环氧基硅烷、其制备方法和包含它的可固化组合物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310485797.4 (22)申请日 2008.03.06 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103554168 A (43)申请公布日 2014.02.05 (30)优先权数据 11/716,334 2007.03.09 US (62)分案原申请数据 200880014746.0 2008.03.06 (73)专利权人 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 秀-钦.H.苏肯德尔.L.盖耶 埃里克.R.波尔 亚历山大.S.波罗维

2、克 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 封新琴 (51)Int.Cl. C07F 7/18(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C09D 183/06(2006.01) C09J 183/06(2006.01) (56)对比文件 US 3927042 ,1975.12.16, EP 1403953 A2,2004.03.31, DE 4008343 A1,1990.09.20, US 5674965 ,1997.10.07, 审查员 张洁 (54)发明名称 环氧基硅烷、 其制备方法和包含它的可固化 组合物 (57)摘要 提供一种环氧基硅烷， 所

3、述环氧基硅烷含有 至少一个环氧基、 至少一个可水解的甲硅烷基和 含键合到选自氧、 硫和氮中的杂原子上的羰基的 一个或多个连接基团， 其中至少一个这样的杂原 子是氮， 不存在其中环氧基和可水解的甲硅烷基 都直接或间接键合到连接基团内的相同氮杂原 子上的这种连接基团。 权利要求书6页 说明书31页 CN 103554168 B 2017.07.18 CN 103554168 B 1.生产环氧基硅烷的方法， 所述环氧基硅烷具有以下通式(1)： 其中 R1每次出现时独立地为氢或含16个碳原子的烷基； R2每次出现时独立地为氢， 含112个碳原子的单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷 基， 含11

4、2个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基， 其中R2中的一 个碳原子共价键合到环氧环中的碳上且R2中相同或不同的碳原子共价键合到R3或R4中的碳 原子上以形成环状脂族结构， 或者含112个碳原子的多价烃基， 其中R2中的一个碳原子共 价键合到环氧环的碳原子上且R2中相同和/或不同的碳原子与R3或R4中的碳原子形成至少 两个共价键或者与R3和R4二者形成至少一个共价键以形成双环或多环的脂族结构； R3每次出现时独立地为氢， 含112个碳原子的单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷 基， 含112个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基， 其中R3

5、中的一 个碳原子共价键合到环氧环中的碳原子上且R3中该相同的碳原子或不同的碳原子共价键 合到R2或R4中的碳原子上以形成环状脂族结构， 或者含112个碳原子的多价烃基， 其中R3 中的一个碳原子共价键合到环氧环的碳原子上且R3中相同和/或不同的碳原子与R2或R4中 的碳原子形成至少两个共价键或者与R2和R4二者形成至少一个共价键以形成双环或多环的 脂族结构； R4每次出现时独立地为含最多12个碳原子的二价亚烷基、 亚芳烷基、 烷芳基、 亚芳基或 亚芳烷基， 含最多12个碳原子的多价烃基， 其中R4中的一个碳原子与环氧环中的碳原子形 成共价键， R4中的相同或不同碳原子与键合到羰基上的氧杂原子形

6、成化学键， 且R4中的相同 或不同碳原子与R2或R3中的碳原子形成至少一个共价键以形成双环或多环结构， 或者含2 12个碳原子和选自氧或硫中的至少一个杂原子的杂烃基； R5每次出现时独立地为含最多24个碳原子的二价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基， 含最多24个碳原子的多价链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基， 二价有机聚合物基团， 或多价有 机聚合物基团； R6每次出现时为含最多12个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷 基； X1每次出现时独立地选自R7O-、 R7C(O)O-、 R72CNO-和R72NO-， 其中R7各自独立地选自 氢或烷基、 链烯基、 烷芳基

7、、 芳基和芳烷基， 其中R7在不为氢时各自独立地含有118个碳原 子和任选的至少一个氧或硫原子； X2和X3每次出现时独立地选自R8、 R8O-、 R8C(O)O-、 R82CNO-和R82NO-， 其中R8各自独立 地选自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R8在不为氢时各自含有118个碳原 子和任选的至少一个氧或硫原子； A1每次出现时为二价氧(-O-)； 权利要求书 1/6 页 2 CN 103554168 B 2 A2每次出现时为二价氧(-O-)； A3每次出现时为结构-NR10-的取代氮， 其中R10各自为氢； A4每次出现时为二价氧(-O-)； A5每次出现时为-N

