用于喷墨印刷油墨的三偶氮染料.pdf

1、(10)授权公告号 CN 1738868 B (45)授权公告日 2010.07.14 CN 1738868 B *CN1738868B* (21)申请号 200380108631.5 (22)申请日 2003.11.13 0226708.6 2002.11.15 GB C09B 35/362(2006.01) C09B 45/24(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (73)专利权人 富士胶片映像着色有限公司 地址 英国曼彻斯特 (72)发明人 DP德沃纳尔德 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 邹雪梅 GB 741578 A,19

2、55.12.07,说明书第2栏， 第 5 页表格化合物 2. DE 894423 C,1953.10.26, 说明书第 2 页 47 48 行， 85 91 行 . DE 87973 C,1896.07.14, 实施例 1 3. CN 1057491 C,2000.10.18, 附图 1， 3. DE 268488 C,1913.12.18, 实施例 1 3. GB 1569259 A,1980.06.11, 说明书第 1 栏， 实施例 1. WO 0162854 A1,2001.08.30, 全文 . EP 0051785 A1,1982.05.19, 全文 . (54) 发明名称 用于喷墨

3、印刷油墨的三偶氮染料 (57) 摘要 在基材上印刷图像的方法， 所述方法包括 在基材上涂覆含液体介质和式 (1) 的三偶氮化 合物或其盐的组合物 ： 其中 ： A 为任选被取代的 链烯基、 碳环或杂环基团 ； L1和 L 2各自独立为 任选被取代的芳基或杂芳基 ； 和 m 和 n 各自独 立 为 0 或 1， 使 得 m+n 为 1 或 2 ； 其 中 ： (i) 式 (1) 的化合物任选为金属螯合物形式 ； 和 (ii) L1和 L 2中至少一个带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷 氧 基 和 C1-4- 烷 氧 基 -OH 的 取 代 基。还要求保护含有式 (1) 的组合物和化合

4、物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2005.07.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2003/004928 2003.11.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2004/046252 EN 2004.06.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王明哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 12 页 说明书 30 页 CN 1738868 B1/12 页 2 1. 一种在基材上印刷图像的方法， 所述方法包括在基材上涂覆含液体介质和式 (1) 的 三偶氮化合物或其盐的组合物 ： 式 (1) 其中 ： A 为

5、任选被取代的苯基、 萘基、 吡啶酮基或吡唑啉酮基基团， A 上任选存在取代基， 该 取代基选自带有 1-3 个磺基的苯基、 C1-4- 烷基、 磺基、 羧基、 -CN、 羟基、 -NH2、 氨基甲酰基 和 -N(C1-4- 烷基 )2； L1和 L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基， 并且 L1和 L2上任选 存在取代基， 该取代基选自 C1-4- 烷氧基、 C1-4- 烷氧基 -OH、 磺基、 羧基和羟基 ； m 和 n 各自独立为 0 或 1， 使得 m+n 为 1 或 2 ； 其中 ： (i) 式 (1) 的化合物不为金属螯合物形式 ； 和 (ii)L1和L2中至少一个带有至少一个选

6、自磺基、 羧基、 C1-4-烷氧基以及C1-4-烷氧基-OH 的取代基， 其中所述组合物通过喷墨印刷机涂覆于所述基材。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述图像为文字、 图片、 照相图像或其组合。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述基材为纸、 塑料、 金属或玻璃。 4. 权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中 ： L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的亚苯基或亚萘基 ； L2为带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基的亚苯基 或亚萘基。 5. 式 (1) 的三偶氮化合物或其盐 ： 式 (1) 其中 ： A 为苯基、 萘基、 吡啶酮基

7、或吡唑啉酮基基团， A 上任选存在取代基， 该取代基选自带有 1-3 个磺基的苯基、 C1-4- 烷基、 磺基、 羧基、 -CN、 羟基、 -NH2、 氨基甲酰基和 -N(C1-4- 烷基 )2； L1和 L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基， 并且 L1和 L2上任选存在取代基， 该 取代基选自 C1-4- 烷氧基、 C1-4- 烷氧基 -OH、 磺基、 羧基和羟基 ； m 和 n 各自独立为 0 或 1， 使得 m+n 为 1 或 2 ； 且 条件是 ： (i) 式 (1) 的化合物不为金属螯合物的形式 ； 权 利 要 求 书 CN 1738868 B2/12 页 3 (ii)L1和

