将气态烷烃转化为液态烃的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102056867 A (43)申请公布日 2011.05.11 CN 102056867 A *CN102056867A* (21)申请号 200980121569.0 (22)申请日 2009.06.12 12/138,877 2008.06.13 US 12/477,319 2009.06.03 US C07C 2/02(2006.01) (71)申请人 马拉索恩科技有限责任公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 JJ威库里斯 WJ特纳 R托马斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 柳冀 (54) 发明名称 将气态

2、烷烃转化为液态烃的方法 (57) 摘要 将气态烷烃转化为烯烃、 高分子量烃或其混 合物的方法， 其中使包含烷烃的气态进料与干燥 溴蒸气进行热反应以生成烷基溴化物和溴化氢。 烷基溴化物中存在的多溴代烷烃在适合的催化剂 上进一步与甲烷反应， 生成单溴代物质。 然后烷基 溴化物与溴化氢的混合物在适合的催化剂上在足 以生成烯烃、 高分子量烃或其混合物和溴化氢的 温度下反应。 公开了从高分子量烃中除去溴化氢、 由溴化氢产生溴用于工艺中以及在溴化步骤中选 择性地生成单溴代烷烃的各种方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.12.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US

3、2009/047149 2009.06.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/152403 EN 2009.12.17 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 34 页 附图 22 页 CN 102056874 A1/4 页 2 1. 一种方法， 其包括 ： 以至少约 2.5 1 的甲烷与溴的摩尔比使溴与气态烷烃接触， 生成包含烷基溴化物的 溴化产物 ； 和 在催化剂存在下使所述烷基溴化物与 C2+烃反应， 以使所述烷基溴化物中存在的至少 一部分二溴代烷烃和三溴代烷烃转化为单溴代烷烃。 2. 权利要求 1 所述

4、的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 4 1。 3. 权利要求 2 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 6 1。 4. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述 C2+烃是乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷或其混合物。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述催化剂选自 VIII 族金属、 VIB 族金属、 IB 族金属、 铝、 锌、 钒、 镁、 钙、 钛及其混合物。 6. 权利要求 5 所述的方法， 其中所述催化剂是选自铁、 钴、 镍、 铂、 钯、 铑、 钌、 铱、 锇及其 混合物的 VIII 族金属。 7. 权利要求 6 所述的方法， 其中所述 VIII 族金属是铂。 8. 权利

5、要求 5 所述的方法， 其中所述催化剂是形成一种以上热可逆溴化物盐并且选自 铁、 钼、 钨、 铜、 钒、 铬及其混合物的金属。 9. 权利要求 5 所述的方法， 其中所述催化剂是形成单一溴化物盐并且选自钴、 镍、 银、 锌、 镁、 钙、 钛、 铝及其混合物的金属。 10. 权利要求 5 所述的方法， 其中所述催化剂被分散在载体上。 11. 权利要求 10 所述的方法， 其中所述载体是二氧化硅。 12. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述气态烷烃含有至少 90mol甲烷。 13. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述 C2+烃是在所述接触步骤之前从所述气态烷烃除 去的。 14. 一种方法， 其

6、包括 ： 从低分子量烷烃除去 C2+烷烃以获得包含至少约 90mol甲烷的进料气 ； 以至少约 2.5 1 的甲烷与溴的摩尔比使所述进料气与溴反应， 生成包含烷基溴化物 的溴化产物 ； 和 在催化剂存在下使所述烷基溴化物与 C2+烃反应， 以使所述烷基溴化物中存在的至少 一部分二溴代烷烃和三溴代烷烃转化为单溴代烷烃。 15. 权利要求 14 所述的方法， 其中与所述烷基溴化物反应的 C2+烃是从所述低分子量 烷烃除去的 C2+烃中的至少一部分。 16. 权利要求 15 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 4 1。 17. 权利要求 16 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少