8、R12-， 其中R12为氢； 和 下标m、 n、 x、 y和z每次出现时独立地为整数， 其中m为16， n为16， x为16， y为1， 和z 为0或1； 所述方法选自： (i)包括使环氧基醇与通式(8)的异氰酸酯硅烷反应得到所述环氧基硅烷的方法； OCN-R6-SiX1X2X3 (8) (ii)包括使环氧基醇与烯键式不饱和异氰酸酯反应得到烯键式不饱和环氧化物， 和使 该烯键式不饱和环氧化物与氢化烷基烷氧基硅烷反应， 得到环氧基硅烷的方法； 和 (iii)包括在烯键式不饱和醇存在下， 使卤代烃基硅烷与氰酸盐反应， 得到烯键式不饱 和烷氧基硅烷， 和环氧化该烯键式不饱和烷氧基硅烷， 得到环氧基硅

9、烷的方法。 2.权利要求1的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述方法包括使环氧基醇与异氰酸酯基 硅烷反应得到所述环氧基硅烷。 3.权利要求2的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述环氧基醇选自缩水甘油、 3,4-环氧基 丁-1-醇、 权利要求书 2/6 页 3 CN 103554168 B 3 4.权利要求2的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述异氰酸酯基硅烷选自异氰酸丙酯基 三甲氧基硅烷、 异氰酸异丙酯基三甲氧基硅烷、 异氰酸正丁酯基三甲氧基硅烷、 异氰酸叔丁 酯基三甲氧基硅烷、 异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、 异氰酸异丙酯基三乙氧基硅烷、 异氰酸正 丁酯基三乙氧基硅烷、 异氰酸叔丁酯基三乙氧基硅烷。 5.权

10、利要求1的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述方法包括使环氧基醇与烯键式不饱 和异氰酸酯反应得到烯键式不饱和环氧化物， 和使该烯键式不饱和环氧化物与氢化烷基烷 氧基硅烷反应得到环氧基硅烷。 6.权利要求5的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述环氧基醇选自缩水甘油、 3,4-环氧基 丁-1-醇、 权利要求书 3/6 页 4 CN 103554168 B 4 7.权利要求5的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述烯键式不饱和异氰酸酯选自乙烯基 异氰酸酯、 烯丙基异氰酸酯、 3-异氰酸酯-2-甲基丙烯、 乙烯基苄基异氰酸酯、 3-异氰酸酯- 1-丁烯、 3-异氰酸酯-3-甲基-1-丁烯、 4-异氰酸酯-2-甲基-

11、1-丁烯、 4-异氰酸酯-3,3-二甲 基-1-丁烯、 4-异氰酸酯-4-甲基-1-戊烯和5-异氰酸酯-1-戊烯。 8.权利要求5的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述氢化烷氧基硅烷选自氢化三甲氧基 硅烷、 氢化三乙氧基硅烷、 氢化甲基二甲氧基硅烷、 氢化甲基二乙氧基硅烷、 氢化二甲基甲 氧基硅烷和氢化二甲基乙氧基硅烷。 9.权利要求1的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述方法包括在烯键式不饱和醇存在下， 使卤代烃基硅烷与氰酸盐反应， 得到烯键式不饱和烷氧基硅烷， 和环氧化该烯键式不饱和 烷氧基硅烷， 得到环氧基硅烷。 10.权利要求9的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述卤代烃基硅烷选自3-氯丙基三甲氧

12、 基硅烷、 3-氯丙基三乙氧基硅烷、 3-溴丙基三甲氧基硅烷、 4-氯丁基二甲基乙氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 4-氯丁基苯基甲基-正丙氧基硅烷、 3-碘代丙基三甲氧基硅烷和 4-(2-氯乙基)-1,7-双-(三甲氧基甲硅烷基)庚烷。 权利要求书 4/6 页 5 CN 103554168 B 5 11.权利要求9的生产环氧基硅烷的方法， 其中所述烯键式不饱和醇选自烯丙醇、 甲基 烯丙醇、 3-丁烯-1-醇、 8-辛烯-1-醇、 3-甲基-3-丁烯-1-醇、 4-乙烯基苯酚、 4-乙烯基苄醇、 和3-羟基-1,4-戊二烯。 12.由权利要求1的方法生产的环氧基硅烷， 其具有通式(1

13、)： 其中R1每次出现时独立地为氢或含16个碳原子的烷基； R2每次出现时独立地为氢， 含112个碳原子的单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷 基， 含112个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基， 其中R2中的一 个碳原子共价键合到环氧环中的碳上且R2中相同或不同的碳原子共价键合到R3或R4中的碳 原子上以形成环状脂族结构， 或含112个碳原子的多价烃基， 其中R2中的一个碳原子共价 键合到环氧环的碳原子上且R2中相同和/或不同的碳原子与R3或R4中的碳原子形成至少两 个共价键或者与R3和R4二者形成至少一个共价键以形成双环或多环的脂族结构； R3每次出现时独立

