浆料组合物以及基材抛光方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480023622.4 (22)申请日 2014.04.25 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105308129 A (43)申请公布日 2016.02.03 (30)优先权数据 2013-092253 2013.04.25 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.10.26 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2014/000703 2014.04.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/174365 EN 2014.

2、10.30 (73)专利权人 日本嘉柏微电子株式会社 地址 日本三重县 (72)发明人 北村启增田刚松村义之 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 (51)Int.Cl. C09D 5/00(2006.01) C09D 7/00(2006.01) C09G 1/00(2006.01) (56)对比文件 CN 101496143 A,2009.07.29, CN 1289811 A,2001.04.04, 审查员 鲁慧 (54)发明名称 浆料组合物以及基材抛光方法 (57)摘要 浆料组合物以及用于化学机械抛光(CMP)的 基材抛光方法。 本发明涉及含有抛光剂和水溶

3、性 聚合物的浆料组合物。 该浆料组合物含有具有在 9.0至14.0的范围内的溶度参数且可包含杂原子 的水溶性聚合物， 该水溶性聚合物的含量足以使 所抛光的基材的边缘附近处的抛光速率降低至 低于所抛光的基材的平均抛光速率的程度， 所述 边缘定义为离所抛光的基材的外缘不超过1毫米 的区域。 该水溶性聚合物可具有在200至约3 , 000,000的范围内的平均分子量， 而且， 如果在主 链结构中存在杂原子且SP值小于9.5， 则该平均 分子量可在200至110,000的范围内。 权利要求书2页 说明书13页 附图5页 CN 105308129 B 2018.01.16 CN 105308129 B

4、1.组合物， 其含有水溶性聚合物和不同于所述水溶性聚合物的抛光剂， 该水溶性聚合 物具有在9.0至14.0的范围内的溶度参数(SP)， 该水溶性聚合物包括聚-N-甲基乙烯基乙酰 胺、 PEO-PPO共聚物、 聚-2-乙基唑啉、 或其混合物， 所述水溶性聚合物的溶度参数值使用 Fedors方法得到。 2.权利要求1的组合物， 其中， 所述水溶性聚合物包含一个或多个杂原子。 3.权利要求1或2的组合物， 其中， 所述组合物适合用于或者能够降低所抛光的基材的 边缘附近的抛光速率， 从而高于或者低于所抛光的基材的平均抛光速率。 4.权利要求1的组合物， 其为化学机械抛光组合物和/或其中该水溶性聚合物的

5、平均分 子量在200至3,000,000的范围内。 5.权利要求1的组合物， 其中， 该水溶性聚合物的平均分子量在200至110,000的范围 内； 含有一个或多个杂原子和/或该聚合物具有小于9.5的SP值。 6.权利要求5的组合物， 其中， 所述一个或多个杂原子在所述水溶性聚合物的主链结构 中。 7.权利要求1的组合物， 其中， 该水溶性聚合物在侧链和/或主链中具有一个或多个杂 原子。 8.权利要求7的组合物， 其中， 所述杂原子为N和/或O。 9.权利要求1的组合物， 其中该水溶性聚合物以1ppm至1000ppm的范围存在或加入。 10.权利要求1的组合物， 其中该水溶性聚合物以1ppm至

6、600ppm的范围存在或加入。 11.权利要求1的组合物， 其中该水溶性聚合物以1ppm至400ppm的范围加入。 12.权利要求1的组合物， 其中， 前述的水溶性聚合物以1ppm至200ppm的范围加入。 13.权利要求1的组合物， 其中， 该水溶性聚合物的量不高于200ppm和/或该水溶性聚合 物具有在12至13.9范围内的溶度参数。 14.权利要求1的组合物， 用于抛光硅基材， 和/或该组合物的pH为7至12。 15.权利要求14的组合物， 其中， 所述硅基材为多晶硅膜或硅晶片。 16.一种抛光基材的方法， 包括： 将权利要求1的组合物接触或附着至基材， 该组合物适于使所抛光的基材的边缘

7、附近 的抛光速率降低至低于所抛光的基材的平均抛光速率的水平， 其中， 所抛光的基材的边缘 通常定义为离所抛光的基材的外缘不超过1毫米的区域； 并且以所述组合物抛光该基材。 17.权利要求16的方法， 其中， 所述抛光使用抛光垫。 18.权利要求16的方法， 其中， 该基材包括硅基材。 19.权利要求18的方法， 其中， 所述硅基材为多晶硅膜或硅晶片。 20.通过权利要求1-15中任一项的组合物或者通过权利要求16-19中任一项的抛光方 法抛光的硅基材。 21.权利要求20的硅基材， 其中， 所述硅基材为多晶硅膜或硅晶片。 22.选自聚-N-甲基乙烯基乙酰胺、 PEO-PPO共聚物、 聚-2-乙

