酰基膦（氧）化合物及其制备方法和应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710667166.2 (22)申请日 2017.08.03 (71)申请人 深圳市有为化学技术有限公司 地址 518000 广东省深圳市光明新区光明 街道观光路3009号招商局光明科技园 B3栋6A单元 (72)发明人 王智刚郑成赵新阳 (74)专利代理机构 深圳市康弘知识产权代理有 限公司 44247 代理人 尹彦胡朝阳 (51)Int.Cl. C07F 9/53(2006.01) C07F 9/6533(2006.01) C07F 9/655(2006.01) C07

2、F 9/6521(2006.01) C09D 4/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 11/101(2014.01) (54)发明名称 酰基膦 （氧） 化合物及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉及新材料有机化学品技术领域， 特 别涉及式 （I） 所示酰基膦氧型结构的新化合物， 其化学制备工艺技术， 其作为辐射固化光敏引发 剂的用途， 以及其在辐射固化配方产品， 特别是 在水性UV-LED光固化涂料或油墨， 等诸多场合的 应用用途。 权利要求书7页 说明书30页 附图1页 CN 107400144 A 2017.11.28 CN 107400144 A

3、1.通式(I)所示酰基膦(氧)化合物： 在通式(I)中： R0是含有R3、 R4、 R5、 R6、 R7取代的芳基， 或是R8、 R9、 R10取代的叔烷基， 其中R3、 R4、 R5、 R6、 R7 彼此独立的是氢、 卤素原子、 R、 OR、 NRR 、 CH2OH、 CH2OR、 或CH2NRR ， 其中R或R 彼此独立的选 自含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基， -C6-C12芳基， 含有1-6个非连续的A元素的含有 1-24个碳原子的直链或支链的烷基， 含有1-6个非连续的A元素的-C6-C12芳基中的一种， 其 中， A元素选自氧、 氮、 硫元素中的一种或多种： R和R 单独存在

4、或者连接形成一个3-6元的环 系结构； R8、 R9、 R10彼此独立的是R， R8、 R9、 R10单独存在或者任意二者连接形成一个3-6元的碳 环结构； X是氧或硫， 或X不存在： n取值1-1000之间的整数： R1是R或-C(O)-R0： 当n1时， R2-Q选自氢、 含有0-4个取代基的C6-C24芳基、 CH2OH、 CH2OR、 CH2OC(O)R、 CH2NRR 、 CHR(OH)、 CRR (OH)、 CCH3(CH2OH)OH、 C(CH2OH)2OH、 CH2CH2OH、 CH2CHMeOH、 CHMeCH2OH、 CH2CHPhOH、 CH2C(O)R、 CH2CO2H

5、或其金属盐或胺盐、 CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、 CH2CH2C(O) OCH2CH2OH、 CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、 CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、 CH2CH2C(O)OY、 CH2OC(O)- NHY、 CH2CH2OC(O)NHY中的一种， Y是一个含有2-6个CC双键的-C2-C36基团， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q是一个n元联接基团； -R2-选自-CH2-、 -CH2CH2-、 - CH2CH(OH)CH2-、 -CH2CH(OR)CH2-、 -CH2CH(OC(O)R)CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2C

6、H2-、 -CH2CH(Me)C (O)OCH2CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-、 -CH2CH2C(O) OCH2CH2CH2CH2-中的一种； Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元的小分子或聚合物基团； 或者， Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团； 或者， 当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时， -R2-Q是一个含有n元-CH2CH2C(O)O-、 - CH2CH(Me)C(O)O-、 -CH2CH2C(O)C(O)O-、 -CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、 -CH

7、2CH2C(O)C(O)-、 -CH2CH (Me)C(O)C(O)-、 -CH2CH2C(O)C(O)NH-、 -CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、 -CH2CH2C(O)-、 -CH2CH(Me)C (O)-、 -CH2CH2C(O)NH-、 -CH2CH(Me)C(O)NH-、 -CH2CH2C(O)NR-、 -CH2CH(Me)C(O)NR-、 - CH2CH2SO2-、 -CH2CH(Me)SO2-、 -CH2CH2S(O)R-、 或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基 团， 或者， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q是一个含有n元-CH2CH(OH)