14、地为氢， 含112个碳原子的单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷 基， 含112个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基， 其中R3中的一 个碳原子共价键合到环氧环中的碳原子上且R3中该相同的碳原子或不同的碳原子共价键 合到R2或R4中的碳原子上以形成环状脂族结构， 或者含112个碳原子的多价烃基， 其中R3 中的一个碳原子共价键合到环氧环的碳原子上且R3中相同和/或不同的碳原子与R2或R4中 的碳原子形成至少两个共价键或者与R2和R4二者形成至少一个共价键以形成双环或多环的 脂族结构； R4每次出现时独立地为含最多12个碳原子的二价亚烷基、 亚芳烷基、 烷芳基、

15、亚芳基或 亚芳烷基， 含最多12个碳原子的多价烃基， 其中R4中的一个碳原子与环氧环中的碳原子形 成共价键， R4中的相同或不同碳原子与键合到羰基上的氧杂原子形成化学键， 且R4中的相同 或不同碳原子与R2或R3中的碳原子形成至少一个共价键以形成双环或多环结构， 或者含2 12个碳原子和选自氧或硫中的至少一个杂原子的杂烃基； R5每次出现时独立地为含有最多24个碳原子的二价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷 基， 含有最多24个碳原子的多价链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基， 二价有机聚合物基团， 或多 价有机聚合物基团； R6每次出现时为含最多12个碳原子的二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基

16、、 亚芳基或亚芳烷 基； X1每次出现时独立地选自R7O-、 R7C(O)O-、 R72CNO-和R72NO-， 其中R7各自独立地选自 氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R7在不为氢时各自独立地含有118个碳原 子和任选的至少一个氧或硫原子； X2和X3每次出现时独立地选自R8、 R8O-、 R8C(O)O-、 R82CNO-和R82NO-， 其中R8各自独立 地选自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R8在不为氢时各自含有118个碳原 子和任选的至少一个氧或硫原子； 权利要求书 5/6 页 6 CN 103554168 B 6 A1每次出现时为二价氧(-O

17、-)； A2每次出现时为二价氧(-O-)； A3每次出现时为结构-NR10-的取代氮， 其中R10各自为氢； A4每次出现时为二价氧(-O-)； A5每次出现时为-NR12-， 其中R12为氢； 和 下标m、 n、 x、 y和z每次出现时独立地为整数， 其中m为16， n为16， x为16， y为1， 和z 为0或1。 权利要求书 6/6 页 7 CN 103554168 B 7 环氧基硅烷、 其制备方法和包含它的可固化组合物 0001 本申请是申请日为2008年3月6日、 申请号为200880014746.0(PCT/US2008/ 003049)、 题目为 “环氧基硅烷、 其制备方法和包含

18、它的可固化组合物” 的发明专利申请的分 案申请。 0002 发明背景 0003 本发明涉及环氧基硅烷， 其制备方法， 包含环氧基硅烷的可固化组合物和环氧基 硅烷的应用。 0004 已知的环氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷尤其可用作粘合促进剂、 涂 料和交联剂。 环氧基硅烷的许多这些和其他用途受益于较高的粘合强度、 较好的抗环境性 和更加可控的固化时间。 认为独立地控制环氧基和可水解的甲硅烷基的反应性和可固化的 环氧基硅烷的极性对于获得这些所需的最终使用特征来说是关键的。 已知的环氧基硅烷化 合物常常不具有所需的与基底的反应性或粘合性。 因此， 需要具有可控反应性和比已知环 氧基硅烷好的

19、粘合性能的环氧基硅烷。 0005 尽管许多环氧基硅烷化合物是已知的， 但迄今为止不具有同时拥有环氧基和甲硅 烷基官能度二者且含有键合到选自氧、 硫和氮中的杂原子上的至少一个羰基连接基团的环 氧基硅烷， 且至少一个这样的杂原子是氮。 现已发现， 提供具有至少一个这样的羰基连接基 团的环氧基硅烷导致它的一种或多种性能， 例如前面所述的性能的改进。 发明内容 0006 根据本发明， 提供一种环氧基硅烷， 所述环氧基硅烷含有至少一个环氧基、 至少一 个可水解的甲硅烷基和含有键合到选自氧、 硫和氮中的杂原子上的羰基的一个或多个连接 基团， 其中至少一个这样的杂原子是氮， 不存在其中环氧基和可水解的甲硅烷