7、约 6 1。 18. 权利要求 14 所述的方法， 其中所述 C2+烃是乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷或其混合物。 19. 权利要求 14 所述的方法， 其中所述催化剂选自 VIII 族金属、 VIB 族金属、 IB 族金 属、 铝、 锌、 钒、 镁、 钙、 钛及其混合物。 20. 权利要求 19 所述的方法， 其中所述催化剂是选自铁、 钴、 镍、 铂、 钯、 铑、 钌、 铱、 锇及 其混合物的 VIII 族金属。 21. 权利要求 20 所述的方法， 其中所述 VIII 族金属是铂。 22. 权利要求 19 所述的方法， 其中所述催化剂是形成一种以上热可逆溴化物盐并且选 权 利 要 求 书 C

8、N 102056867 A CN 102056874 A2/4 页 3 自铁、 钼、 钨、 铜、 钒、 铬及其混合物的金属。 23. 权利要求 19 所述的方法， 其中所述催化剂是形成单一溴化物盐并且选自钴、 镍、 银、 锌、 镁、 钙、 钛、 铝及其混合物的金属。 24. 权利要求 19 所述的方法， 其中所述催化剂被分散在载体上。 25. 权利要求 24 所述的方法， 其中所述载体是二氧化硅。 26. 一种方法， 其包括 ： 在第一反应器中和在小于约 5 秒的停留时间下使溴与气态烷烃反应， 生成包含烷基溴 化物的溴化产物 ； 和 在第二反应器中和在催化剂存在下使所述烷基溴化物与 C2+烃反

9、应， 以使所述烷基溴 化物中存在的至少一部分二溴代烷烃和三溴代烷烃转化为单溴代烷烃。 27. 权利要求 26 所述的方法， 其中所述气态烷烃包含至少 90mol甲烷。 28. 权利要求 27 所述的方法， 其中在所述第一反应器中在至少约 2.5 1 的甲烷与溴 的摩尔比下使所述溴与所述气态烷烃反应。 29. 权利要求 28 所述的方法， 其中所述在第二反应器中的停留时间是小于约 5 秒。 30. 权利要求 28 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 4 1。 31. 权利要求 28 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 6 1。 32. 权利要求 26 所述的方法， 其中所

10、述 C2+烃是乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷或其混合物。 33. 权利要求 26 所述的方法， 其中所述催化剂选自 VIII 族金属、 VIB 族金属、 IB 族金 属、 铝、 锌、 钒、 镁、 钙、 钛及其混合物。 34. 权利要求 33 所述的方法， 其中所述催化剂是选自铁、 钴、 镍、 铂、 钯、 铑、 钌、 铱、 锇及 其混合物的 VIII 族金属。 35. 权利要求 34 所述的方法， 其中所述 VIII 族金属是铂。 36. 权利要求 33 所述的方法， 其中所述催化剂是形成一种以上热可逆溴化物盐并且选 自铁、 钼、 钨、 铜、 钒、 铬及其混合物的金属。 37. 权利要求 33 所

11、述的方法， 其中所述催化剂是形成单一溴化物盐并且选自钴、 镍、 银、 锌、 镁、 钙、 钛、 铝及其混合物的金属。 38. 权利要求 33 所述的方法， 其中所述催化剂被分散在载体上。 39. 一种方法， 其包括 ： 从烃产物中除去包含至少 90mol甲烷的低分子量烷烃 ； 以至少约 2.5 1 的甲烷与溴的摩尔比使所述低分子量烷烃与溴接触， 生成包含烷基 溴化物的溴化产物 ； 在第一催化剂存在下使所述烷基溴化物与 C2+烃反应， 以使所述烷基溴化物中存在的 至少一部分二溴代烷烃和三溴代烷烃转化为单溴代烷烃 ； 和 在与所述 C2+烃反应后在第二催化剂存在下使所述烷基溴化物反应， 生成所述烃产

12、物。 40. 权利要求 39 的方法， 其进一步包括 ： 从所述烃产物中除去所述低分子量烷烃后， 从所述烃产物除去所述 C2+烃。 41. 权利要求 40 的方法， 其中将从所述烃产物除去的 C2+烃传送到与所述烷基溴化物 反应的所述步骤。 42. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 4 1。 权 利 要 求 书 CN 102056867 A CN 102056874 A3/4 页 4 43. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述甲烷与溴的摩尔比是至少约 6 1。 44. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述 C2+烃是乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷或其混合物。