8、-、 或-CH2CH(OR)-单 元的小分子或聚合物基团。 2.根据权利要求1所述的通式(I)所示酰基膦(氧)化合物， 其特征在于， R3R5R7CH3 和R4R6H； 或R3R7C1和R4R5R6H； 或R3R7OCH3和R4R5R6H； 或R3R5R7 CH3和R4R6CH2OH； 或R3R5R7CH3和R4R6CH2OC(O)R； 或R3R5R7CG3和R4 CH2OH和R6H； 或R3R5R7CH3和R4R6CH2OR； 或R3R5R7CH3和R4R6CH2NRR ； 或R3R5R7CH3和R4CH2OH和R6CH2NRR ； 和/或， R8R9R10CH3； 或R8R9R10CH2C

9、H3； 或R8CH3、 R9-R10是环己烷结构； 权利要求书 1/7 页 2 CN 107400144 A 2 和/或， n取值1-100之间的整数； 优选， n取值1-10之间的整数。 3.根据权利要求1所述的通式(I)所示酰基膦(氧)化合物， 其特征在于， R1选自C6H5、 p- CH3OC6H4、 CH3、 CH2CH3、 CH2CHCH2、 CH2Ph、 C(O)CEt3、 C(O)CMe3、 联苯基、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰 基、 2， 6-二甲氧基苯甲酰基、 或2， 6-二氯苯甲酰基中的一种； 和/或， C6-C24芳基选自苯基、 联苯基、 萘基中的一种； 和/或， Y是

10、一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团， 优选， Y是下列所示基团之一： 和/或， 当n取值2或大于2的整数时， Q是下列所示基团之一： 或Q是下列所示基团之一： 权利要求书 2/7 页 3 CN 107400144 A 3 其中， R11是氢或R； 或， 当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时， Q是下列所示基团之一： ； 或， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q结构是一个含有n元-CH2CH(OH)-、 或-CH2CH (OR)-单元的小分子或聚合物基团， Q是下列所示基团之一： 权利要求书 3/7 页 4 CN 107400144 A 4 4.制备通式(I)所示酰基膦(

11、氧)化合物的方法： 自有机卤化膦R1PHal2出发， 制得有机膦氢R1PH2， 有机膦氢R1PH2在碱作用下和酰卤R0C 权利要求书 4/7 页 5 CN 107400144 A 5 (O)Hal或酸酐R0C(O)OC(O)R0反应， 得到形式为A或B的中间体， 该中间体和甲醛和氧化剂作 用下， 得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物， 其中， Hal为卤素； 或者， 中间体A或B与通式C所 代表的物质在氧化剂参与下进行第一反应， 得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； 其中， Q代 表一个Q化学特质描述的结构， 为一个含有多元环氧、 多元异氰酸酯、 多元不饱和羰化物、 多 元羧酸、 多元酰卤、

12、 或多元酸酐官能基团的小分子化合物或聚合物树脂化合物； 碱为无机金 属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合物， 或有机叔胺型化合物； 氧化剂选自氧气、 空气、 空气-金属盐复， 合物、 金属次氯酸盐、 氧气-金属盐复合物、 双氧水、 形式为ROOH的过 氧化物、 过氧酸、 或硫中的一种； q取值为1-n之间的整数； 通式C所代表的物质选自多元环氧 C1、 多元异氰酸酯C2、 多元不饱和羰化物C3、 多元羧酸C4、 多元酰卤C5、 多元酸酐C6中的一 种； 或者， 中间体A或B和标记为R-Hal的烷基卤化物或烷基拟卤素化合物发生， 在第二碱存 在下， 亲核取代反应， 制备通式(I)所示酰基膦(

13、氧)化合物， 或， 经由一个起始的膦酰原料D， 在酸和甲醛共同作用下发生Blanc反应， 得到卤化物中 间体E， 其中， r取值1或2， 所述酸是路易斯或质子酸， Hal代表卤素原子； 中间体E在亲核试剂 HNu作用下发生亲核取代反应， 制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物， 或， 双酰基膦氧化合物(BAPO)在酸和亲电试剂E+作用下， 发生单膦酰基团对E+的加成反 应， 制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； 所述酸是路易斯酸或质子酸； 亲电试剂E+是 C1-C48的支链或直链的脂肪族或芳香族醛或酮， 或 ， -不饱和醛、 酮、 酯、 腈、 或酰胺， 或硝基 烯， 或烯基砜或亚砜，