20、基都直接或 间接键合到连接基团内的相同氮杂原子上的这种连接基团。 0007 此外， 根据本发明， 为了制备此处的环氧基硅烷， 提供许多合成方法。 0008 认为在本发明的环氧基硅烷内存在一个或多个前述的连接基团会控制环氧基和 可水解的甲硅烷基的反应性， 且附加优势是环氧基硅烷例如作为粘合促进剂、 涂料中间体 和交联剂的应用。 当这些连接基团相对紧密地邻近环氧基硅烷中的环氧基和可水解的甲硅 烷基时， 它们倾向于增加这些基团的反应性。 除了这一增加的反应性以外， 存在一个或多个 前述羰基-杂原子连接基团大大地拓宽了环氧基硅烷的结构范围， 从而使得这些化合物的 分子设计具有相当大的灵活性， 结果提供

21、对针对特定应用来说它们的功能性能的较大控制。 0009此处所使用的术语 “环氧基” 应当理解为包括含有至少一个环氧基环 或环硫基环的化合物。 因此， 术语 “环氧基硅烷” 应当理解为这样的化合物， 该化 合物包括具有至少一个环氧基环和/或环硫基环， 至少一个可水解的甲硅烷基和含有键合 说明书 1/31 页 8 CN 103554168 B 8 到选自氧、 硫和氮中的杂原子上的羰基的一个或多个连接基团， 其中至少一个这样的杂原 子是氮， 不存在其中环氧基和可水解的甲硅烷基都直接或间接键合到连接基团内的相同氮 杂原子上的这种连接基团。 前述连接基团包括下述结构： 0010 0011 它们中的一种或

22、多种可存在于本发明的环氧基硅烷内。 0012 此处结合本发明的环氧基硅烷所使用的措辞 “环氧基和可水解的甲硅烷基直接或 间接键合到连接基团内的相同氮杂原子上” 是指可水解的甲硅烷基和环氧基通过任选地含 有氧、 硫或氮杂原子的羰基键合到连接基团的不同杂原子上， 和因此可水解的甲硅烷基和 环氧基通过连接基团中的羰基彼此隔开。 0013 本发明包括： 0014 1.一种环氧基硅烷， 所述环氧基硅烷含有至少一个环氧基、 至少一个可水解的甲 硅烷基和含有键合到选自氧、 硫和氮中的杂原子上的羰基的一个或多个连接基团， 其中至 少一个这样的杂原子是氮， 不存在其中环氧基和可水解的甲硅烷基都直接或间接键合到连

23、 接基团内的相同氮杂原子上的这种连接基团。 0015 2.项1的环氧基硅烷， 其具有通式(1)： 0016 0017 其中R1每次出现时独立地为氢或含16个碳原子的烷基； 0018 R2每次出现时独立地为氢或含112个碳原子， 和任选的至少一个氧和/或硫原子 的烃基， 其选自单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基； 二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚 芳基和亚芳烷基， 其中R2中的一个碳原子共价键合到环氧环中的碳上， 和R2中相同或不同的 碳原子共价键合到R3或R4中的碳原子上， 形成环状脂族结构； 和多价烃基， 其中R2中的至少一 个碳原子共价键合到环氧环的碳原子上， 和R2中相同

24、或不同的碳原子与R3或R4中的碳原子形 成至少两个共价键或者与R3和R4二者形成至少一个共价键， 以便形成双环或多环的脂族结构； 0019 R3每次出现时独立地为氢或含112个碳原子， 和任选的至少一个氧和/或硫原子 的烃基， 其选自单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基； 二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚 芳基和亚芳烷基， 其中R3中的一个碳原子共价键合到环氧环中的碳原子上， 和R3中相同或不 同的碳原子共价键合到R2或R4中的碳原子上， 形成环状脂族结构； 和多价烃基， 其中R3中的一 个碳原子共价键合到环氧环的碳原子上， 和R3中相同或不同的碳原子与R2或R4中的碳原子形 成

25、至少两个共价键， 或者与R2和R4二者形成至少一个共价键， 以便形成双环或多环的脂族结构； 0020 R4每次出现时独立地为含最多12个碳原子， 和任选的至少一个氧或硫原子的二价 或多价烃基， 其选自二价亚烷基、 亚芳烷基、 烷芳基、 亚芳基和亚芳烷基； 和多价烃基， 其中 R4中的一个碳原子与环氧环中的碳原子形成共价键， R4中的相同或不同碳原子与键合到羰 基上的氮、 氧或硫杂原子形成化学键， 和R4中的相同或不同碳原子与R2或R3中的碳原子形成 至少一个共价键， 以形成双环或多环结构或者含212个碳原子和选自氧或硫中的至少一 说明书 2/31 页 9 CN 103554168 B 9 个杂