8、基唑啉、 或其混合物的水 溶性聚合物或者权利要求1的组合物的用途， 用于抛光硅基材。 23.权利要求22的用途， 其中， 所述水溶性聚合物包含一个或多个杂原子。 24.权利要求22或23的用途， 其中， 所述组合物是化学机械抛光组合物。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105308129 B 2 25.权利要求22的用途， 其中， 所述硅基材为多晶硅膜或硅晶片。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105308129 B 3 浆料组合物以及基材抛光方法 0001 本发明涉及半导体基材抛光技术。 具体而言， 其涉及用于化学机械抛光(CMP)的浆 料组合物或化学机械抛光组合物以及基材抛光方法。 0

9、002 在半导体基材的制造中所使用的构成半导体基材的硅晶片经受各种类型的光刻、 沉积加工、 抛光加工等， 并被利用以提供半导体设备。 硅晶片经受很多个步骤以构造半导体 设备， 且因为需要改良半导体装置(device)的产率， 所以对表面品质有严格的要求。 过去已 利用化学机械抛光技术以通过硅晶片的镜面-表面抛光来确保表面品质。 0003 在硅晶片的初次抛光(primary polishing)中， CMP通常将硅晶片保持在载体上以 固定其于适当之处。 然后将硅晶片夹于贴附有含有合成树脂发泡体与合成皮革(如麂皮等) 的抛光布的上下盘之间。 接着， 在压缩与旋转下同时提供水性组合物而实施抛光， 该

10、水性组 合物具有分散的胶体颗粒， 例如， 氧化硅、 氧化铝、 氧化铈、 氧化锆等(下文称作浆料组合 物)。 0004 随着近来半导体装置的更高效能与更高集成(integration)化密度和需求的增 加， 在硅晶片的CMP中增进生产力与表面品质已越来越被需要。 在此方面列出的课题包括增 加抛光速率、 减少表面粗糙度与雾度(haze)、 增进平整度(塌边(roll-off)、 SFQR、 ESFQR)、 与减少刮损等。 0005 具体地说， 近年来硅晶片具有增加的尺寸， 且已积极抑制硅晶片外缘的塌边以增 进来自单一硅晶片的芯片的产率， 并已寻求增进表面平整度以及减少边缘排除(edge exclu

11、sion)的宽度。 例如可调整硅晶片与载体的间隔(separation)以减少边缘排除。 另一 提案是抛光方法， 其中抛光垫从有效工作表面的最外边缘向外突出。 0006 为了改善塌边， 浆料组合物已经被研究。 例如， 为了改善用于存储硬盘中的基材在 抛 光中的 塌边 ， 一 种含有水 、 聚 氧乙 烯聚 氧 丙烯烷基醚 (poly o xye thy le ne polyoxypropylene alkyl ether)与聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer)的浆料组合物载于未经审查的日本专利申请第 200

12、2-167575号(专利文件1)。 0007 一种含有抛光剂、 水与有机酸或其盐、 并在25下剪切速率为1500S-1时具有1.0至 2.0毫帕.秒(mPa.s)的比粘度以减少基材塌边的浆料组合物， 载于未经审查的日本专利申 请第2004-91674号(专利文件2)。 0008 此外， 未经审查的专利申请第2009-231486号(专利文件3)提出一种浆料组合物， 其含有具有10至50纳米平均初级粒径的氧化硅颗粒A、 氧化硅颗粒B、 水溶性聚合物与碱性 化合物， 其中前述氧化硅颗粒A的缔合程度(degree of association)为1.8至2.5， 前述氧 化硅颗粒B的缔合程度为1.0

13、至2.5， 且其中前述氧化硅颗粒A对前述氧化硅颗粒B的粒径比 (前述氧化硅颗粒A的平均初级粒径/前述氧化硅颗粒B的平均初级粒径)为1.2至4.5。 0009 专利申请第2011-9737号(专利文件4)提出一种抛光垫与抛光方法， 以改良边缘区 域的塌边。 0010 虽然各种浆料组合物与抛光方法已经被提出， 然而如前所述， 在硅晶片镜面抛光 技术中， 仍寻求通过塌边的改善而进一步降低产品成本和增加产率。 说明书 1/13 页 4 CN 105308129 B 4 0011 鉴于现有技术的前述问题， 本发明提供一种(浆料)组合物和硅晶片抛光的方法， 例如能在诸如硅晶片抛光中改良边缘附近或边缘的平整