14、权利要求书 5/7 页 6 CN 107400144 A 6 或， 结构F膦酰中间体sodium bis(2， 4， 6-trimethylbenzoyl)phosphanide或结构 Gphosphinediylbis(mesitylmethanone)， 或者它们烯醇式的共振式异构体与与甲醛或C试 剂发生反应并经过氧化剂作用， 得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； C试剂选自多元环氧 C1、 多元异氰酸酯C2、 多元不饱和羰化物C3、 多元羧酸C4、 多元酰卤C5、 多元酸酐C6中的一 种， 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述第一反应选自环氧开环反应、 异氰酸 酯加成反应

15、、 迈克尔共轭加成反应、 酯化反应中的一种； 和/或， 第二碱为无机金属氧氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合物， 或有机叔胺 型化合物； 和/或， 所述酸选自三 氯化铝、 氯化锌、 三 氯化铁、 三溴化铝、 盐酸、 氢溴酸、 醋酸中的 一种或多种； 优选， 所述酸是三氯化铝或盐酸； 和/或， 所述Hal是氯； 和/或， 所述亲核试剂HNu是含有氧、 氮、 硫、 或磷原子的物质， 优选， 所述HNu是水、 NR3、 HNRR 、 H2NR、 HSR、 RSSR 、 HP(O)RR 、 或含有氧、 氮、 硫、 或磷原子的杂环； 和/或， 所述亲电试剂E+是甲醛、 丙烯酸、 丙烯醛、 或一元或多元

16、的丙烯酸酯单体或丙烯 酸酯聚合物树脂； 优选， 所述酸是三氯化铝或盐酸， 所述亲电试剂E+是甲醛。 6.通式(I)所示酰基膦(氧)化合物在光固化配方体系中作为光引发剂或其他功能性添 加剂成分的用途； 或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。 7.一种含有权利要求1-3任意一项所述通式(I)化合物的， 可经由光辐射固化的混合 物。 8.根据权利要求7所述的混合物， 其特征在于， 所述混合物含有至少一种通式(I)化合 物作为光引发剂或光引发剂组分之一； 及含有至少一种含烯键不饱和化合物； 优选， 以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算， 含有的通式(I)化合物的量是 0.01-30重量份；

17、 优选， 以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算， 含有的通式(I)化合 物的量是0.5-10承量份； 和/或， 含烯键不饱和化合物是通过双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物， 所述含烯键不饱和化合物是单体、 低聚物或预聚物、 或它们的混合物或共聚物， 或是他们的 权利要求书 6/7 页 7 CN 107400144 A 7 水性分散体。 9.权利要求7-8任意一项所述的混合物用作光固化涂料或油墨。 10.权利要求9所述的光固化涂料或油墨在喷墨打印， 纸张印刷， 粘合剂， 木器涂装， 塑 胶涂装， 汽车涂装， 包装材料， 显示技术， 建筑材料， 柔性电子或光伏材料领域的应用。 权利要

18、求书 7/7 页 8 CN 107400144 A 8 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用 【技术领域】 0001 本发明涉及新材料有机化学品技术领域， 特别涉及一类新的酰基膦氧型结 构的 化合物， 其化学制备工艺技术， 其作为辐射固化光敏引发剂的用途， 以及 其在辐射固化配 方产品， 特别是在水性UV-LED光固化涂料或油墨， 等诸多场 合的应用用途。 【背景技术】 0002 光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。 在以紫外光或可见 (UV)光 或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域， 可 在光辐照条件下生成自 由基活性物种的光引发剂化合物是

19、诱发含烯不饱和体系 进行高效光聚合反应的关键物 种， 因此是重要的辐射固化配方组分之一。 在已 经获得商业应用的众多光引发剂产品中， 膦酰类化合物占据了突出的地位， 其 代表性产品如单酰基膦氧化合物 “2， 4， 6-三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦” (商品 名TPO)和 “2， 4， 6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦” (TPO-L)， 以及双酰 基膦氧化合物 “双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦” (BAPO， 或称 Irgacure 819)， 和819的水性分散体(巴斯夫公司Irgacure 819-DW)。 这类化 合物由于兼具高引发活 性， 光漂白性， 长波长吸收性，