8、L2中至少一个带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基 ； (iii) 当 L1带有甲氧基时， A 不为 1， 3- 二氨基苯基 ； (iv) 其中式 (1) 的化合物不是以下化合物 ： 和 (v) 式 (1) 中所示的 1， 8- 二羟基萘基不是 1， 8- 二羟基萘 -4- 磺酸基。 6. 权利要求 5 的化合物或其盐， 其中 A 为任选被取代的吡啶酮基或吡唑啉酮基。 7. 权利要求 5 的化合物或其盐， 其中 A 为任选被取代的吡啶酮基。 8. 权利要求 5 至 7 中任一项的化合物或其盐， 其中 L1为任选带有选自磺基和羧基的取 代基的

9、亚苯基或亚萘基。 9. 权利要求 5 至 7 中任一项的化合物或其盐， 其中 L2为带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基的苯基或萘基。 10. 权利要求 5 至 7 中任一项的化合物或其盐， 其中 L2为带有两个 C1-4- 烷氧基 -OH 取 代基的亚苯基。 11. 权利要求 5 的化合物或其盐， 其中 ： L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的亚苯基或亚萘基 ； L2为带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基的亚苯基 或亚萘基。 12. 如权利要求 5 所示的式 (1) 的三偶氮化合物或

10、其盐， 其中 ： A 为带有至少一个选自氨基甲酰基和 C1-4- 烷基的吡啶酮基 ； L1为带有至少一个磺基取代基的亚苯基 ； L2为带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4-烷氧基和C1-4-烷氧基-OH的取代基的亚苯基。 13. 一种化合物或其盐， 所述化合物选自 ： 权 利 要 求 书 CN 1738868 B3/12 页 4 权 利 要 求 书 CN 1738868 B4/12 页 5 权 利 要 求 书 CN 1738868 B5/12 页 6 权 利 要 求 书 CN 1738868 B6/12 页 7 权 利 要 求 书 CN 1738868 B7/12 页 8 权 利 要 求

11、书 CN 1738868 B8/12 页 9 权 利 要 求 书 CN 1738868 B9/12 页 10 权 利 要 求 书 CN 1738868 B10/12 页 11 权 利 要 求 书 CN 1738868 B11/12 页 12 14.一种组合物， 所述组合物包含权利要求1中定义的式(1)的化合物或其盐和熔点为 60-125的固体或含水和有机溶剂的液体介质的组合物， 其中式 (1) 的化合物不为式 (3) 权 利 要 求 书 CN 1738868 B12/12 页 13 的化合物或其盐 ： 式 (3) 并且其中所述式 (1) 的化合物不为下式的化合物 15.权利要求14的组合物，

12、其中所述式(1)的化合物或其盐如权利要求5至13中任一 项所定义。 16. 权利要求 14 的组合物， 所述组合物还含有卤离子， 所述组合物的卤离子的浓度小 于 500ppm， 其中份数是指相对于所述组合物总重量的重量份。 17. 权利要求 14 至 16 中任一项的组合物， 所述组合物还含有二价和三价金属， 所述组 合物的二价和三价金属含量小于 50ppm， 其中份数是指相对所述组合物总重量的重量份。 18.用权利要求14、 15、 16或17的组合物或权利要求5至13中任一项的化合物或其盐 或采用权利要求 1 至 4 中任一项的方法印刷的纸、 顶部投影幻灯片或纺织材料。 19. 权利要求

13、1 定义的式 (1) 的化合物或其盐在喷墨印刷中的用途。 权 利 要 求 书 CN 1738868 B1/30 页 14 用于喷墨印刷油墨的三偶氮染料 0001 本发明涉及化合物、 其制备方法、 由其衍生的组合物及其在喷墨印刷 (“IJP” ) 中 的应用。IJP 为非击打式印刷技术， 喷嘴不接触基材， 墨滴经细小喷嘴喷射在基材上。 0002 对用于喷墨印刷的染料和油墨有许多所需的性能要求。 例如需要其提供具有良好 耐水性、 耐光性和光密度的清晰、 非羽化的图像。当该油墨涂覆于基材时， 经常要求其迅速 干燥以避免弄污， 但不应在油墨喷嘴顶部结壳， 因为这样印刷机将停止工作。 该油墨还应经 长时

14、间储存稳定而不分解或形成沉淀， 这会堵塞细小的喷嘴。 0003 JP 58-174459 描述了某些含一次偶联的 1， 8- 二羟基萘的双偶氮染料及其在喷墨 印刷中的应用。 0004 JP 57-36693 和 US 4,395,288 描述了某些含 1， 8- 二羟基萘的四偶氮染料及其在 喷墨印刷中的应用。 0005 1916年公开的US 1,209,154描述了某些一端含有1， 8-二羟基萘基团且另一端含 有 1， 3- 二氨基苯基团的三偶氮染料的合成。这些染料用于棉的常规染色。 0006 1959 年公开的 GB 809279 描述了某些三偶氮染料的铜络合物的合成， 该三偶氮染 料包含一