13、45. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述第一催化剂选自 VIII 族金属、 VIB 族金属、 IB 族金属、 铝、 锌、 钒、 镁、 钙、 钛及其混合物。 46. 权利要求 45 所述的方法， 其中所述第一催化剂是选自铁、 钴、 镍、 铂、 钯、 铑、 钌、 铱、 锇及其混合物的 VIII 族金属。 47. 权利要求 46 所述的方法， 其中所述 VIII 族金属是铂。 48. 权利要求 45 所述的方法， 其中所述第一催化剂是形成一种以上热可逆溴化物盐并 且选自铁、 钼、 钨、 铜、 钒、 铬及其混合物的金属。 49. 权利要求 45 所述的方法， 其中所述催化剂是形成单一溴化物盐并且

14、选自钴、 镍、 银、 锌、 镁、 钙、 钛、 铝及其混合物的金属。 50. 权利要求 45 所述的方法， 其中所述第一催化剂被分散在载体上。 51. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述第二催化剂是结晶铝硅酸盐催化剂。 52. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述溴化产物进一步包含小于约 30mol溴化氢。 53. 权利要求 14 所述的方法， 其中所述溴化产物进一步包含小于约 30mol溴化氢。 54. 权利要求 26 所述的方法， 其中所述溴化产物进一步包含小于约 30mol溴化氢。 55. 权利要求 39 所述的方法， 其中所述溴化产物进一步包含小于约 30mol溴化氢。 56. 一种

15、方法， 其包括 ： 使溴与含有甲烷的气态烷烃在足以生成包含烷基溴化物的溴化产物的第一温度下反 应 ； 和 使所述烷基溴化物与一部分所述甲烷在催化剂存在下和足以将所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃的第二温度下反应。 57. 权利要求 56 所述的方法， 其中在接触步骤中所述甲烷与溴的摩尔比大于约 1.25 1 但小于 7 1。 58. 权利要求 57 所述的方法， 其中在接触步骤中所述甲烷与溴的摩尔比大于约 1.5 1 但小于 4 1。 59. 权利要求 58 所述的方法， 其中在接触步骤中所述甲烷与溴的摩尔比大于约 1.67 1 但小于 3 1。 60. 权利要求 5

16、6 所述的方法， 其中所述第一温度是约 300至约 600。 61. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述第二温度是约 350至约 570。 62. 权利要求 61 所述的方法， 其中所述第二温度是约 500至约 570。 63. 权利要求 62 所述的方法， 其中所述第二温度是约 530至约 570。 64.权利要求56所述的方法， 其中所述催化剂是金属卤化物、 金属氧-卤化物或其混合 物。 65. 权利要求 64 所述的方法， 其中所述金属选自 Fe、 Mo、 La、 Ce、 W、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Mn、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Y、 Zr、 Mg、

17、 Ca 或其混合物。 66. 权利要求 64 所述的方法， 其中所述卤化物选自 Br、 Cl 和 F。 67. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述催化剂起初作为金属氧化物使用， 但是被转化 为金属溴化物或金属氧 - 溴化物。 权 利 要 求 书 CN 102056867 A CN 102056874 A4/4 页 5 68. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述接触和反应步骤在分开的反应器中进行。 69. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述接触和反应步骤在一个反应器中进行。 70. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃包含至少 90mol甲烷。 71. 权利要求 56 所述

18、的方法， 其中所述气态烷烃含有约 0.1mol至约 10mol C2+烃。 72. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃含有少于约 0.2mol C3+烃。 73. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃来源于天然气、 煤层甲烷、 再气化的液 化天然气、 由气体水合物和 / 或笼形包合物得到的气体、 由有机物质或生物质的无氧分解 得到的气体、 在焦油砂的加工中得到的气体、 合成制备的天然气或烷烃或者这些来源的混 合物。 74. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃来源于合成制备的烷烃。 75. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃来源于合成制备的天然气。