20、和UV-LED广谱适用性 而获得日益广泛的应用， 相关的专利例 如US4292154， US4737593， US6399805， EP495752等。 此外， 技术文献中也已存在相当数量的 披露上述酰 基膦氧光引发剂和其他类型光引发剂复配应用的例子， 例如专利US8507726和 US6777459。 0003 0004 在另一方面， 光固化涂料和油墨产品的水性化符合了世界节能环保产业发 展的 战略新趋势， 因而在近年来获得了日益广泛的重视和快速的发展， 特别是 在普适性广的水 性喷涂材料， 水性喷墨打印材料， 和其他水性UV-LED光固化 材料领域， 由于在施工过程中 和光固化后两个阶段均

21、完全避免了环境污染和人 工健康防护难题， 且LED光固化技术的应 用大幅度降低了能源消耗和臭氧生 成， 产业持续增长动力强劲。 从技术上考量， 水性光固 化涂料或油墨的复配需 要水性光固化树脂(waterborne resins)和水性光引发剂 (waterborne photo- initiators)两种关键材料； 对于水性LED体系固化， 也需要既针对 LED长波 发射波长(365-420纳米， 特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂， 又 要求该 光引发剂具备良好的水溶性或水分散性。 因此， 设计， 研发， 和产业化 新型的水溶性或水分 散性光引发剂化合物， 是当前本领域面对的

22、关键性技术挑 战问题。 已知的酰基膦氧型化合 物， 包括上述提及的油溶性TPO， TPO-L， 819， 或819-DW产品， 由于高度的疏水特性， 无一具 备足够的水溶性或水分 散特性， 因而难以和水性树脂体系复配形成储存稳定的涂料或油 墨产品。 说明书 1/30 页 9 CN 107400144 A 9 【发明内容】 0005 针对上述技术问题， 本发明提供了一种新的具有较好的水溶性或水分散性， 能够 与水性光固化树脂有效兼容并能复配形成贮存稳定的水性光固化油墨或涂 料的酰基膦 (氧)化合物及其制备方法和应用。 0006 本发明的第一个目的是提供一种通式(I)所示酰基膦(氧)化合物： 00

23、07 0008 在通式(I)中： 0009 R0是含有R3、 R4、 R5、 R6、 R7取代的芳基， 或是R8、 R9、 R10取代的叔烷 基， 其中R3、 R4、 R5、 R6、 R7彼此独立的是氢、 卤素原子、 R、 OR、 NRR 、 CH2OH、 CH2OR、 或CH2NRR ， 其中R或R 彼此独立 的选自含有1-24个碳原 子的直链或支链的烷基， -C6-C12芳基， 含有1-6个非连续的A元素的 含有1-24 个碳原子的直链或支链的烷基， 含有1-6个非连续的A元素的-C6-C12芳基中的 一 种， 其中， A元素选自氧、 氮、 硫元素中的一种或多种； R和R 单独存在或 者连

24、接形成一个3-6 元的环系结构； R8、 R9、 R10彼此独立的是R， R8、 R9、 R10单独存在或者任意二者连接形成一个3- 6元的碳环结构； 0010 X是氧或硫， 或X不存在： 0011 n取值1-1000之间的整数； R1是R或-C(O)-R0； 0012 当n1时， R2-Q选自氢、 含有0-4个取代基的C6-C24芳基、 CH2OH、 CH2OR、 CH2OC(O)R、 CH2NRR 、 CHR(OH)、 CRR (OH)、 CCH3(CH2OH)OH、 C(CH2OH)2OH、 CH2CH2OH、 CH2CHMeOH、 CHMeCH2OH、 CH2CHPhOH、 CH2C(

25、O)R、 CH2CO2H或其金属盐或胺盐、 CH2CH2CO2H或其金属盐或胺 盐、 CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、 CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、 CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、 CH2CH2C (O)OY、 CH2OC(O)-NHY、 CH2CH2OC(O)NHY中的一种， Y是一个含有2-6个CC双键的-C2-C36基 团， 0013 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q是一个n元联接基团； -R2-选自- CH2-、 - CH2CH2-、 -CH2CH(OH)CH2-、 -CH2CH(OR)CH2-、 - CH2CH(OC(O)R)CH