15、次偶联的 1， 8- 二羟基萘和 3， 3 - 二甲氧基 -1， 1 - 联苯连接体。这些染料用于 棉的常规染色。 0007 惊奇地发现本发明的三偶氮染料当用作喷墨用油墨时具有优越的性质， 生产出具 有优异的耐光性和耐臭氧性以及良好可操作性的中性黑色的高光密度 (OD) 的印刷品。 0008 本发明提供了一种在基材上印刷图像的方法， 所述方法包括在基材上涂覆含液体 介质和式 (1) 的三偶氮化合物或其盐的组合物 ： 0009 0010 式 (1) 0011 其中 ： 0012 A 为任选被取代的链烯基、 碳环或杂环基团 ； 0013 L1和 L2各自独立为任选被取代的芳基或杂芳基 ； 和 00

16、14 m 和 n 各自独立为 0 或 1， 使得 m+n 为 1 或 2 ； 0015 其中 ： 0016 (i) 式 (1) 的化合物任选为金属螯合物形式 ； 和 0017 (ii)L1和 L2中至少一个带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基以及 C1-4- 烷氧 基 -OH 的取代基。 0018 优选通过喷墨印刷机将该组合物涂覆于基材。 优选喷墨印刷机以墨滴形式将该组 合物涂覆于基材 ( 即将其通过小孔喷射到基材上 )。优选喷墨印刷机为压电喷墨印刷机和 热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中， 用邻近喷嘴的电阻器将程序脉冲热涂覆于储蓄器中的 说 明 书 CN 1738868 B2/30

17、 页 15 组合物， 从而引起在基材与喷嘴的相对运动期间使得所述组合物以细滴形式直接喷射至基 材。在压电喷墨印刷机中， 小晶体的振动引起所述组合物从喷嘴中喷射。 0019 所述图像优选为文字、 图片、 照相 (photorealistic) 图像或其组合。 0020 所述基材优选纸、 塑料、 金属或玻璃， 更优选经处理的基材如涂层纸或涂层塑料， 特别是普通纸。本方法的优点之一为即使在普通纸上也能提供非常好的印刷效果。 0021 优选酸性、 碱性或中性纸张。市售的经处理的纸的实例包括 HPPremium Coated PaperTM、 HP PhotopaperTM、 HP Printing P

18、aperTM( 得自 Hewlett Packard Inc.) ； Stylus Pro 720 dpi Coated PaperTM、 Epson PhotoQuality Glossy FilmTM、 Epson Photo Quality Glossy PaperTM( 均得自 Seiko Epson Corp.) ； Canon HR 101 High Resolution PaperTM、 Canon GP201 Glossy PaperTM、 Canon HG 101 and HG 201 High Gloss FilmTM、 Canon PR 101TM( 均得自 Canon.

19、) ； Kodak Premium Photopaper、 KodakPremium InkJetpaperTM( 得自 Kodak.) ； Konica Inkjet Paper QPTMProfessional Photo Glossy、 Konica Inkjet Paper QPTM Professional Photo2-sided Glossy、 Konica Inkjet Paper QPTM Premium Photo Glossy、 KonicaInkjet Paper QPTM Premium Photo SilkyTM( 得自 Konica.) 以及 Xerox Acid

20、Paper( 得自 Xerox.)。 0022 在本说明书中， 任何以游离酸形式表示的基团也包括其盐的形式。 此外， 在本说明 书中出现的式子涵盖其所有互变异构体。 0023 当式(1)的化合物为盐的形式时， 优选的盐为碱金属盐(特别锂、 钠和钾盐)、 铵盐 和取代铵盐及其混合物。特别优选的盐为与氨和挥发性胺的盐。可使用已知技术将游离酸 形式转化成盐。 例如， 可通过将所述组合物的碱金属盐溶解在水中， 用无机酸酸化并用氨或 胺调节溶液的 pH 为 9 至 9.5， 再渗析除去碱金属阳离子， 将碱金属盐转化成与氨或胺的盐。 0024 优选 A 表示的任选被取代的碳环或杂环基基团为任选被取代的芳基