14、度(塌边等)。 0012 本发明人对用于硅晶片的镜面抛光的浆料组合物的研究结果显示， 具有特定性质 的水溶性聚合物可使得在边缘附近选择性地介入更加容易， 而对硅晶片的FQA(Fixed Quality Area， 固定品质区域)(通常定义为不包括边缘排除区域的区域)仅有轻微影响或 无影响。 该特征可改善硅晶片的塌边和/或边缘附近的平整度。 0013 硅晶片在晶片抛光处理过程中通过抛光垫经施加压力而实施抛光。 在此时， 由于 硅晶片具有有限的弹性模数， 抛光垫的压缩力可使硅晶片被稍微地向内推挤， 且在边缘附 近的压力有升高的趋势。 本发明人发现， 此时在硅晶片边缘的应力集中可能是导致塌边的 一个

15、因素， 且此发现成就本发明。 0014 本发明(浆料)组合物中可包含水溶性聚合物， 该水溶性聚合物例如附着于硅晶片 边缘附近的表面， 可保护硅晶片表面。 优选地， 水溶性聚合物含有杂元素或杂原子(例如氮 和/或氧)， 例如在主链骨架和/或侧链中。 该聚合物在抛光时可附着于硅的疏水表面且/或 可阻碍抛光， 例如通过抛光颗粒(如胶体氧化硅)的抛光。 0015 依照本发明的浆料组合物或化学机械抛光组合物可， 例如， 通过选择性地降低诸 如在接近硅晶片边缘的抛光速率至低于该硅晶片的平均整体抛光速率， 而改善ROA(塌边量 或(边缘)塌边形态)。 本发明中优选的水溶性聚合物具有在9 .0至14 .0范围

16、内的SP (solubility parameter， 溶度参数)值和/或在约200至约3,000,000的范围内的平均分子 量。 0016 当(主链结构中)使用或含有一个或多个杂原子， 且例如水溶性聚合物的SP值低于 9.5时， 例如从改善塌边的角度而言， 该水溶性聚合物的分子量优选为在200至110,000的范 围内或更小的平均分子量。 0017 从增进稳定性的角度而言， 适合的平均分子量可为1000至60,000(的范围内)。 而 例如从改善塌边稳定性的角度而言， 适合的范围可为1000至40,000。 0018 SP值应为12至13.9， 例如当在本发明中使用的水溶性聚合物(在主链结构

17、中)缺少 杂原子时， 为实现良好的ROA(边缘塌边形态或区域)改善， 该SP值可为合乎期望的。 0019 本发明提供一种(浆料或化学机械抛光)组合物， 其包括或含有抛光剂与水溶性聚 合物。 该水溶性聚合物可具有在9.0至14.0的范围内的溶度参数(SP)。 该聚合物含有(一个 或多个)杂原子， 且/或其量可足以使所抛光的基材的边缘附近处的抛光速率降低至低于所 抛光的基材的平均抛光速率。 0020 所述水溶性聚合物优选地具有在约200或1,000或2,000至约10,000， 100,000或3, 000,000的范围内的(平均)分子量。 例如， 当所述水溶性聚合物在诸如主链结构中含有杂原 子和

18、/或SP值小于9.5时， 该聚合物的平均分子量可在200至110,000的范围内。 所述水溶性 聚合物可在侧链中、 在主链中、 和/或在该二种链中含有(一个或多个)杂原子(例如N和/或 O)。 0021 本发明或组合物中的水溶性聚合物的含量可在1ppm至1000ppm的范围内， 优选 1ppm至600ppm， 更优选1ppm至400ppm， 且优选1ppm至200ppm。 例如， 如果所述水溶性聚合物 具有前述12至13.9的溶度参数， 所述水溶性聚合物的量可不多于200ppm。 0022 适宜地， 所述水溶性聚合物包括聚-N-乙烯基吡咯烷酮、 聚-N-乙烯基乙酰胺、 聚- 说明书 2/13

19、页 5 CN 105308129 B 5 N-甲基乙烯基乙酰胺、 PEG和/或PEO(例如具有200至110,000的平均分子量)、 PEO-PPO共聚 物、 聚-2-乙基唑啉、 或其混合物。 待抛光的或者与所述浆料组合物一起使用的材料或基 材包括硅晶片。 pH可为7至12。 0023 本发明还提供抛光(基材)的方法， 该方法包括使用本发明的组合物抛光基材(例 如硅的基材如膜或晶片)。 优选地， 该方法包括： 0024 将含有水溶性聚合物的(浆料)组合物附着(adhesion)至抛光基材， 该聚合物具有 在9.0至14.0的范围内的溶度参数且/或含有杂原子， 例如该聚合物的量足以使所抛光的基

20、材的边缘(定义为离所抛光的基材的外缘不超过1毫米的区域)附近的抛光速率适宜地降低 至低于所抛光的基材的平均抛光速率的水平， ； 并且 0025 以该浆料组合物抛光该(抛光)基材， 例如使用抛光垫。 0026 所述水溶性聚合物可具有在200至约3,000,000的范围内的平均分子量， 且该水溶 性聚合物的含量可在1ppm至1000ppm的范围内。 当杂原子存在于主链结构中且SP值小于 9.5， 该水溶性聚合物的平均分子量优选地在200至110,000的范围内。 所述水溶性聚合物可 在侧链中含有杂原子。 0027 本发明可提供用于晶片抛光的浆料组合物以及硅晶片抛光的方法， 能改善塌边而 不减损硅晶