26、2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2-、 - CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-、 - CH2CH2C (O)OCH2CH2CH2CH2-中的一种； Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O- 单元的小分子或聚合物基 团； 或者， Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的 小分子或聚合物基团； 0014 或者， 当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时， -R2-Q是一个含有n 元-CH2CH2C(O) O-、 -CH2CH(Me)C(O)O-、 -CH2CH2C(O)C(O

27、)O-、 - CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、 -CH2CH2C(O)C(O)-、 - CH2CH(Me)C(O)C(O)-、 - CH2CH2C(O)C(O)NH-、 -CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、 -CH2CH2C(O)-、 - CH2CH(Me)C(O)-、 -CH2CH2C(O)NH-、 -CH2CH(Me)C(O)NH-、 - CH2CH2C(O)NR-、 -CH2CH(Me)C(O) NR-、 -CH2CH28O2-、 -CH2CH(Me)SO2-、 - CH2CH2S(O)R-、 或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚 合物基团， 0015 或者

28、， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q是一个含有n元-CH2CH(OH) -、 或-CH2CH (OR)-单元的小分子或聚合物基团。 0016 优选， R3R5R7CH3和R4R6H； 或R3R7Cl和R4R5R6 H； 或R3R7 说明书 2/30 页 10 CN 107400144 A 10 OCH3和R4R5R6H； 或R3R5R7CH3和R4R6 CH2OH； 或R3R5R7CH3和R4R6 CH2OC(O)R； 或R3R5R7CH3和R4CH2OH和R6H； 或R3R5R7CH3和R4R6CH2OR； 或 R3 R5R7CH3和R4R6CH2NRR ； 或R3R5R7CH3和R

29、4CH2OH和 R6CH2NRR 。 0017 优选， R8R9R10CH3； 或R8R9R10CH2CH3； 或R8CH3、 R9- R10是环己烷结构。 0018 优选， n取值1-100之间的整数； 进一步优选， n取值1-10之间的整数。 0019 优选， R1选自C6H5、 p-CH3OC6H4、 CH3、 CH2CH3、 CH2CHCH2、 CH2Ph、 C(O)CEt3、 C(O)CMe3、 联苯基、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基、 2， 6-二甲氧基苯甲酰基、 或2， 6-二氯苯甲酰基中的一种。 0020 优选， C6-C24芳基选自苯基、 联苯基、 萘基中的一种。 0021

30、 优选， Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团， 优选， Y是下列 所示基团之 一： 0022 0023 优选， 当n取值2或大于2的整数时， Q是下列所示基团之一： 0024 0025 或Q是下列所示基团之一： 0026 说明书 3/30 页 11 CN 107400144 A 11 0027 0028 其中， R11是氢或R。 0029 或优选， 当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时， Q是下列所示基 团之一： 0030 0031 或优选， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q结构是一个含有n元- CH2CH(OH)-、 或- CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合

31、物基团， Q是下列 所示基团之一： 说明书 4/30 页 12 CN 107400144 A 12 0032 0033 0034 本发明的第二个目的是提供一种制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物 的方法： 自 有机卤化膦R1PHal2出发， 制得有机膦氢R1PH2， 有机膦氢R1PH2在碱作用下和酰卤R0C(O)Hal 或酸酐R0C(O)OC(O)R0反应， 得到形式为A或B 的中间体， 该中间体和甲醛和氧化剂作用下， 说明书 5/30 页 13 CN 107400144 A 13 得到通式(I)所示酰基膦(氧) 化合物， 其中， Hal为卤素； 或者， 中间体A或B与通式C所代表 的物质在氧

32、 化剂参与下进行第一反应， 得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； 其中， Q 代表 一个Q化学特质描述的结构， 为一个含有多元环氧、 多元异氰酸酯、 多元 不饱和羰化物、 多 元羧酸、 多元酰卤、 或多元酸酐官能基团的小分子化合物或 聚合物树脂化合物； 碱为无机 金属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐化合 物， 或有机叔胺型化合物； 氧化剂选自氧 气、 空气、 空气-金属盐复合物、 金 属次氯酸盐、 氧气-金属盐复合物、 双氧水、 形式为ROOH的 过氧化物、 过氧 酸、 或硫中的一种； q取值为1-n之间的整数； 通式C所代表的物质选自多元 环氧C1、 多元异氰酸酯C2、 多元不饱和羰化物