21、、 杂芳基和非 芳环基团。 0025 优选A、 L1和L2表示的任选被取代的芳基各自独立为任选被取代的苯基、 联苯基或 萘基。在本发明的另一实施方案中， 优选 A 为任选被取代的杂芳基。优选 A、 L1和 L2表示的 任选被取代的杂芳基为含有 5-7 元环的任何杂环或被取代的杂环。类似地， 优选 A 表示的 非芳族杂环基团包含 5-7 元环， 优选包含至少一个双键。 0026 杂芳基的实例包括吡啶基、 呋喃基、 噻吩基、 噻唑基、 异噻唑基、 咪唑基、 苯并咪唑 基、 吡嗪基、 嘧啶基、 喹啉基、 异喹啉基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 吡唑基、 吲哚基、 嘌呤基、 异噁唑基、 噁唑基、 噻二

22、唑基和呋咱基 (furazany)。 0027 非芳环基的实例包括吡啶酮基、 吡唑啉酮基、 哌啶基、 哌嗪基、 吡咯烷基、 吗啉基、 四氢呋喃基、 四氢噻吩基和四氢吡喃基， 特别优选吡啶酮基。 0028 优选任选被取代的链烯基为式 (2) 的链烯基及其互变异构体 ： 0029 0030 式 (2) 0031 其中 ： 说 明 书 CN 1738868 B3/30 页 16 0032 Y 为吸电子基 ； 0033 Y1为 H、 烷基、 芳基、 OR 或 N(R)2， 其中 R 各自独立为 H、 任选被取代的烷基或任选被 取代的芳基 ； 和 0034 X1包含至少一个选自 N、 O 和 S 的杂原

23、子。 0035 优选 Y 选自 CN、 CO2H、 CO2R、 CON(R)2、 COR 和 -SO2N(R)2， 其中 R 各自独立如上定义。 当 R 为任选被取代的烷基时， 其优选为 C1-8- 烷基， 更优选为 C1-4- 烷基。当 R 为任选被取代 的芳基时， 其优选为苯基或萘基， 更优选为苯基。当 R 为任选被取代的烷基或芳基时， 优选 任选的取代基选自水增溶基团， 特别是 SO3H、 SO2NH2、 CO2H 或 PO3H2及其盐。 0036 当 Y1为烷基时， 优选为 C1-8- 烷基， 更优选 C1-4- 烷基。当 Y1为芳基时， 优选苯基。 0037 X1优选为 OR、 CO

24、2R 或 NR， 其中 R 如上定义。 0038 更优选 Y 为 CO2R1， Y1为 OR1且 X1为 OR1， 其中 R1各自独立为 H 或 C1-4- 烷基。 0039 优 选 A、 L1和 L2上 可 存 在 的 任 选 的 取 代 基 选 自 OH、 SO3H、 CN、 氨 基 甲 酰 基 (carbonamido)、 PO3H2、 CO2H、 NO2、 NH2、 任选被取代的烷基 ( 特别是任选带有磺基、 羧基、 磷酸 根合、 C1-4-烷氧基、 氨基或羟基的C1-4-烷基)、 任选被取代的烷氧基(特别是任选带有磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4- 烷氧基、 C1-4- 烷基、

25、氨基或羟基的 C1-4- 烷氧基 )、 任选被取代的芳基 (特别苯基或带有1至3个选自磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4-烷氧基、 氨基、 羟基以及带有一个 或两个任选带有磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4- 烷氧基、 氨基或羟基的 C1-4- 烷基的 N 的取代基 的苯基 )、 任选被取代的胺 ( 特别是带有一个或两个任选带有磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4- 烷 氧基、 氨基或羟基的 C1-4- 烷基的 N) 和任选被取代的酰胺 ( 特别 C1-4- 酰氨基 )。 0040 优选A带有0至5个取代基， 更优选1至4个取代基， 特别优选1、 2或3个取代基。 在优选的实施方案中， A

26、 不为 1， 3- 二氨基苯基。 0041 作为 A 表示的任选被取代的苯基和萘基的实例， 可提及的有 2， 4- 二羟基苯基、 3- 磺基 -4， 6- 二氨基苯基、 2- 羟基 -4- 二乙氨基苯基、 2- 磺基 -4- 二乙氨基苯基、 1- 羟 基 -3， 6- 二磺基萘基和 1， 8- 二羟基 -3， 6- 二磺基萘基。优选 A 表示的任选被取代的杂芳 基为含有 5-7 元环的任何杂环或取代的杂环， 更优选任选被取代的吡啶基、 吡唑基或 1， 2， 4- 三唑基。 0042 优选L1和L2各自独立为或包含一个或多个亚芳基， 更优选一个或两个任选被取代 的亚苯基或亚萘基。当 L1或 L2