19、76. 权利要求 56 所述的方法， 其中所述气态烷烃来源于焦油砂的加工中得到的气体。 77. 权利要求 56 所述的方法， 其进一步包括 ： 在所述烷基溴化物中存在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃之后， 在第二催 化剂存在下使所述烷基溴化物反应生成烷基溴化物。 78. 一种方法， 其包括 ： 使溴与含有甲烷的气态烷烃接触 ； 使所述溴与所述气态烷烃在足以生成包含烷基溴化物的溴化产物的第一温度下反应 ； 和 使所述烷基溴化物与一部分所述甲烷在催化剂存在下和足以将所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃的第二温度下反应。 79. 权利要求 78 所述的方法， 其中在与所

20、述气态烷烃接触时至少一部分所述溴被气 化。 80. 权利要求 78 所述的方法， 其中在使所述溴与所述气态烷烃反应的所述步骤之前， 将所述溴和所述气态烷烃加热到足以使至少一部分所述溴气化的温度。 81. 权利要求 78 所述的方法， 其中在使所述溴与所述气态烷烃反应的所述步骤期间， 使至少一部分所述溴气化。 82. 一种方法， 其包括 ： 对进料气进行预处理以获得包含至少 90mol甲烷的气态烷烃 ； 使溴与所述气态烷烃在足以生成包含烷基溴化物的溴化产物的第一温度下反应 ； 和 使所述烷基溴化物与一部分所述甲烷在催化剂存在下和足以将所述烷基溴化物中存 在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃的

21、第二温度下反应。 权 利 要 求 书 CN 102056867 A CN 102056874 A1/34 页 6 将气态烷烃转化为液态烃的方法 0001 相关专利申请的参考 0002 本申请是 2008 年 6 月 13 日提交的题目为 “将气态烷烃转化为液态烃的方法” 的 共同未决的美国专利申请系列号 12/138,877 的部分继续申请， 是 2008 年 4 月 30 日提交的 题目为 “将气态烷烃转化为烯烃的方法” 的共同未决的美国专利申请系列号 12/112,926 的 部分继续申请， 美国专利申请系列号 12/112,926 又是 2005 年 10 月 19 日提交的题目为 “将

22、 气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法” 的美国专利申请系列号 11/254,438 的继续申请， 是 2008 年 3 月 25 日提交的题目为 “将气态烷烃转化为液态烃的方法” 的美国专利申请系列号 7,348,464 的部分继续申请， 是 2007 年 7 月 17 日提交的题目为 “将气态烷烃转化为液态烃 的方法” 的美国专利申请系列号 7,244,867 的部分继续申请。 0003 本申请涉及以下共同未决的专利申请 ： 2007 年 7 月 16 日提交的题目为 “将气态 烷烃转化为液态烃的方法” 的美国专利申请系列号 11/778,479 ； 2007 年 12 月 14 日提交 的题

23、目为 “将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号 11/957,261 ； 2008 年 5 月 20 日提交的题目为 “将气态烷烃转化为液态烃的方法”的美国专利申请系列号 12/123,924 和 2008 年 6 月 13 日提交的题目为 “多溴代烷烃的氢化” 的美国专利申请系列 号 12/139,135。 0004 发明背景 0005 本发明涉及将低分子量的气态烷烃转化为可用作燃料或化学品 ( 例如润滑剂和 燃料添加剂 ) 生产中的燃料或单体和中间体的烯烃、 较高分子量的烃或其混合物的方法， 更具体地， 在一个或多个实施方案中， 涉及这样的方法， 其中， 含有低分子量烷烃的气体

24、与 溴反应， 以将多溴代物质的生成有效地减少至在之后的方法步骤中能被容许的水平的方式 生成烷基溴化物和溴化氢。 0006 全世界已经发现了大量主要由甲烷和其它轻质烷烃构成的天然气。 发现天然气的 地区中很多是远离居住区的， 而居住区有重要的气体管道设施或对天然气的市场需求。由 于天然气的低密度， 通过管道以气体形式或者作为容器中的压缩气体传送它是昂贵的。因 此， 对于可以以气体形式输送天然气的距离存在实际的和经济上的限制。天然气的低温液 化 ( 常称为 “LNG” ) 常用来更经济地远距离输送天然气。但是， 该 LNG 方法昂贵， 并且只有 少数国家装备了有限的再气化设施以进口 LNG。 00