21、片的镜面抛光中的硅晶片抛光速率。 0028 在附图中： 0029 图1是用于本发明的CMP设备的示意图。 0030 图2是显示硅晶片104的边缘附近的放大图。 0031 图3是显示在硅晶片104的晶片抛光操作过程中边缘附近的材料关系的概念图。 0032 图4是显示从各水溶性聚合物的相对ROA数据中抽出添加量200ppm的数据， 相对 于1/SP作图， 并研究所呈现关系的结果的图。 0033 图5是对于三种类型的水溶性聚合物在50ppm至600ppm水溶性聚合物添加量下， 对 抛光速率RR(相对值)与ROA(相对值)所作的图。 0034 图6是显示基于PEG与PEO的分子量差异的ROA改善的图。

22、 0035 以下根据实施方式来说明本发明。 然而， 本发明并非局限于这些具体实施方式。 0036 CMP设备与抛光条件 0037 图1提供用于本实施方式的CMP设备的示意图。 图1所示的CMP设备100实施双面抛 光以用于说明， 但在本发明中， 也可应用于单面抛光。 从生产力的角度来看， CMP设备100通 常可一次抛光多个硅晶片。 硅晶片104夹于抛光垫105之间， 抛光垫105贴附于配置在上方与 下方的盘106、 107。 0038 硅晶片104连接至配置于内侧与外侧的载体103。 随着上下盘106、 107的旋转以及 太阳齿轮102与内部齿轮108的旋转， 相对地移动硅晶片104与各抛光

23、垫105， 且实施各硅晶 片104的镜面抛光。 在于进行抛光时， 浆料组合物109从各抛光垫105与硅晶片104的上下表 面之间的适当位置供给至各抛光垫105。 0039 排除必须考虑化学反应的情形， 硅晶片的抛光速率(RR)可通过下式(1)所示的普 雷斯顿(Preston)式所表示。 0040 式1 0041 RRQ/tkpV (1) 说明书 3/13 页 6 CN 105308129 B 6 0042 在上述式中， RR代表抛光速率、 Q代表抛光量、 t代表抛光时间、 k代表比例常数、 p代 表硅晶片表面上的压力(表面压力)、 以及V代表硅晶片表面与抛光垫的相对速度。 由上述式 可明显得出

24、， 表面压力的分布并非均匀的， 因表面压力与抛光速率RR成正比。 相较于晶片中 心， 硅晶片的边缘附近的表面压力尤其有变大的倾向。 因此， 边缘区域附近的抛光速率变得 相对的大， 且此被视为塌边的一个原因。 已有各种评估前述塌边的方法， 图2表示了最被广 泛认知的评估ROA(塌边量， Roll-Off-Amount)的方法。 0043 图2是显示硅晶片104的边缘附近的放大图。 基线201沿着硅晶片104的上表面延 伸。 ROA可定义为， 在由硅晶片104的外缘向内量测1毫米处， 从基线201至硅晶片104外表面 的距离。 ROA随着不同条件而变化， 但在许多情况下， 其值在1000D至10,

25、000D的范围。 如果出 现此塌边， 则从表面形状的角度而言， 硅晶片104的有效可用面积将减少， 且将不利地影响 制造产率， 此非合适者。 鉴于近来的高度集成化， 对抑制塌边有所要求。 0044 考虑到工艺适用性， 在使用图1所示的CMP设备100的抛光方法中设定各种抛光条 件。 在此实施方式中， 该设备可采用条件如2psi140kPa至10psi700kPa的抛光压力、 10 至50rpm的台转速(table speed)、 10至30rpm的载体转速(carrier speed)、 100至300m L/ min的浆料进料速度、 以及15分钟的抛光持续时间等条件。 这些工艺条件可以随根据

26、特定目 标所采用的适宜的设备环境与材料环境而改变， 。 以上所列的各值仅供说明之用。 0045 硅晶片104的边缘附近的不均匀表面压力是塌边的原因的事实已如上述。 然而， 硅 晶片104的边缘附近的抛光机制被认为是更复杂的。 0046 图3是显示在硅晶片104的晶片抛光操作过程中， 边缘附近的材料关系的概念图。 如图3(a)所示， 通过浆料组合物301抛光硅晶片104， 该浆料组合物是在晶片抛光操作过程 中供给于各抛光垫105与硅晶片104之间。 从边界溢流出的CMP浆料是通过表面张力等而保 持在各抛光垫105与硅晶片104边缘之间的空间， 最终会被排出系统之外。 浆料组合物301是 含有如热