33、C3、 多元羧酸C4、 多元酰卤 C5、 多元酸酐C6中 的一种； 0035 0036 或者， 中间体A或B和标记为R-Hal的烷基卤化物或烷基拟卤素化合物发 生， 在第 二碱存在下， 亲核取代反应， 制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合 物， 0037 0038 或， 经由一个起始的膦酰原料D， 在酸和甲醛共同作用下发生Blanc反应， 得到卤 化物中间体E， 其中， r取值1或2， 所述酸是路易斯或质子酸， Hal代 表卤素原子； 中间体E在 亲核试剂HNu作用下发生亲核取代反应， 制备得到 通式(I)所示酰基膦(氧)化合物， 0039 0040 或， 双酰基膦氧化合物(BAPO)在酸和亲电

34、试剂E+作用下， 发生单膦酰 基团对E+的 加成反应， 制备得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； 所述酸 是路易斯酸或质子酸； 亲电试 剂E+是C1-C48的支链或直链的脂肪族或芳香族 醛或酮， 或， -不饱和醛、 酮、 酯、 腈、 或酰 胺， 或硝基烯， 或烯基砜或亚砜， 说明书 6/30 页 14 CN 107400144 A 14 0041 0042 或， 结构F膦酰中间体sodium bis(2， 4， 6-trimethylbenzoyl)phosphanide或结构 G phosphinediylbis(mesitylmethanone)， 或者它们烯醇式的共振式异构体与与甲醛或

35、C 试 剂发生反应并经过氧化剂作用， 得到通式(I)所示酰基膦(氧)化合物； C试剂选自 多元 环氧C1、 多元异氰酸酯C2、 多元不饱和羰化物C3、 多元羧酸C4、 多元酰卤C5、 多元酸酐C6中 的一种， 0043 0044 优选， 第一反应选自环氧开环反应、 异氰酸酯加成反应、 迈克尔 共轭加成反应、 酯 化反应中的一种。 0045 优选， 第二碱为无机金属氢氧化物或烷氧化物或碳酸盐或羧酸盐 化合物， 或有机 叔胺型化合物。 0046 优选， 所述酸选自三氯化铝、 氯化锌、 三氯化铁、 三溴化铝、 盐 酸、 氢溴酸、 醋酸中 的一种或多种； 进一步优选， 所述酸是三氯化铝 或盐酸。 00

36、47 优选， 所述Hal是氯。 0048 优选， 所述亲核试剂HNu是含有氧、 氮、 硫、 或磷原子的物质， 进一步优选， 所述HNu 是水、 NR3、 HNRR 、 H2NR、 HSR、 RSSR 、 HP(O)RR 、 或含有氧、 氮、 硫、 或磷原子的杂环。 0049 优选， 所述亲电试剂E+是甲醛、 丙烯酸、 丙烯醛、 或一元或多元 的丙烯酸酯单体或 丙烯酸酯聚合物树脂； 进一步优选， 所述酸是三氯 化铝或盐酸， 所述亲电试剂E+是甲醛。 0050 本发明的第三个目的是提供一种通式(I)所示酰基膦(氧)化合物在光 固化配方 体系中作为光引发剂或其他功能性添加剂成分的用途； 或在化学合成

37、 中作为中间体或原 料或试剂的用途。 0051 本发明的第四个目的是提供一种含有上述通式(I)化合物的， 可经由光 辐射固化 的混合物。 0052 优选， 混合物含有至少一种通式(I)化合物作为光引发剂或光引发剂组 分之一； 及含有至少一种含烯键不饱和化合物。 0053 优选， 以含烯键不饱和化合物总量每100份重量计算， 含有的通式(I) 化合物的量 是0.01-30重量份； 优选， 以含烯键不饱和化合物总量每100份重 量计算， 含有的通式(I)化 合物的量是0.5-10重量份。 0054 优选， 含烯键不饱和化合物是通过双键的自由基聚合反应被交联的化合物 或混 合物， 所述含烯键不饱和化