25、07 甲烷的另一个用途是用以生产甲醇的方法中的进料。甲醇在商业上是通过在高 温 ( 例如， 约 1000 ) 下将甲烷转化为合成气 (CO 和 H2)( 通常称为 “syn-gas” ) 然后在高 压 ( 约 100 个大气压 ) 下合成来制备的。有多种技术用于由甲烷生产合成气。其中包括蒸 气 - 甲烷重整 (SMR)、 部分氧化 (POX)、 自热重整 (ATR)、 气 - 热重整 (GHR) 以及它们的各种 组合。关于各种方法都存在优点和缺点。例如， SMR 和 GHR 通常在高温高压下操作， 通常超 过 600， 并且是吸热反应， 因此需要昂贵的含有用昂贵的重整催化剂填充的专门的耐热和

26、抗腐蚀合金传热管的炉或反应器， 以及由反应器外部的来源提供的高温热， 如 SMR 中常采 用的由天然气的燃烧提供的高温热。 POX和ATR方法在高压和甚至更高的温度下操作， 通常 温度超过1000， 并且使用放热反应器， 其中大部分烃进料转化为CO2并且必须排除或回收 说 明 书 CN 102056867 A CN 102056874 A2/34 页 7 大量的高温废热， 因此需要复杂且昂贵的具有耐高温衬里的反应器和高压废热锅炉来淬灭 和冷却所述合成气流出物。并且， 大量的资本成本和大量的电能需要用来将氧气或空气压 缩到这些高压的工艺过程中。因此， 由于涉及高温和高压， 通常认为合成气技术是昂

27、贵的， 导致甲醇产品的高成本， 该成本限制了其更高价值的使用， 例如作为化学原料和溶剂。此 外， 合成气的生产在热力学和化学上是低效的， 由此产生大为过量的废热和不需要的二氧 化碳， 这降低了工艺的碳转化效率。还可以应用费 - 托气 - 液 (GTL) 技术将合成气转化为 重质液态烃， 但是在目前情况下该方法的投资费用高于其它的方法类型。 在每种情况下， 合 成气的生产占到这些甲烷转化方法的资本费用的大部分， 并且限制了这些方法可以达到的 最大碳效率。 0008 人们提出了关于常规生产合成气作为生产甲醇或高分子量烃的途径的很多备选 方法。然而， 迄今这些备选方法由于各种原因都没有达到工业规模。

28、一些以前的备选的现 有技术方法涉及使低级烷烃 ( 例如甲烷 ) 与金属卤化物反应生成烷基卤化物和卤化氢， 它 们可以与氧化镁反应生成相应的烷醇。使用氯作为卤素的甲烷卤化导致对单甲基卤化物 (CH3Cl) 的差选择性， 反而生成不需要的副产物例如 CH2Cl2和 CHCl3。认为它们难于转化或 者要求对单程转化率的严格的限制， 从而要求很高的回收率。 0009 其它现有技术方法提出甲烷的催化氯化或溴化作为生产合成气 (CO 和 H2) 的备选 方法。为了改善生产甲醇的整体方法中甲烷卤化步骤的选择性， 一种方法教导了通过金属 溴化物的热分解产生的溴在过量烷烃存在下将烷烃溴化的应用， 这导致对单卤代

29、中间体例 如甲基溴的改善的选择性。为了避免利用移动固体的流化床的缺点， 该方法利用金属氯化 物水合物和金属溴化物的循环液体混合物。其它方法也都能通过使用溴化反应达到对单 卤代中间体的高选择性。通过在移动固体的循环床中与金属氧化物反应， 将生成的烷基溴 化物中间体例如甲基溴化物进一步转化为相应的醇和醚。这类方法的另一个实施方案通 过利用分四步循环操作的含有金属溴化物 / 氧化物固体的固定床的分区反应器容器避免 了移动床的缺点。虽然某些醚例如二甲醚 (DME) 是有前景的柴油机燃料替代物， 但是迄今 为止， 目前还没有 DME 的实际市场， 所以将需要昂贵的额外的催化法转化步骤将 DME 转化 为