26、原子的杂烃基； 0021 R5每次出现时独立地为通过取代烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基上的至少一 个氢得到的二价或多价烃基， 其含有最多24个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子； 或二 价或多价有机聚合物基团； 0022 R6每次出现时独立地为含最多12个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子的二价 亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基； 0023 X1每次出现时独立地选自R7O-、 R7C(=O)O-、 R72C=NO-和R72NO-， 其中R7各自独立地选 自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R7在不为氢时各自独立地含有118个碳 原子和任选的至少一个氧或硫

27、原子； 0024 X2和X3每次出现时独立地选自R8、 R8O-、 R8C(=O)O-、 R82C=NO-和R82NO-， 其中R8各自 独立地选自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R8在不为氢时各自独立地含有 118个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子； 0025 A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)或硫(-S-)； 0026 A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、 硫(-S-)或结构-NR9-的取代氮， 其中R9独 立地为氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， 其中R9在不为氢时各自独 立地含有118个碳原子， 条件是当A2为氧

28、或硫时， 以下A3为-NR10-； 0027 A3每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、 硫(-S-)或结构-NR10-的取代氮， 其中R10各 自独立地为氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， 其中R10在不为氢时 各自独立地含有118个碳原子， 条件是当A3为氧或硫时， A2为-NR9-； 0028 A4每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、 硫(-S-)或结构-NR11-的取代氮， 其中R11各 自独立地为氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， 其中R11在不为氢时 各自独立地含有118个碳原子， 条件是当A4为

29、氧或硫时， 以下A5为-NR12-； 0029 A5每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、 硫(-S-)或结构-NR12-的取代氮， 其中R12为 氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， 其中R12在不为氢时各自独立地 含有118个碳原子， 条件是当A2为氧或硫时， 则A4为-NR11-； 和 0030 下标m、 n、 x、 y和z每次出现时独立地为整数， 其中m为16， n为16， x为16， y为0 或1， 和z为0或1， 条件是y+z等于或大于1。 0031 3.项2的环氧基硅烷， 其中A4是氧或硫， A5是-NH-， m为1， x为16， y为0和

30、z为1。 0032 4.项2的环氧基硅烷， 其中R5是通过取代烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基上的 至少一个氢得到的二价或多价烃基， 其含有最多24个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子。 0033 5.项2的环氧基硅烷， 其中A2是氧或硫， A3和A4各自为-NH-， A5是硫或-NR12-， 其中R12 为含118个碳原子的烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， x为16， y为 1， z为1， m为16， 和n为16。 0034 6.项2的环氧基硅烷， 其中A1和A2是氧， A3是-NH-， x为16， y为1， z为0， m为16， 和 n为16。

31、 0035 7.项3的环氧基硅烷， 其中R1、 R2和R3各自为氢， R4、 R5和R6各自为相同或不同的二价 烃基， A1和A4是氧， X1是-OR7， 其中R7是烷基， X2和X3各自独立地为R8或-OR8， 其中R8是烷基， x 为1和n为1。 0036 8.项7的环氧基硅烷， 其中R4、 R5和R6各自为相同或不同的亚烷基， 和R7与R8独立地 说明书 3/31 页 10 CN 103554168 B 10 为甲基或乙基。 0037 9.项8的环氧基硅烷， 其中X2和X3各自为相同或不同的-OR8基。 0038 10.项5的环氧基硅烷， 其中R1、 R2和R3各自为氢， R4、 R5和

32、R6各自为相同或不同的二 价烃基， A1和A2是氧， X1是-OR7， 其中R7是烷基， X2和X3各自独立地为R8或-OR8， 其中R8是烷基， x为1， m为1和n为1。 0039 11.项10的环氧基硅烷， 其中R4、 R5和R6各自为相同或不同的亚烷基， 和R7与R8独立 地为甲基或乙基。 0040 12.项11的环氧基硅烷， 其中X2和X3各自为相同或不同的-OR8基。 0041 13.项6的环氧基硅烷， 其中R1、 R2和R3各自为氢， R4、 R5和R6各自为相同或不同的二价烃 基， X1是-OR7， 其中R7是烷基， X2和X3各自独立地为R8或-OR8， 其中R8是烷基， x