38、合物是单体、 低聚物或预聚物、 或它们的混合 物或共聚物， 或是 说明书 7/30 页 15 CN 107400144 A 15 他们的水性分散体。 0055 本发明的第五个目的是提供上述混合物用作光固化涂料或油墨。 0056 优选， 上述光固化涂料或油墨在喷墨打印， 纸张印刷， 粘合剂， 木器涂装， 塑胶涂 装， 汽车涂装， 包装材料， 显示技术， 建筑材料， 柔性电子或光伏材料 领域的应用。 0057 本发明已经出人意料地发现， 经由本发明合成方法得到的含有适当极性官 能基 团的酰基膦(氧)化合物， 具备合适的水溶性或水分散性。 我们进一步证 实， 这杆的新型水 性光引发剂能够和水性光固化

39、树脂有效兼容并复配形成贮存 稳定的水性光固化油墨或涂 料， 特别是， 这样的水性光引发剂首次使得水性节 能环保LED光固化技术得以实现， 这样的 技术对木器绿色涂装， 环保印刷， 喷墨打印， 节能材料等领域拥有深远的影响。 【附图说明】 0058 图1为本发明实施例一制备的化合物的UV-Vis吸收光谱(紫外吸收光谱) 图； 0059 图2为本发明实施例十三制备的化合物的UV-Vis吸收光谱(紫外吸收光 谱)图。 【具体实施方式】 0060 本项申请披露如下通式(I)所示的新型酰基膦(氧)化合物： 0061 0062 在上述通式(I)化合物结构中： 0063 R0是含有R3、 R4、 R5、 R

40、6、 R7取代的芳基， 或是R8、 R9、 R10取代的叔烷 基(如图所示)， 其 中R3、 R4、 R5、 R6、 R7彼此独立的是氢、 卤素原子、 R、 OR、 NRR 、 CH2OH、 CH2OR、 或CH2NRR ， 其中R或 R 彼此独立的是含有 1-24个碳原子(标记为-C1-C24， 下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12 芳基， R 或R 结构中可以含有1-6个非连续的氧， 氮， 或硫元素， R和R 同时存在时其 间也可 以形成一个3-6元的环系结构。 R8， R9， R10彼此独立的是R， 三者之中 的任意二者也可以形成 一个3-6元的碳环结构。 优选的， R3R5R7CH

41、3和 R4R6H， 或R3R7Cl和R4R5R6 H， 或R3R7OCH3和R4R5R6H， 或R3R5R7CH3和R4R6CH2OH， 或R3R5R7CH3 和 R4R6CH2OC(O)R， 或R3R5R7CH3和R4CH2OH和R6H， 或R3 R5R7CH3和R4 R6CH2OR， 或R3R5R7CH3和R4R6CH2NRR ， 或R3R5R7CH3和R4CH2OH和R6 CH2NRR 。 优选的， R8R9R10CH3， 或R8R9R10CH2CH3， 或R8CH3和R9-R10是环己烷结 构： 0064 X是氧或硫， 或X不存在(即式I化合物是三价膦烷)； 0065 n取值1-100

42、0之间的整数， 优选的， n取值1-100之间的整数， 更优选的， n取值1-10 之间的整数； 0066 R1是R或-C(O)-R0， 优选的R1是C6H5， p-CH3OC6H4， CH3， CH2CH3， CH2CHCH2， CH2Ph， C (O)CEt3， C(O)CMe3， 联苯基， 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基， 2， 6-二甲氧基苯甲酰基， 或2， 6-二氯 苯甲酰基； 0067 当n1时， R2-Q结构是氢， 含有0-4个取代基的C6-C24芳基(优选的是 苯基， 联苯 基， 萘基)， CH2OH， CH2OR， CH2OC(O)R， CH2NRR ， CHR(OH)， C

43、RR (OH)， CCH3(CH2OH)OH， C(CH2OH) 说明书 8/30 页 16 CN 107400144 A 16 2OH， CH2CH2OH， CH2CHMeOH， CHMeCH2OH， CH2CHPhOH， CH2C(O)R， CH2CO2H或其金属盐或胺盐， CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐， CH2CH2C(O)OCH2CH2OH， CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH， CH2CH2C(O) OCH2CH2OCH2CH2OH， CH2CH2C(O)OY， CH2OC(O)-NHY， 或CH2CH2OC(O)NHY， 这里Y是一个含 有2-6 个CC双键的-C2-

