构单元是芳族或环状化合物。 0120 聚酰胺的着色被认为是分子内和分

40、子间的电荷转移络合物引起的， 但还认为化学 式 (I)、 (II) 和 (III) 都能阻碍聚酰胺分子内和分子间的电荷转移络合物的形成， 参与聚 酰胺的透明化。而且， 通过导入化学式 (IV) 所示构成单元， 可保持由化学式 (I)、 (II) 和 (III) 作用获得的透明性， 同时提高机械特性、 热特性等。 0121 化学式 (I) 具有 R1所示由环结构与分子链结合成合叶状的称为结构的结 构， 认为 R1的电子云分隔分子链的电子云， 阻碍分子内电荷转移络合物的形成。而且还认 为体积大的 R1阻碍分子间电荷转移络合物的形成。为此， 优选 R1具有至少一个环结构。这 里， 环结构可以是芳族环

41、、 脂族环、 杂环等， 对构成环的元素没有特别限制。可以是单环、 稠 合环、 螺环等， 对其形状也没有限制。这些环结构中， 优选 R1为具有 5 元环、 6 元环或 7 元环 的基团。而且， 更优选为化学式 (V) 所示的各种环状基。其中最优选芴基。 0122 化学式 (V) ： 0123 0124 3元环或4元环由于其结构的形变大， 会出现开环的情况。 而8元环以上的环结构 也会出现因形变而变换成其它结构的情况。5 元环、 6 元环或 7 元环结构的形变小， 状态稳 定， 因而在对透明性起贡献的同时， 对耐热性也有贡献。 此外， 优选体积大， 以在立体上也阻 碍电荷转移络合物的形成， 优选为

42、 2 个以上环稠合而成的稠合环结构。稠合环结构例如有 说 明 书 CN 101003624 B9/23 页 12 6-5-6 元环的芴环。4 个以上的环稠合而成的结构对阻碍电荷转移络合物的形成而言也是 优选的， 但聚合时需要使用分子量大的原料， 存在难以溶解于溶剂的问题。 0125 化学式(I)中， R2只要是芳族基团即可， 对其没有特别限制， 优选为化学式(VI)所 示的各种基团。 0126 化学式 (VI) ： 0127 0128 R18： 分别独立为 H、 D( 重氢 )、 卤素、 芳基、 碳原子数 1-5 的烃基或碳原子数 1-5 的 卤代烃 0129 其中更优选苯基、 氯苯基。化学式

43、 (I) 中， 为使其具有耐热性或刚性， 优选 R2为例 如对亚苯基、 2- 取代对亚苯基、 联苯基等刚直的芳基。另一方面， 三联苯或蒽等多环式芳基 也是刚直的基团， 但具有大量 电子， 会成为聚酰胺着色的原因。需要提高在近紫外线区 域或紫外线区域的透明性时， 优选 R2为间苯基或 1， 3- 六氟丙基 -2， 2- 联苯基、 环己基。这 些基团具有挠曲性， 所以会出现刚性下降的情况， 但可提高对更短波长光的透明性。 0130 化学式 (I) 中， 对 R3或 R4没有特别限制， 可以是任意基团。优选为 -H、 碳原子数 1-5 的脂族基、 -CF3、 -CCl3、 -OH、 -F、 -Cl、

44、 -Br、 -OCH3、 甲硅烷基或芳基。R3和 R4由于是侧链 的取代基， 与主链的取代基相比， 对聚酰胺物性的影响相对较小， 但为改善光学特性、 润湿 性、 溶剂可溶性等， 优选适当导入。例如， 为提高润湿性、 双色性色素引起的染色性， 可以导 入 -OH、 -COOH。 0131 化学式 (II) 中， 当 R5、 R6、 R7、 R8全部为 -H 时， 可形成电荷转移络合物， 聚酰胺发 生染色。本发明中， 通过各自独立导入吸电子基团作为 R5和 R6， 可阻碍电荷转移络合物的 形成， 提高聚酰胺的透明度。这里， 吸电子基团是在 Hammett 取代基常数中显示出正值的基 团， 例如有