27、解氧化硅、 胶态氧化硅、 胶态氧化铝、 氧化铈、 氧化锆等抛光颗粒的水性溶液。 浆料 组合物301供给至各抛光垫105与硅晶片104之间的边界以完成硅晶片104的抛光， 且接着到 达边缘部分302。 0047 从微观的观点而言， 下述作用发生于边缘部分302。 硅晶片104的表面在硅晶片104 的边缘部分302被各抛光垫105压缩。 硅晶片104因其有限的弹性模数而于表面发生轻微变 形。 然后， 当压缩力对应于抛光垫105的旋转而下降时， 硅晶片104的表面回弹， 且在边缘部 分302的抛光压力瞬间增加。 图3(b)概念性地显示此机制。 图3(b)(A.Fukuda， Journal of J

28、SME vol.72 “The Impact of Wafer Edge Roll-Off on CMP Performance” ， 2006)通过显 示硅晶片104边缘部分302附近的表面压力在当ROA小(a)与ROA大(b)的情形下如何改变， 呈 现从硅晶片104中心朝向直径的相对表面压力的变化。 如图3b所示， ROA获得改善。 特别地， 出现随着ROA减少， 在硅晶片104的边缘部分302附近的相对表面压力有突然增加倾向的取 舍(tradeoffs)情形。 因此， 即使ROA减少， 但伴随着ROA减少， 在硅晶片104的边缘部分302附 近的表面压力将增加。 相反地， 抛光速率将增加

29、。 0048 浆料组合物 0049 在升高的边缘压力条件下而发生塌边的区域， 可导入与硅晶片104中心的抛光作 用不同的抛光机制。 硅晶片104的表面在施用抛光处理的环境中保持疏水性。 因此， 若能通 过添加保护疏水性表面且提供抗磨性的水溶性材料至浆料组合物中而保护边缘附近的表 说明书 4/13 页 7 CN 105308129 B 7 面， 则可改善塌边的特性。 另一方面， 为了赋予抗磨性， 浆料组合物优选地为聚合物配混物， 其为超出物料需求的水性组合物， 且其可对疏水性表面具有亲合力同时具有合适的水溶 性。 下面以公式表示硅晶片104的边缘附近的抛光速率。 0050 除了表面压力升高外，

30、上述式(1)给出硅晶片104整体的抛光速率RR。 此外， 在抛光 中使用聚合物配混物时的边缘附近的抛光速率为RROA， 不含聚合物的表面压力高的情形下 的边缘附近的抛光速率为RRedge， 以及水溶性聚合物对抛光的保护项为Rpro。 在水溶性聚合 物界面处的分子量相依项为Rrm。 在此情形下， 下述公式(2)给出在硅晶片104的边缘附近的 有效抛光速率RROA。 分子量相依项将全面地包括与流变学相关的影响， 如水溶性聚合物的表 面能量、 粘度、 及在界面的吸附作用等。 考虑到水溶性聚合物的分子量对抛光性质不利影响 的可能性。 0051 式2 0052 RROARRedge+Rpro+Rrm (

31、2) 0053 Rpro是保护硅晶片免于被抛光材料抛光的项， 其被定义为负值， 并可以表示水溶性 聚合物吸附在硅晶片104的疏水性表面上的概率。 具体而言， 溶度参数被采用(其为水溶性 聚合物的疏水性指标)， 且其倒数可作为疏水性的指标。 此外， 当水溶性聚合物对硅晶片104 的表面的吸附符合朗缪尔(Langmuir)吸附方程式时， 其与水溶性聚合物在浆料组合物中的 添加量C成正比。 0054 因此， Rpro-AC/SP(A为常数)。 水溶性聚合物的SP值使用由Ueda等人 (Materials Research,No.152,2010年10月,第4146页)提出的Fedors方法。 通过单

32、体的 SP值可得出水溶性聚合物的SP值。 0055 此外， Rrm代表水溶性聚合物的链长对抛光速率的影响， 此项应用取决于水溶性聚 合物链长、 以及粘度与内聚力的表面能量至抛光速率， 可作为分子量或聚合度的合适参数。 因此， 分子量相依项Rrm可改写为BR(Mw)(B为常数)。 由此， 上述式(2)可改写如下。 0056 RROARRedge-AC/SP+BR(Mw) (3) 0057 为了改善抛光之后的晶片ROA， 减少上述式(3)的RROA是有效的。 上述式(3)显示， 若 水溶性聚合物的添加量固定， 优选在浆料组合物中添加具有尽可能小的SP值的水溶性聚合 物。 因此， 本发明人认识到，