44、C36基团， 优选地Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的 -C2-C36基团， 更优选 的Y是下列所示基团之一： 0068 0069 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q结构是一个n元联接基团； -R2-优选 的是- CH2-， -CH2CH2-， -CH2CH(OH)CH2-， -CH2CH(OR)CH2-， - CH2CH(OC(O)R)CH2-， -CH2CH2C(O) OCH2CH2-， -CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-， -CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-， -CH2CH2C(O) OCH2CH2CH2-， - CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2

45、CH2-， 而Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元 的小 分子或聚合物基团， 而Q优选的是下列基团： 0070 0071 或者， Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团， 而 Q优选的是 下列基团(其中R11是氢或R)： 0072 说明书 9/30 页 17 CN 107400144 A 17 0073 很显然的， 对于本专业从业技术人员而言， 容易看出， 上述Q结构中的多 元异氰酸 酯 【-NHC(O)O-】 单元或多元酯 【-C(O)O-】 单元均源自R2结构中的 羟基OH与相应的多元聚氨 酯NCO基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行 酯化反应得来， 因此上述

46、优选Q结构仅为 示例性而非限定性结构， 凡是符合上 述化学反应实质要义的Q结构均属于本发明披露范 围。 0074 或者， 当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时， -R2-Q结构是一个含 有n元- CH2CH2C(O)O-， -CH2CH(Me)C(O)O-， -CH2CH2C(O)C(O)O-， - CH2CH(Me)C(O)C(O)O-， -CH2CH2C (O)C(O)-， -CH2CH(Me)C(O)C(O)-， - CH2CH2C(O)C(O)NH-， -CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-， -CH2CH2C (O)-， - CH2CH(Me)C(O)-， -CH2CH2C(

47、O)NH-， -CH2CH(Me)C(O)NH-， - CH2CH2C(O)NR-， -CH2CH (Me)C(O)NR-， -CH2CH2SO2-， -CH2CH(Me)SO2-， - CH2CH2S(O)R-， 或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小 分子或聚合物基团， 优选的， Q是下列基团： 0075 0076 很显然的， 对于本专业从业技术人员而言， 容易看出， 上述Q结构中的- CH2CH2C(O) O-， -CH2CH(Me)C(O)O-， -CH2CH2C(O)C(O)O-， - CH2CH(Me)C(O)C(O)O-， -CH2CH2C(O)C(O)-， - CH2CH(

48、Me)C(O)C(O)-， - CH2CH2C(O)C(O)NH-， -CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-， -CH2CH2C(O)-， - CH2CH(Me)C(O)-， -CH2CH2C(O)NH-， -CH2CH(Me)C(O)NH-， - CH2CH2C(O)NR-， -CH2CH(Me)C(O) NR-， -CH2CH2SO2-， -CH2CH(Me)SO2-， - CH2CH2S(O)R-， 或-CH2CH(Me)S(O)R-单元均源自如下化 说明书 10/30 页 18 CN 107400144 A 18 学结构之一的亲核 (nucleophilic)特性的中间体(其中Me

49、tal代表一个金属阳离子或硅烷 基团， 优选的Metal是钠， 钾， 锂， SiR3等)对相应不饱和酯， 不饱和酰胺， 不饱和 砜或亚砜 等的迈克尔加成反应制备。 因此上述优选-R2-Q结构仅为示例性而非 限定性结构， 凡是符 合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型-R2-Q结构 均属于本发明披露范围。 0077 0078 或者， 当n取值2或大于2的整数时， -R2-Q结构是一个含有n元- CH2CH(OH)-， 或- CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团， 优选的， Q是下 列基团： 0079 说明书 11/30 页 19 CN 107400144 A 19 0080 0081 很显然的， 对于本专业从业技术人员而言， 容易看出， 上述Q结构中的- CH2CH (OH)-或-CH2CH(OR)-单元均源自如下化学结构之一的亲核 (nucleophilic)特性的中间体 对相应环氧化合物的开环反应制备