27、为或包含多于一个亚芳基时， 所述亚芳基任选通过共价键或 含有 1 至 10 个选自 O、 S、 N、 C、 H 原子的基团及其组合连接， 例如 -O-、 -NR2-、 -NR2-CO-、 -NR2C ONR2-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -SO2NR2- 或 -CR2 CR2-， 其中 R2各自独立为 H 或 C1-4- 烷基。 0043 优选 L1和 L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基， 其中 L1和 L2中至少一个 带有至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基。优选 L1和 L2各 自独立带有 0 至 3 个取代基， 更优选

28、1 或 2 个取代基， 使得 L1和 L2中至少一个带有至少一 个选自磺基和羧基的取代基。更优选 L1和 L2中至少一个带有至少一个选自 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基。 0044 优选 L1带有选自磺基和羧基的取代基。 0045 优选 L2带有至少一个选自磺基、 羧基 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基。 0046 作为 L1和 L2表示的任选被取代的亚苯基和亚萘基的实例， 可提及的有 2- 磺基亚 苯基、 2- 羧基亚苯基、 2， 5- 二羟基乙氧基亚苯基、 2， 5- 二甲氧亚苯基、 2， 5- 二磺基亚苯基、 说 明 书 CN 173

29、8868 B4/30 页 17 2， 5- 二乙氧基亚苯基、 2- 甲基 -5- 甲氧基亚苯基和 7- 磺基亚萘基。 0047 当式 (1) 的化合物为金属螯合物形式时， 所述金属优选为硼或过渡金属， 更优选 锰、 铁、 铬、 钴、 镍、 铜或锌， 特别是钴、 镍或铜。 所述金属可与式(1)的化合物以12至21 比率络合， 优选金属与式 (1) 的化合物的比率为 1 2、 2 3、 1 1、 2 2 或 2 1， 特别 优选21。 但我们发现当式(1)的化合物不为金属螯合物形式时， 该化合物仍可用作喷墨 印刷用着色剂。这些未金属化的染料比相应的金属螯合物便宜、 容易制备并且因为例如无 过渡金属

30、而更环保。 0048 优选式 (1) 的化合物为黑色。 0049 根据上述选择， 优选式 (1) 的化合物为下述的式 (1) 的化合物， 其中 ： 0050 A 为任选被取代的吡啶基、 呋喃基、 噻吩基、 噻唑基、 异噻唑基、 咪唑基、 苯并咪唑 基、 吡嗪基、 嘧啶基、 喹啉基、 异喹啉基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 吡唑基、 吲哚基、 嘌呤基、 异噁唑基、 噁唑基、 噻二唑基、 呋咱基、 吡啶酮基、 吡唑啉酮基、 哌啶基、 哌嗪基、 吡咯烷基、 吗 啉基、 四氢呋喃基、 四氢噻吩基或四氢吡喃基 ； 0051 L1为任选带有选自磺基和羧基的取代基的苯基或萘基 ； 0052 L2为带有至少一

31、个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 的取代基的苯 基或萘基 ； 且 0053 m 和 n 各自独立为 0 或 1， 使得 m+n 为 1 或 2 ； 0054 其中所述任选的取代基选自 OH ； SO3H ； CN ； 氨基甲酰基 ； PO3H2； CO2H ； NO2； NH2； 任选 带有磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4- 烷氧基、 氨基或羟基的 C1-4- 烷基 ； 任选带有磺基、 羧基、 磷 酸根合、 C1-4- 烷氧基、 C1-4- 烷基、 氨基或羟基的 C1-4- 烷氧基 ； 苯基或带有 1 至 3 个选自磺 基、 羧基、 磷酸根合、 C1-

32、4- 烷氧基、 氨基、 羟基以及带有一个或两个任选带有磺基、 羧基、 磷酸 根合、 C1-4-烷氧基、 氨基或羟基的C1-4-烷基的N的取代基的苯基 ； 带有一个或两个任选带有 磺基、 羧基、 磷酸根合、 C1-4- 烷氧基、 氨基或羟基的 C1-4- 烷基的 N ； 以及 C1-4- 酰。 0055 根据上述选择， 进一步优选式 (1) 的化合物为下述的式 (1) 的化合物， 其中 ： 0056 A 为带有至少一个选自氨基甲酰基和 C1-4- 烷基的取代基的吡啶酮基 ； 0057 L1为带有至少一个磺基取代基的苯基 ； 0058 L2为带有至少一个选自磺基、 羧基 C1-4- 烷氧基和 C1