33、可通过以下方式而克服上述常规技术的取舍： 在浆料组合物中 加入水溶性聚合物， 其中通过水溶性聚合物的附着的硅晶片保护项(AC/SP)尽可能的大， 且其中使分子量相依项(BR(Mw)尽可能的小。 0058 因此， 将水溶性聚合物添加至浆料组合物， 相对于添加量， 对相对抛光速率(添加 水溶性聚合物时的RR/未添加水溶性聚合物的RR)以及相对ROA(添加水溶性聚合物时的 ROA/未添加水溶性聚合物的ROA)作图， 检视水溶性聚合物在边缘区域的行为。 0059 根据上述式(3)， 保护项Rpro取决于添加量(ppm)与溶度参数SP， 分子量相依项主要 取决于分子量。 因此， 在各水溶性聚合物的相对R

34、OA数据中， 抽出添加量200ppm的数据且 相对于1/SP作图， 并其关系。 结果示于图4。 如图4所示， 当添加量固定时， 所显示的相对ROA 可由与分子量无关的大致线性的关系来描述。 另一方面， 在水溶性聚合物中， 具有小SP值 (大1/SP值)的水溶性聚合物群组P1， 即使在固定添加量之下仍呈现大的分子量相依性。 0060 水溶性聚合物群组P1是包含PEO或PEO-PPO嵌段共聚物的水溶性聚合物。 与其他水 溶性聚合物相比， 水溶性聚合物群组P1在硅晶片的边缘界线的抛光机制上展现不同的影 说明书 5/13 页 8 CN 105308129 B 8 响。 至于保护项Rpro， 因为添加量

35、是均一的， 所以相信水溶性聚合物群组P1使ROA恶化的因素 取决于分子量相依项Rrm。 已阐明具有PEO/PPO骨架(framework)的水溶性聚合物在边缘界线 上提供与其他水溶性聚合物不同的行为。 在图4中， 从小的ROA往上， 水溶性聚合物群组P具 有平均分子量PEG8000、 PEO60,000、 PEO-PPG嵌段共聚物平均分子量14,500、 以及PEO110, 000。 0061 针对此现象并没有具体的理论原因， 但已知表面张力随着PEO/PEG分子量增加而 增加(见Alkylene oxide polymer， 1990年1月20日,Shikida ed.,Kaibunsho

36、Publishing, ISBN4-303-71800-9)。 此事实显示， 当PEO/PEG定位在边缘界线区域时， 表面能量随着分子 量的增加而上升， 且剪切力因在边缘界线区域的局部粘度较高而上升。 因此， 推测会产生 ROA劣化的倾向。 然而， 因为平均分子量小， 即使水溶性聚合物群组P1也可抑制对ROA的不利 影响。 可实现ROA/RR1的条件。 0062 图5是针对三类型水溶性聚合物， 在50ppm至600ppm的水溶性聚合物添加量范围 内， 对抛光速率RR(相对值)与ROA(相对值)所作的图， 由上而下依序为聚-N-乙烯基乙酰胺 (poly-N-vinylacetamide， PNV

37、A)、 GE-191-103(PNVA(1)、 GE-191-104(PNVA(2)、 PEG8000 与聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone， PVP， 分子量由小排序为K15、 K30、 K60、 K90、 K120)。 如图5所示， RR与ROA因水溶性聚合物的添加而有减少的倾向， 虽然改变量会因水溶 性聚合物而有不同。 0063 然而， ROA降低的行为(特别是当抛光速率RR下降的塌边)会因水溶性聚合物而显 著变化。 已发现可选择性地降低ROA的水溶性聚合物。 抛光速率RR的减少， 被认为是由于硅 晶片104表面被上述式(3)Rpro所表示的保护项保护所致的抛光速

38、率的降低。 此外， 除了保护 项Rpro， 分子量相依项也影响ROA的减少。 相信这表明了在边缘界线附近对硅晶片更强的保 护功能取决于水溶性聚合物的种类， 因为在抛光过程中在边缘界线存在比在硅晶片与抛光 垫上的抛光表面上更多的水溶性聚合物。 0064 检视此类水溶性聚合物在硅晶片上的吸附作用。 在抛光操作过程中， 由于硅晶片 的表面为疏水性， 表面吸附性随SP值而变化。 具有合适范围内的SP值(其随硅晶片表面的疏 水性而变化)的水溶性聚合物， 对硅晶片表面提供合适的润湿性。 从而， 单体片段有效地结 合至硅晶片。 0065 图4与图5的结果表明， 为改善ROA， 使用单体骨架根据Fedors方