33、为1， m为1和n为1。 0042 14.项13的环氧基硅烷， 其中R4、 R5和R6各自为相同或不同的亚烷基， 和R7与R8独立 地为甲基或乙基。 0043 15.项14的环氧基硅烷， 其中X2和X3各自为相同或不同的-OR8基。 0044 16.项1的环氧基硅烷， 其选自N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸环氧乙烷基 甲酯； 3-三乙氧基甲硅烷基丙基-氨基甲酸环氧乙烷基甲酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基- 氨基甲酸环氧乙烷基十九烷基酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸2-2-(2-甲氧基 乙氧基)乙氧基环氧乙烷基乙酯； 碳酸1,1-二甲基乙基3-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基

34、氨基羰基氧基环氧乙烷基苯酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基-3- 苯基-2-丙烯酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基-3,3-二苯基-3H-萘并 2,l-b吡喃-9-基酯； 3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基甲酯； 3- (二乙氧基甲氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基甲酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙 基-氨基甲酸环氧乙烷基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯； 3-(三乙氧基甲硅烷 基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基-1,3,5-苯三基三(亚甲基)酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙 基-氨基甲酸环氧乙烷基-1,

35、3,5-苯三基三(亚甲基)酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-氨 基甲酸环氧乙烷基-苯基甲酯； 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基乙酯； 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基-1,1-二甲基乙酯； 3-(三乙氧基甲硅 烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基-1,1-二甲基乙酯； 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-氨基 甲酸环氧乙烷基甲酯； 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-氨基甲酸环氧乙烷基乙酯及其组合。 0045 17.项1的环氧基硅烷， 其选自(3,4-双-环氧乙烷基甲氧基羰基氨基-苯基)-氨基 甲酸2-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-乙酯； 3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙基-氨

36、基甲酸3- 环氧乙烷基甲基氨基甲酰基氧基-2-环氧乙烷基甲基氨基甲酰基氧基甲基-丙酯； 3-(三乙 氧基硅烷基)-丙基-氨基甲酸2-环氧乙烷基甲氧基-l-环氧乙烷基甲氧基甲基-乙酯； (3- 三乙氧基硅烷基-丙基)-氨基甲酸3-环氧乙烷基甲氧基-2-环氧乙烷基甲氧基甲基-2-(3- 三乙氧基硅烷基-丙基氨基甲酰基氧基甲基)-丙酯； (2-2-2-(2-环氧乙烷基甲氧基羰基 氨基-乙氧基)-乙氧基-3-(3-三乙氧基硅烷基-丙基氨基甲酰基)-甲氧基-丙氧基-乙 基)-氨基甲酸环氧乙烷基甲酯及其组合。 0046 18.一种可固化组合物， 其包括至少一种项1的环氧基硅烷和选自下述中的至少一 种额外的

37、组分： 填料、 粘合促进剂、 含水溶剂、 有机溶剂、 润湿剂、 表面活性剂、 有机树脂成膜 剂、 其他有机基硅烷、 施胶剂、 触变剂、 抗静电剂、 抗氧化剂、 UV光稳定剂、 湿气清除剂、 金属 说明书 4/31 页 11 CN 103554168 B 11 氧化物、 催化剂和酸性pH改性剂。 0047 19.项18的可固化组合物， 其中填料是选自化学惰性的无机填料、 表面-反应性无 机填料、 吸附性无机填料和吸附性有机聚合物填料中的至少一种粒状材料。 0048 20.项18的可固化组合物， 其被配制为涂料、 金属表面处理剂、 转化型涂料、 溶胶 凝胶、 粘合剂、 橡胶、 玻璃纤维施胶剂、 封

38、装化合物或密封剂。 0049 21.项1的环氧基硅烷， 其通过一种方法生产， 所述方法包括使环氧基醇与异氰酸 酯基硅烷反应。 0050 22.项1的环氧基硅烷， 其通过一种方法生产， 所述方法包括使环氧基醇与多异氰 酸酯反应得到环氧基异氰酸酯， 和使环氧基异氰酸酯与仲氨基烷氧基硅烷和/或巯基烷氧 基硅烷反应得到环氧基硅烷。 0051 23.项22的环氧基硅烷， 其中所述多异氰酸酯具有有不同反应性的异氰酸酯基。 0052 24.项23的环氧基硅烷， 其中所述多异氰酸酯是选自TDI、 IPDI和TMDI中的至少一 种二异氰酸酯。 0053 25.项1的环氧基硅烷， 其通过一种方法生产， 所述方法包