33、-4- 烷氧基 -OH 的取代基的苯 基 ； 且 0059 m 和 n 均为 1。 0060 本发明的第二个方面提供了如上定义的式 (1) 的三偶氮化合物或其盐， 条件是 ： 0061 (i) 式 (1) 的化合物任选为金属螯合物的形式 ； 0062 (ii)L1和 L2各自独立为任选被取代的亚苯基或亚萘基 ； 0063 (iii)L1和 L2上任选的取代基选自 OH、 SO3H、 CN、 氨基甲酰基、 PO3H2、 CO2H、 NO2、 NH2、 任选被取代的烷基、 任选被取代的烷氧基、 任选被取代的芳基、 任选被取代的胺和任选被取 代的酰胺 ； 0064 (iv)L1和 L2中至少一个带有

34、至少一个选自磺基、 羧基、 C1-4- 烷氧基和 C1-4- 烷氧 基 -OH 的取代基 ； 且 0065 (v) 当 L1带有甲氧基时， A 不为 1， 3- 二氨基苯基。 0066 本发明的第二方面优选的化合物如以上关于本发明的第一方面所述， 条件是当 L 说 明 书 CN 1738868 B5/30 页 18 表示的两个基团都不为磺基、 羧基和 C1-4- 烷氧基 -OH 时， A 不为 1， 3- 二氨基苯基。 0067 本发明的第三方面提供了包含如本发明的第一方面定义的式 (1) 的三偶氮化合 物或其盐和低熔点固体或含水和有机溶剂的液体介质的组合物， 其中式 (1) 的化合物不为 式

35、 (3) 的化合物或其盐 ： 0068 0069 式 (3) 0070 优选式 (1) 的化合物中由 A 所示的基团不为 1， 3- 二氨基苯基。 0071 优选所述组合物包含 ： 0072 (a)0.01 至 30 份如本发明的第一方面定义的式 (1) 的化合物或其盐 ； 和 0073 (b)70 至 99.99 份低熔点固体或含水和有机溶剂的液体介质 ； 0074 其中所有份数以重量计， 并且份数 (a)+(b) 100。 0075 优选所述方法使用上述组合物。 0076 组份 (a) 的份数优选为 0.1 至 20， 更优选 0.5 至 15， 特别优选 1 至 5 份。组份 (b) 的

36、份数优选为 99.9 至 80， 更优选 99.5 至 85， 特别优选 99 至 95 份。 0077 优选组份 (a) 完全溶解于组份 (b)。优选 20下组份 (a) 在组份 (b) 中的溶解度 至少为10。 这使得可制备液体染料浓缩液， 其可用于制备油墨， 并且如果储藏期间液体介 质蒸发， 则可减少染料沉淀机会。 0078 水与有机溶剂的重量比优选为 99 1 至 1 99， 更优选 99 1 至 50 50 并特 别优选 95 5 至 80 20。 0079 优选水和有机溶剂混合物中的有机溶剂为与水溶混的有机溶剂或这类有机溶剂 的混合物。优选与水溶混的有机溶剂包括 C1-6- 烷醇，

37、 优选甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁 醇、 仲丁醇、 叔丁醇、 正戊醇、 环戊醇和环己醇 ； 线形酰胺， 优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰 胺 ； 酮和酮醇， 优选丙酮、 甲基乙基酮、 环己酮和双丙酮醇 ； 与水溶混的醚， 优选四氢呋喃和 二噁烷 ； 二醇， 优选具有 2 至 12 碳原子的二醇， 例如 1， 5- 戊二醇、 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇和 2， 2 - 二羟基二乙硫和低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇， 优选二甘醇、 三 甘醇、 聚乙二醇和聚丙二醇 ； 三醇， 优选甘油和1， 2， 6-己三醇 ； 二醇的单-C1-4-烷基醚， 优选 具有2至12碳原子的二醇

38、的单-C1-4-烷基醚， 特别是2-甲氧基乙醇、 2-(2-甲氧基乙氧基) 乙醇、 2-(2- 乙氧基乙氧基 ) 乙醇、 2-2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙氧基 乙醇、 2-2-(2- 乙氧 基乙氧基 ) 乙氧基 乙醇和乙二醇单烯丙醚 ； 环状酰胺， 优选 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N-乙基-2-吡咯烷酮、 己内酰胺和1， 3-二甲基咪唑烷酮 ； 环酯， 优选己内酯 ； 亚砜， 优选二甲基亚砜和环丁砜。优选所述液体介质包含水和两种或多种、 特别是 2 至 8 种水溶 性有机溶剂。 0080 特别优选的水溶性有机溶剂为环状酰胺， 特别是2-吡咯烷酮、 N-甲基-吡咯烷