30、当前市场化产品。围绕对合成气生产需要还提出了其它方法， 例如 Olah 的美国专利号 4,467,130， 其中使用超强酸催化剂通过催化缩合将甲烷催化缩合成汽油沸程的烃。但是， 这些早期的备选方法中没有一种形成工业化方法。 0010 在某些情况下， 可以在各种形式的结晶铝硅酸盐(也称为沸石)上将取代的烷烃， 特别是甲醇， 转化为烯烃和汽油沸程的烃。在甲醇转化为汽油 (MTG) 的方法中， 使用择形沸 石催化剂 ZSM-5 将甲醇转化为汽油。因此， 可以使用常规技术将煤或甲烷气转化为甲醇， 随 后转化为汽油。但是由于甲醇生产的高成本， 在现有的或预计的汽油价格下， 认为 MTG 法在 经济上不可

31、行。 所以， 存在需要将见于各种气体进料中的甲烷和其它烷烃转化为烯烃、 高分 子量烃或其混合物的经济方法， 由于它们具有更高价值并且能更经济地运输， 从而显著地 有助于开发远距离的天然气储备。 还需要将各种气体进料例如天然气中存在的烷烃溴化为 单溴代烷烃， 同时使生成的不期望的多卤代烷烃的量最小化的有效方法。 0011 发明概述 0012 为了实现上述和其它目标以及根据本发明的目的， 如本文体现和一般描述的那 样， 本发明的一个特征是一种方法， 该方法包括使溴与含有甲烷的气态烷烃在足以形成包 说 明 书 CN 102056867 A CN 102056874 A3/34 页 8 含烷基溴化物的

32、溴化产物的第一温度下反应， 并使烷基溴化物与一部分甲烷在催化剂存在 下和足以将烷基溴化物中存在的至少一部分多溴代烷烃转化为单溴代烷烃的第二温度下 反应。 0013 附图简述 0014 并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图举例说明了本发明的实施方案， 并与本说明书一起用来解释本发明的原理。在附图中 ： 0015 图 1 是本发明方法的简化方框流程图 ； 0016 图 2 是本发明方法的一个实施方案的示意图 ； 0017 图 3 是本发明方法的另一个实施方案的示意图 ； 0018 图 4A 是本发明方法的另一个实施方案的示意图 ； 0019 图 4B 是图 4A 中示出的本发明方法的实施方案

33、的示意图， 它描绘了在氧化阶段用 氧气代替空气可采用的备选操作方案 ； 0020 图 5A 是图 4A 中示出的本发明方法的实施方案的示意图， 其中流过金属氧化物床 的流动反向 ； 0021 图 5B 是图 5A 中示出的本发明方法的实施方案的示意图， 它描绘了在氧化阶段用 氧气代替空气可采用的备选操作方案 ； 0022 图 6A 是本发明方法的另一个实施方案的示意图 ； 0023 图 6B 是图 6A 中示出的本发明方法的实施方案的示意图， 它描绘了在氧化阶段用 氧气代替空气时可采用的备选操作方案 ； 0024 图 7 是本发明方法的另一个实施方案的示意图 ； 0025 图 8 是图 7 中

34、示出的本发明方法的实施方案的示意图， 其中流过金属氧化物床的 流动反向 ； 0026 图 9 是本发明方法的另一个实施方案的示意图 ； 0027 图 10 是根据本发明的一个实施方案为了减少多溴代烷烃的生成而配置的本发明 方法的简化方框流程图 ； 0028 图 11 是根据本发明的另一个实施方案为了减少多溴代烷烃的生成而配置的本发 明方法的简化方框流程图 ； 0029 图 12 是图 7 和 8 中示出的本发明方法的实施方案的示意图， 并且根据图 10 的方 框流程图进一步配置， 并入串联配置的变换反应器 ； 0030 图 13 是图 7 和 8 中示出的本发明方法的实施方案的示意图， 并且根