39、括使多异氰酸酯与氨基 烷氧基硅烷和/或巯基烷氧基硅烷反应得到异氰酸酯基硅烷， 和使异氰酸酯基硅烷与环氧 基醇反应得到环氧基硅烷。 0054 26.项25的环氧基硅烷， 其中多异氰酸酯具有有不同反应性的异氰酸酯基。 0055 27.项26的环氧基硅烷， 其中多异氰酸酯是选自TDI、 IPDI和TMDI中的至少一种二 异氰酸酯。 0056 28.项1的环氧基硅烷， 其通过一种方法生产， 所述方法包括使环氧基醇与烯键式 不饱和异氰酸酯反应得到烯键式不饱和环氧化物， 和使该烯键式不饱和环氧化物与氢化烷 基烷氧基硅烷反应得到环氧基硅烷。 0057 29.项1的环氧基硅烷， 它通过一种方法生产， 所述方法

40、包括在烯键式不饱和醇存 在下， 使卤代烃基硅烷与氰酸盐反应， 得到烯键式不饱和烷氧基硅烷， 和环氧化该烯键式不 饱和烷氧基硅烷， 得到环氧基硅烷。 0058 30.项1的环氧基硅烷， 它通过一种方法生产， 所述方法包括在烯键式不饱和醇存 在下， 使卤代烃基硅烷与氰酸盐反应， 得到烯键式不饱和烷氧基硅烷， 和环氧化该烯键式不 饱和烷氧基硅烷， 得到环氧基硅烷。 0059 31.生产项1的环氧基硅烷的方法， 包括使环氧基醇与异氰酸酯基硅烷反应。 0060 32.生产项1的环氧基硅烷的方法， 包括使环氧基醇与多异氰酸酯反应得到环氧基异氰 酸酯， 和使环氧基异氰酸酯与仲氨基烷氧基硅烷和/或巯基烷氧基硅

41、烷反应得到环氧基硅烷。 0061 33.项32的方法， 其中所述多异氰酸酯具有有不同反应性的异氰酸酯基。 0062 34.项33的方法， 其中所述多异氰酸酯是选自TDI、 IPDI和TMDI中的至少一种二异 氰酸酯。 0063 35.生产项1的环氧基硅烷的方法， 它包括使多异氰酸酯与氨基烷氧基硅烷和/或 巯基烷氧基硅烷反应， 得到异氰酸酯基硅烷， 并使异氰酸酯基硅烷与环氧基醇反应， 得到环 氧基硅烷。 0064 36.项35的方法， 其中所述多异氰酸酯具有有不同反应性的异氰酸酯基。 0065 37.项36的方法， 其中所述多异氰酸酯是选自TDI、 IPDI和TMDI中的至少一种二异 说明书 5

42、/31 页 12 CN 103554168 B 12 氰酸酯。 0066 38.生产项1的环氧基硅烷的方法， 包括使环氧基醇与烯键式不饱和异氰酸酯反应 得到烯键式不饱和环氧化物， 和使该烯键式不饱和环氧化物与氢化烷基烷氧基硅烷反应得 到环氧基硅烷。 0067 39.生产项1的环氧基硅烷的方法， 包括在烯键式不饱和醇存在下， 使卤代烃基硅 烷与氰酸盐反应， 得到烯键式不饱和烷氧基硅烷， 和环氧化该烯键式不饱和烷氧基硅烷， 得 到环氧基硅烷。 具体实施方式 0068 本发明的环氧基硅烷具有通过桥连基团连接在一起的至少一个环氧基和/或环硫 基和至少一个可水解的甲硅烷基， 所述桥连基团具有含键合到选自

43、氧、 硫和氮中的杂原子 上的羰基的一个或多个连接基团， 其中至少一个这样的杂原子是氮， 不存在其中环氧基和 可水解的甲硅烷基都直接或间接键合到连接基团内的相同氮杂原子上的这种连接基团。 0069 环氧基和环硫化物官能团能与较大量的有机基官能团， 例如亲核体、 亲电体和自 由基反应， 所述亲核体包括下述非限定性实例： 醇盐、 羧酸盐、 硫醇盐、 碳阴离子和类似物， 所述亲电体包括下述非限定性实例： 金属离子、 酸酐、 酸和类似物， 所述自由基包括下述非 限定性实例： 碳自由基、 氧自由基、 硫自由基和类似的自由基。 环氧基和环硫化物反应性的 宽范围使得这些基团能够参与大量的固化化学、 胶印(gr

44、aphing)化学和聚合化学。 0070 可水解的甲硅烷基与湿气反应， 生成硅烷醇， 硅烷醇自身缩合， 形成硅氧烷， 硅氧烷 与表面氧化物和表面羟基反应， 形成硅-氧-金属键， 或硅-氧-非金属键。 可水解的甲硅烷基 的水解和缩合化学使得这些化合物适合用于交联树脂和聚合物或者粘结有机树脂和聚合 物到无机表面上。 0071 如前所述， 当前述类型的含羰基的连接基团相对紧密地邻近环氧基硅烷中的环氧 基和可水解的甲硅烷基时， 它可具有增加这些基团反应性的所需效果。 除了任何这种增加的 反应性以外， 一个或多个前述羰基-杂原子连接基团的存在给合成结构与性能高度变化的环 氧基硅烷提供显著的自由度和灵活性