39、酮、 N- 乙基 - 吡咯烷酮 ； 二醇， 特别 1， 5- 戊二醇、 乙二醇、 2， 2 - 二羟基二乙硫、 二甘醇和三甘 说 明 书 CN 1738868 B6/30 页 19 醇 ； 二醇的单 -C1-4- 烷基和 C1-4- 烷基醚， 更优选具有 2 至 12 个碳原子的二醇的单 -C1-4- 烷 基醚， 特别 (2- 甲氧基 -2)- 乙氧基 )-2- 乙氧基乙醇。 0081 液体介质任选包含氧化剂。 0082 优选低熔点固体的熔点为 60至 125。合适的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇 ( 优选具有 C18-24链的那些 ) 和磺酰胺。式 (1) 的化合物可溶解在或细微分散在低熔点固

40、体 中。 0083 通常所述液体介质还包含一种或多种表面活性剂， 例如阴离子和 / 或非离 子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括 ： 磺酸盐表面活性剂， 如磺基琥珀酸盐 (AerosolTM OT， A196 ； AY 和 GP， 得 自 CYTEC) 和 磺 酸 盐 (AerosolTM DPOS-45， OS， 得 自 CYTEC ； WitconateTMC-50H， 得自 WITCO ； DowfaxTM 8390， 得自 DOW) ； 氟表面活性剂 (FluoradTM FC99C， 得自 3M)。非离子表面活性剂的实例包括 ： 氟表面活性剂 (FluoradTM FC170C，

41、 得自 3M) ； 烷氧化表面活性剂 (TergitolTM系列 15S-5、 15S-7 和 15S-9， 得自 Union Carbide) ； 和 有机硅氧烷表面活性剂 (SilwetTM L-77 和 L-76-9， 得自 WITCO)。 0084 液体介质中可任选包含一种或多种缓冲剂来调节油墨的 pH 值。所述缓冲剂可为 有机基生物缓冲剂或无机缓冲剂， 优选有机基缓冲剂。 优选使用的缓冲剂的实例包括 ： 如得 自 Aldrich Chemical 公司 (Milwaukee， Wis.) 的三羟甲基氨基甲烷 (TRIS)， 4- 吗啉代乙磺 酸 (MES)、 4- 吗啉代丙磺酸 (M

42、OPS) 和 - 羟基 -4- 吗啉代丙磺酸 (MOPSO)。此外， 在本发 明的实践中使用的缓冲剂应提供的 pH 范围为约 3 至约 9， 优选约 4 至约 6， 最优选约 4 至约 5。 0085 在所述油墨中可任选地使用喷墨油墨中常规使用的一种或多种抗微生物剂， 如得 自 Huls America(Piscataway， N.J.) 的 NuoseptTM 95 ； 得自 Zeneca(Wilmington， Del.) 的 ProxelTM GXL 以及得自 Union CarbideCompany(Bound Brook， N.J.) 商品名为 Ucarcide 250 的戊二醛。

43、0086 本发明的油墨也可任选包含一种或多种金属螯合剂。 这些螯合剂用于结合油墨中 存在的过渡金属阳离子。优选金属螯合剂的实例包括 ： 乙二胺四乙酸 (“EDTA” )、 二乙二胺 五乙酸 (“DPTA” )、 反 -1， 2- 环己二胺四乙酸 (“CDTA” )、 乙二腈四乙酸 (“EGTA” ) 或其他 螯合剂。 0087 在一个实施方案中， 本发明的油墨的 pH 为约 3 至约 5， 优选约 3.5 至约 4.5。在另 一个实施方案中， 所述组合物的 pH 优选为 4 至 11， 更优选 7 至 10。所述组合物任选包含缓 冲剂。 0088 优选所述组合物的粘度在 25下小于 50cP，

44、 更优选小于 20cP， 特别是小于 5cP。 0089 当本发明的组合物用作喷墨印刷组合物时， 优选所述组合物的卤离子的浓度小于 500ppm(parts per million)， 更优选小于 100ppm。特别优选所述组合物含有小于 100ppm， 更优选小于 50ppm 的二价和三价金属， 其中份数是指相对于所述组合物总重量的重量份。 我们发现纯化这些组合物以降低这些不期望离子的浓度减少了喷墨印刷头中的喷嘴的堵 塞， 特别在热喷墨印刷机中。同样还优选低浓度的二价或三价金属。 0090 由于本发明的组合物具有吸引人的黑色色调， 因此可用作组合物中的唯一着色 剂。但是， 如果需要， 可将本