35、据图 10 的方 框流程图进一步配置， 并入并联配置的变换反应器 ； 0031 图 14 是对于改变本发明的溴化阶段中使用的甲烷与溴的摩尔比的单溴化选择性 的图 ； 0032 图 15 是对于改变本发明的溴化阶段中使用的甲烷与溴的摩尔比， 单溴化选择性 对平均停留时间的图 ； 0033 图 16 是根据本发明的一个实施方案加入了串联配置的催化变换反应器 (catalytic shift reactor) 以减少多溴代烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图 ； 0034 图 17 是根据本发明的另一个实施方案加入了串联配置的催化变换反应器以减少 多溴代烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图 ； 说

36、明 书 CN 102056867 A CN 102056874 A4/34 页 9 0035 图 18 是根据本发明的进一步实施方案加入了并联配置的催化变换反应器以减少 多溴代烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图 ； 0036 图 19 是根据本发明的更进一步实施方案加入了并联配置的催化变换反应器以减 少多溴代烷烃的生成而配置的本发明方法的示意图 ； 0037 图 20 是对于改变本发明方法的实施方案的溴化阶段中甲烷对时间， 碳效率和单 溴化选择性的图 ； 和 0038 图 21 是对于改变本发明方法的一个实施方案的溴化阶段中使用的温度， 碳效率 和单溴化选择性的图。 0039 优选实施方案详

37、述 0040 如本文所使用的术语 “高分子量烃” 指包含 C3链和更长烃链的烃。在一些实施方 案中， 高分子量烃可直接用作产品 ( 例如， LPG， 发动机燃料等 )。在其它情况中， 高分子量 烃流可用作中间产品或用于进一步加工的原料。在其它情况中， 可以进一步处理高分子量 烃， 例如以生产汽油级燃料、 柴油级燃料和燃料添加剂。在一些实施方案中， 通过本发明方 法获得的高分子量烃可以直接用作具有相当大的芳香族化合物含量的发动机汽油燃料、 作 为混合燃料、 或者作为用于进一步加工的原料， 如生产芳香族聚合物如聚苯乙烯或者相关 聚合物的方法中的芳香族化合物进料， 作为用于生产聚烯烃的方法中的烯烃进

38、料。如本文 所使用的术语 “烯烃” 指含有 2 至 6 个碳原子和至少一个碳 - 碳双键的烃。如果需要可以 进一步处理烯烃。 例如， 在一些情况中， 通过本发明方法生产的烯烃可以在聚合反应中进一 步反应(例如， 使用茂金属催化剂的反应)以生产聚烯烃， 其可用于许多终产物如塑料或合 成润滑剂中。 0041 高分子量烃、 烯烃或其混合物的最终用途可以取决于下文讨论的方法中的低聚反 应部分中使用的具体催化剂以及该方法中采用的操作参数。 其它用途借助于本公开对本领 域的技术人员将是显而易见的。 0042 在一些实施方案中， 本发明包括使进料气流与来自于适合溴源的溴反应以生产烷 基溴化物。如本文所使用的

39、， 术语 “烷基溴化物” 指单 -、 二 - 和三 - 溴代烷烃以及这些烷烃 的组合。多溴代烷烃包括二溴代烷烃、 三溴代烷烃及其混合物。然后这些烷基溴化物可以 在适合的催化剂上反应， 从而生成烯烃、 高分子量烃或其混合物。 0043 低分子量烷烃可用作本文所述方法中的原料。 低分子量烷烃的适合的来源可以是 天然气。如本说明书中所使用的， 术语 “低分子量烷烃” 指甲烷、 乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷或这 些单独的烷烃中的两种或多种的混合物。 低分子量烷烃可以来自于任何适合的来源， 例如， 提供低分子量烷烃的任何气体源， 不论是天然存在的还是合成制备的。用于本发明方法的 低分子量烷烃来源的实例包