45、。 由于这些连接基团是极性的， 因此此处的环氧基硅 烷显示出在极性溶剂内较好的溶解度， 从而拓宽了其应用并改进了它们对表面的粘合性。 0072 本发明的环氧基硅烷非常适合应用于粘合剂、 涂层、 密封剂、 封装化合物(potting compound)、 表面改性、 填充的复合材料、 铸造芯、 玻璃纤维施胶剂(size)和整理剂 (finish)、 处理过的矿物和其中需要尤其在金属基底上具有良好的粘合特征的可固化、 高 强度、 耐溶剂的涂层的其他应用。 0073 要理解此处所述的所有范围包括在其间的所有子范围。 还要理解， 一组成员的所 有列举可进一步包括该组中任何两个或更多个成员的结合。 00

46、74 在一个实施方案中， 本发明的环氧基硅烷是通式(1)的那些： 0075 说明书 6/31 页 13 CN 103554168 B 13 0076 其中R1每次出现时独立地为氢或含16个碳原子的烷基； 0077 R2每次出现时独立地为氢或含112个碳原子， 和任选的至少一个氧和/或硫原子 的烃基， 其选自单价烷基、 链烯基、 烷芳基(arenyl)、 芳基和芳烷基； 二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳 基、 亚芳基和亚芳烷基， 其中R2中的一个碳原子共价键合到环氧环中的碳上， 和R2中相同或不同 的碳原子共价键合到R3或R4中的碳原子上， 形成环状脂族结构； 和多价烃基， 其中R2中的至少一 个

47、碳原子共价键合到环氧环的碳原子上， 和R2中相同或不同的碳原子与R3或R4中的碳原子形成 至少两个共价键或者与R3和R4二者形成至少一个共价键， 以便形成双环或多环的脂族结构； 0078 R3每次出现时独立地为氢或含112个碳原子， 和任选的至少一个氧和/或硫原子 的烃基， 其选自单价烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基； 二价亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚 芳基和亚芳烷基， 其中R3中的一个碳原子共价键合到环氧环中的碳原子上， 和R3中相同或不 同的碳原子共价键合到R2或R4中的碳原子上， 形成环状脂族结构； 和多价烃基， 其中R3中的一 个碳原子共价键合到环氧环的碳原子上， 和R3

48、中相同或不同的碳原子与R2或R4中的碳原子形 成至少两个共价键， 或者与R2和R4二者形成至少一个共价键， 以便形成双环或多环的脂族结构； 0079 R4每次出现时独立地为含最多12个碳原子， 和任选的至少一个氧或硫原子的二价 或多价烃基， 其选自二价亚烷基、 亚芳烷基、 烷芳基、 亚芳基和亚芳烷基； 和多价烃基， 其中 R4中的一个碳原子与环氧环中的碳原子形成共价键， R4中的相同或不同碳原子与键合到羰 基上的氮、 氧或硫杂原子形成化学键， 和R4中的相同或不同碳原子与R2或R3中的碳原子形成 至少一个共价键， 以形成双环或多环结构或者含212个碳原子和选自氧或硫中的至少一 个杂原子的杂烃基

49、； 0080 R5每次出现时独立地为通过取代烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基或芳烷基上的至少一 个氢得到的二价或多价烃基， 其含有最多24个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子； 或二 价或多价有机聚合物基团； 0081 R6每次出现时独立地为含最多12个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子的二价 亚烷基、 亚烯基、 亚烷芳基、 亚芳基或亚芳烷基； 0082 X1每次出现时独立地选自R7O-、 R7C(=O)O-、 R72C=NO-和R72NO-， 其中R7各自独立地选 自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R7在不为氢时各自独立地含有118个碳 原子和任选的至少一个氧或硫原子； 0083 X2和X3每次出现时独立地选自R8、 R8O-、 R8C(=O)O-、 R82C=NO-和R82NO-， 其中R8各自 独立地选自氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基和芳烷基， 其中R8在不为氢时各自独立地含有 118个碳原子和任选的至少一个氧或硫原子； 0084 A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)或硫(-S-)； 0085 A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、 硫(-S-)或结构-NR9-的取代氮， 其中R9独 立地为氢或烷基、 链烯基、 烷芳基、 芳基、 芳烷基或-R6-SiX1X2X3基， 其中R9在不为氢时各自独 立地含有118个碳