45、-CF3、 -CCl3、 -CI3、 CBr3、 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -NO2、 -CN、 -COCH3、 -CO2C2H5等。其中优 选 -CF3、 -CCl3、 -NO2、 -CN， 最优选 -CF3。具有这些基团的结构单元混合存在聚酰胺分子内也 没有关系。关于上述 Hammett 常数， 在例如小竹无二雄主编、 朝仓书店发行的 “大有机化学” 第 1 卷第 308-311 页等有详细说明。 0132 化学式(II)中， 对R7、 R8没有特别限制， 可以用不阻碍上述目的的范围内的任意基 团。优选为上述吸电子基团、 -H、 碳原子数为 1-5 的脂族基、 甲硅烷基或芳基等。

46、 0133 化学式(II)中的R9只要是芳基即可， 对其没有特别限制， 优选为上述化学式(VI) 中所示的各种基团。其中更优选苯基、 氯苯基。化学式 (II) 中， 为使其具有耐热性或刚性， 说 明 书 CN 101003624 B10/23 页 13 优选 R9为例如对亚苯基、 2- 取代对亚苯基、 联苯基等刚直的芳基。另一方面， 三联苯或蒽等 多环式芳基也是刚直的基团， 但具有大量 电子， 会成为聚酰胺着色的原因。需要提高在 近紫外线区域或紫外线区域的透明性时， 优选 R9为间苯基或 1， 3- 六氟丙基 -2， 2- 联苯基、 环己基。 这些基团具有挠曲性， 所以会出现刚性下降的情况，

47、但可提高对更短波长光的透明 性。 0134 化学式(III)中R10如果未选择适当的基团， 则聚酰胺将会出现着色的情况。 因此， 本发明中通过选择含 Si 的基团、 含 P 的基团、 含 S 的基团、 卤代烃或含醚键的基团 ( 分子内 也可以混合存在具有这些基团的结构单元 ) 作为 R10， 可以阻碍电荷转移络合物的形成， 提 高聚酰胺的透明度。具体优选 -SO2、 -O-、 -C(CF3)2-、 -C(CCl3)2-、 -C(CBr3)2-、 -CF2-、 -CCl2-、 - CBr2-， 特别优选 -SO2、 -C(CF3)2-。 0135 化学式 (III) 中， 对 R11、 R12没

48、有特别限制， 可以是任意基团。优选为 -H、 碳原子 数 1-5 的脂族基团、 -CF3-、 -CCl3-、 -OH、 -F、 -Cl、 -Br、 -OCH3、 甲硅烷基或芳基。R11和 R12由 于是侧链的取代基， 与主链的取代基相比， 对聚酰胺物性的影响相对较小， 但为改善光学特 性、 润湿性、 溶剂可溶性等， 优选适当导入。 例如， 为提高润湿性、 双色性色素引起的染色性， 可以导入 -OH、 -COOH。 0136 而且， 化学式 (III) 中， 可以在 R13和 R14的位置导入其它基团。当然， 也可以就这 样直接连接， 不过也可以导入例如 -Ph-、 -O-Ph-、 -C(CF3

49、)2-Ph- 等。最优选的是直接连接的 结构。 0137 化学式 (III) 中的 R15只要是芳基即可， 对其没有特别限制， 优选为上述化学式 (VI) 中所示的各种基团。其中更优选苯基、 氯苯基。化学式 (III) 中， 为使其具有耐热性 或刚性， 优选 R15为例如对亚苯基、 2- 取代对亚苯基、 联苯基等刚直的芳基。另一方面， 三联 苯或蒽等多环式芳基也是刚直的基团， 但具有大量 电子， 会成为聚酰胺着色的原因。需 要提高在近紫外线区域或紫外线区域的透明性时， 优选 R15为间苯基或 1， 3- 六氟丙基 -2， 2- 联苯基、 环己基。这些基团具有挠曲性， 所以会出现刚性下降的情况， 但可提高对更短波 长光的透明性。 0138 本发明的更优选方案是含有上述化学式 (I) 和 (IV) 所示结构单元， 且化学式 (I) 所示结构单元的摩尔比率为50以上。 在工业生产聚酰胺的情况下， 对于一种原料， 通常需 要一组包括储存槽、 计量槽、 配管、 泵等的原料供应设备。例如， 在化学式 (I)、 (II)、 (III) 或 (IV) 所示结构单元全部