39、程式所计算的水溶 性聚合物的SP值可为9.0至14.0。 当在主链结构中含有杂原子且SP值小于9.5时， 分子量相 依性趋于明显， 且倾向于对ROA造成不利影响。 因此， 例如为获得更安定的ROA改善效果， 在 主链结构中含有杂原子且SP值小于9.5的水溶性聚合物的分子量为平均分子量在200至 110,000的范围内， 优选为1000至60,000的范围内， 且最优选为1000至40,000的范围内。 在 主链结构中含有杂原子(且其中SP值小于9.5)的水溶性聚合物， 可举PEG、 PEO、 或PEG-PEO (嵌段)共聚物为例。 0066 当使用在主链结构中不含有杂原子的水溶性聚合物时， 具

40、体而言， 使用基于乙烯 基的聚合物或基于丙烯酸基的聚合物时， 优选为设定SP值在12至13.9的范围， 因为其可选 择性地降低ROA， 而非降低整体抛光速率。 此时， 观察到水溶性聚合物与硅晶片的亲合力接 近SP值范围上限附近的临界值。 由于ROA的下降取决于添加量， 为使对浆料性质的影响最 小， 较佳为使添加量在1000ppm以下， 优选在600ppm以下， 更优选在400ppm以下， 且最优选在 说明书 6/13 页 9 CN 105308129 B 9 200ppm以下。 0067 可使用于本发明中的水溶性聚合物的优选例子包括通过以下聚合而生成的均聚 物或共聚物： 乙烯基单体， 典型地为

41、苯乙烯、 氯苯乙烯、 -甲基苯乙烯、 二乙烯基苯； 羧酸乙 烯酯类， 例如乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 辛酸乙烯酯、 癸酸乙烯酯、 月桂酸乙烯 酯、 肉豆蔻酸乙烯酯、 硬酯酸乙烯酯、 己二酸乙烯酯、 (甲基)丙烯酸乙烯酯、 巴豆酸乙烯酯、 山梨酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 肉桂酸乙烯酯等； 丙烯腈、 柠檬烯、 环己烯； 2-乙烯基吡啶、 3- 乙烯基吡啶、 4-乙烯基吡啶、 N-乙烯基吡咯烷酮； N-乙烯基化合物， 例如N-乙烯基乙酰胺、 N- 乙烯基甲基乙酰胺； 环醚乙烯基化合物， 例如乙烯基呋喃、 2-乙烯基氧基四吡喃(2-vinyl oxytetrapyran)； 单乙烯基醚，

42、 例如甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 丙基乙烯基醚、 丁基乙烯 基醚、 戊基乙烯基醚、 2-乙基己基乙烯基醚、 辛基乙烯基醚、 壬基乙烯基醚、 十二烷基乙烯基 醚、 十六烷基乙烯基醚、 十八烷基乙烯基醚、 丁氧基乙基乙烯基醚、 鲸蜡基乙烯基醚、 苯氧基 乙基乙烯基醚、 烯丙基乙烯基醚、 甲基烯丙基乙烯基醚、 缩水甘油基乙烯基醚、 2-氯乙基乙 烯基醚、 环己基乙烯基醚； 均聚物， 例如乙二醇单乙烯基醚、 聚乙二醇单乙烯基醚、 丙二醇单 乙烯基醚、 聚丙二醇单乙烯基醚、 1,3-丁二醇单乙烯基醚、 四亚甲基二醇单乙烯基醚、 六亚 甲基二醇单乙烯基醚、 新戊二醇单乙烯基醚、 三羟甲基丙烷单乙烯基醚

43、、 甘油单乙烯基醚、 季戊四醇单乙烯基醚、 1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚； 期望的共聚物的组合以及水溶性聚 合物或共聚物。 可调整皂化度以适度地增强水溶性。 0068 图6为以平均分子量对本发明所量测的相对ROA作图， 尤其对呈现显著分子量相依 性的PEG/PEO的相对ROA作图。 除了PEG200以外， 在所有的情形中的添加量都为100ppm。 于 PEG200的情形中， 使用450ppm。 如图6所示， 基于聚氧亚烷基氧化物(polyoxyalkylene oxide)的水溶性聚合物为从PEG200起， 呈现随分子量增加而改善相对ROA的倾向。 0069 此外， 此效果随着平均分子量的增

44、加而变大， 且发现相对ROA的改善效果随平均分 子量增加而减少。 此外， 除PEG200外， 图6显示的结果所指向的数值为100ppm。 如图5所示， 与 添加量的增加相对应， 相对ROA倾向于得到改善。 0070 因此， 在本发明中， 优选使用在主链结构中含有杂原子的聚氧亚烷基氧化物， 如 PEG、 PEO、 PPG、 PPO。 (当在本发明使用聚氧亚烷基氧化物时， )如果分子量过低或分子量过 高， ROA有劣化的倾向。 此外， 考虑到聚合物两侧末端成分的分子量时， 平均分子量应为在 200至110,000的范围， 优选1000至60,000。 从ROA的改善的稳定性角度而言， 此范围优选为