45、发明的化合物和 / 或与一种或多种其他着色剂结合使用以减少 喷嘴堵塞 ( 通过改善其溶解性 )， 或如果特定的最终用途需要稍微不同的色调， 也可将本发 说 明 书 CN 1738868 B7/30 页 20 明的化合物和 / 或与一种或多种其他着色剂结合使用。优选其他着色剂为染料。当所述组 合物包括其他着色剂时， 优选其他着色剂选自黑色、 品红、 青色和黄色着色剂及其混合物。 0091 其他适合的黑色着色剂包括 C.I. 食用黑 2、 C.I. 直接黑 19、 C.I. 活性黑 (Reactive Black)31、 PRO-JETTM坚牢黑 2、 C.I. 直接黑 195、 C.I. 直接黑

46、 168 ； 以及在 Lexmark(例如EP 0539,178 A2的实施例1、 2、 3、 4和5)、 Orient Chemical(例如EP 0347803 A2 第 5-6 页， 偶氮染料 3、 4、 5、 6、 7、 8、 12、 13、 14、 15 和 16) 和 Seilo Epson Corporation 的 专利中描述的黑色染料。 0092 其他适合的品红着色剂包括 PRO-JETTM坚牢品红 2。 0093 其他适合的黄色着色剂包括 C.I. 直接黄 142 ； C.I. 直接黄 132 ； C.I. 直接黄 86 ； PRO-JETTM Yellow OAM ； P

47、RO-JETTM坚牢黄 2 ； C.I. 直接黄 85 ； C.I. 直接黄 173 和 C.I. 酸性 黄 23。 0094 其他适合的青色着色剂包括酞菁着色剂， C.I. 直接蓝 199 和 C.I. 酸性蓝 99。 0095 所述组合物还可包含常规用于喷墨印刷油墨中的其他组分， 例如粘度和表面张力 改性剂、 缓蚀剂、 抗微生物剂、 抗结垢添加剂(kogation reducing additive)以及离子或非 离子表面活性剂。 0096 本发明的第四个方面涉及一种制备如上定义的式 (1) 的化合物的方法， 所述方法 包括将式 (4) 的胺重氮化， 并用式 A-H 的化合物偶联得到的重氮

48、盐 ： 0097 0098 式 (4) 0099 式(4)的化合物可通过重氮化式CH3CONH-L1-NN-L2-NH2并将得到的重氮盐偶联 至合适的1， 8-二羟基萘化合物， 然后通过水解除去CH3CO基团。 式CH3CONH-L1-NN-L2-NH2 的化合物可通过重氮化式 CH3CONH-L1-NH2的胺， 并将其偶联至式 H-L2-NH2的胺制备。 0100 优选使用重氮化剂进行重氮化反应， 所述重氮化剂特别是在酸性条件下的亚硝酸 钠。还优选在 0-5下进行重氮化。在上述方法中， A、 L1、 L2、 m 和 n 如上定义。 0101 本发明的另一方面提供了用本发明的组合物和化合物或采

49、用本发明的方法印刷 的纸、 顶部投影幻灯片 (overhead projector slide) 或纺织材料。 0102 本发明的再一方面提供了一种喷墨印刷机墨盒， 所述墨盒任选可再注满， 其包括 一个或多个室和组合物， 其中所述组合物存在于至少一个室中， 并且所述组合物如本发明 的第三方面定义。 0103 本发明的化合物和组合物提供了吸引人的中性黑色调的印刷品， 该色调特别适合 喷墨印刷文字和图像。所述组合物具有优良的储藏稳定性， 并可降低堵塞喷墨印刷机中使 用的极细小的喷嘴的可能性。此外， 得到的图像具有优良的光密度、 耐光性、 耐水性和在氧 化的空气污染物 ( 如臭氧 ) 的存在下的抗褪色性。 0104 通过以下实施例进一步阐述本发明， 除非特别说明， 否则其中所有份数和百分以 重量计。缩写 “Ac” 是指 CH3CO-。 说 明 书 CN 1738868 B8/30 页 21 0105 实施例 1 0106 下式化合物的制备 ： 0107 0108 中间体 2， 5- 二 -(2- 乙酰氧基乙氧基 ) 苯胺的制备 0109 步骤 1 ： 制备 1， 4- 二 -(2- 乙酰氧基乙氧基 ) 氢醌 0110 将 氢