45、 1000至40,000。 0071 此外， 当使用在本发明中的水溶性聚合物在主链结构中不含有杂原子或当在侧链 结构中含有杂原子时， 并未发现大的分子量相依性。 在侧链中不含有杂原子的水溶性聚合 物的分子量， 可为在20至约3,000,000的范围内的平均分子量。 本发明中的平均分子量是指 通过测量分子量(例如重均分子量、 数均分子量)或聚合度的已知方法所得到的值。 0072 可使用于本发明的水溶性聚合物的具体例子包括： 聚-N-乙烯基吡咯烷酮、 聚-N- 乙烯基乙酰胺、 聚-N-乙烯基甲基乙酰胺、 聚氧亚烷基氧化物PEG或PEO以及PEO-PPO共聚物 (例如， 具有平均分子量约200至11

46、0,000)、 聚-2-乙基唑啉或其混合物， 但本发明不限于 这些。 0073 在本发明中， 浆料组合物的水溶性聚合物的添加量可在1ppm(0.001质量)至 5000ppm(0.5质量)的范围内。 从保护性质以及基于流变学/形态学的边缘抛光性质的角 说明书 7/13 页 10 CN 105308129 B 10 度而言， 优选为在10ppm至1000ppm的范围内。 更优选为在50ppm至1000ppm的范围内， 因为浆 料组合物可不需要进行其他调整。 此外， 因为存在SP值接近临界最大值(SP值为12至13.9) 的水溶性聚合物使ROA劣化的情形， 优选的添加量应为50ppm至不超过200

47、ppm。 0074 除水溶性聚合物之外， 本发明的浆料组合物通常还可含有一种或多种抛光成分 和/或抛光剂， 例如酸或碱、 缓冲剂、 催化剂或盐。 使用于本发明的抛光剂可为常用于抛光的 抛光剂。 抛光剂的可允许的例子包括金属、 金属的或准金属的碳化物、 氮化物、 氧化物、 硼化 物和/或金刚石等。 0075 可使用于本发明的抛光剂通常为可在不引起有害的刮痕(损伤)或其他缺陷的情 况下抛光基材表面的抛光剂。 金属氧化物为合适的抛光剂。 例子包括氧化铝、 氧化硅、 氧化 钛、 氧化铈、 氧化锆、 及氧化镁、 以及由这些所共同形成的产物、 或其混合物(以及其化学混 合物)。 典型地， 抛光剂包含氧化铝

48、、 氧化铈、 氧化硅、 氧化锆或这些的组合物。 氧化硅(特别 是胶态氧化硅)和氧化铈为优选的抛光剂， 且胶态氧化硅甚至更优选。 0076 根据本发明的浆料组合物可具有分散于液体载体中的抛光剂。 可(首先)添加例如 水溶性聚合物的各种添加剂， 接着形成分散体或悬浮液。 优选的液体载体包括极性溶剂， 优 选为水或水性介质。 当在浆料中加入抛光剂时， 其量应超过0.1质量， 优选5至50质量。 在更佳的浆料组合物中， 抛光剂应添加8至50质量的胶态氧化硅。 0077 考虑到抛光速率， 可调整根据本发明的浆料组合物的最佳pH。 在本发明中， 组合物 的pH应为5至12。 在硅晶片的抛光处理中， pH应

49、为7至12。 0078 例如， 从增加抛光速率的角度来看， 抛光剂的初级粒子的平均粒径可为0.01至3微 米， 优选为0.01至0.8微米， 且最优选为0.02至0.5微米。 此外， 当通过初级粒子聚集而形成 二次粒子时， 例如从增加抛光速率及减少被抛光材料的表面粗糙度的角度来看， 二次粒子 的平均粒径应为0.02至3微米， 优选为0.05至1.5微米， 最优选为0.1至1.2微米。 抛光剂的初 级粒子的平均粒径可通过在透射电子显微镜或扫描电子显微镜下的图像分析所进行的粒 径量测而得到。 此外， 二次粒子的平均粒径可为使用激光衍射法作为体均粒径测量。 0079 在本发明中， 可使用各种其他的添加剂。 合适的添加剂可达成仅对二氧化硅的高 的抛光选择性。 例子包括胺、 铵盐、 碱金属离子、 成膜剂、 络合剂、 表面活性剂、 流变控制剂、 聚合物稳定剂或分散剂、 及/或卤素离子， 将其加入抛光体系中。 添加剂可以任何所需的浓 度加入抛光体系中。 0080 可向浆料组合物中添加胺化合物。 胺化合物可包括脂族胺、 环胺、 杂环胺、 芳族胺、 多元胺或其组合。 胺化合物的所需形式包括氨基酸或氨基醇， 含有至少一个氧原子与至少 一个极性部分的化合物。 具体例子包括二甲基丙醇胺(称为2-甲基氨