40、括但不限于天然气、 煤层甲烷、 再气化的液化天然气、 由气体水 合物和/或笼形包合物(chlathrate)得到的气体、 由有机物质或生物质的无氧分解得到的 气体、 在焦油砂的加工中得到的气体和合成制备的天然气或烷烃。这些低分子量烷烃来源 的组合在一些实施方案中也是适合的。 在一些实施方案中， 可能是理想的是， 对进料气进行 处理以除去不需要的物质如硫化合物和二氧化碳。 在任何情况中， 重要的是应注意， 对于本 发明的方法进料气中少量的二氧化碳例如小于约 2mol可以容许。 0044 可以用于本发明各个实施方案中的适合的溴源包括但不限于单质溴、 溴化物盐、 溴化氢水溶液、 金属溴化物盐等。组合

41、可能是适合的， 但是如本领域技术人员所认识到的， 说 明 书 CN 102056867 A CN 102056874 A5/34 页 10 使用多种来源可能存在另外的复杂情况。下文描述了本发明方法的某些实施方案。尽管认 为的主要方面并且已经如认为其发生的那样详细描述了的是所述方法中涉及的主要化学 反应， 但是应理解副反应也可能发生。不应该认为本文没有讨论的任何特定的副反应意味 着该反应没有发生。相反， 讨论的那些不应该认为是穷举的或限制性的。另外， 尽管给出了 图解说明本发明方法的某些方面的附图， 但是这些附图不应看作是对本发明任何特定方法 的限制。 0045 图 1 举例说明了概括性描述本发

42、明方法的方框流程图， 该流程图描述了本发明方 法的某些实施方案的一些方面。根据如图 1 中举例说明的本发明方法的一般描述， 在烷基 溴化物转化阶段由进料气和再循环气流的混合物组成的含有低分子量烷烃的气流与干燥 溴蒸气反应生成烷基溴化物和溴化氢。 所得到的烷基溴化物在溴化氢存在下在适合的催化 剂上反应生成烯烃、 高分子量烃或其混合物。生成的具体烯烃和高分子量烃取决于烷基溴 化物转化阶段所使用的催化剂、 引入到该阶段中的烷基溴化物的组成和该阶段中所采用的 确切的操作参数。在溴化氢 (HBr) 去除阶段使溴化氢与烯烃、 高分子量烃或其混合物的混 合物与水溶液接触以从烯烃和高分子量烃中除去溴化氢。在该

43、 HBr 去除阶段， 得到的其中 溶解有溴化氢的水溶液还与进料气接触以从水溶液中除去任何残留的烃。 0046 将进料气、 残留的烃和烯烃、 高分子量烃或其混合物传送到脱水和产物回收单元， 在这里将水从剩余的组分除去。然后将进料气与主要是甲烷和乙烷的烃与烯烃、 高分子量 烃或其混合物分离并传送到本发明的烷烃溴化阶段。 从脱水和产物回收阶段得到剩余的烯 烃、 高分子量烃或其混合物用作燃料、 燃料混合物或用于其它石油化学品或燃料的加工。 0047 如图 1 进一步概括性举例说明的， 将含有溴化氢的水溶液传送到溴化物氧化阶 段。用于与烯烃、 高分子量烃或其混合物接触的水溶液可以是水、 含有溶解的溴化氢

44、的水， 或者可以含有部分氧化的金属溴化物盐。在含有溶解的溴化氢的水溶液的情况下， 在所述 方法的溴化物氧化阶段可以将该溶液气化然后通过部分氧化的金属溴化物盐的床。 在含有 部分氧化的金属溴化物盐的水溶液的情况下， 溶于该水溶液中的溴化氢被部分氧化的金属 溴化物盐中和生成金属溴化物盐和水。 然后在本发明的溴化物氧化阶段得到的金属溴化物 盐与氧气或空气接触生成单质溴和部分氧化的金属溴化物盐， 所述单质溴可以作为干燥溴 蒸气被再循环到烷烃溴化阶段， 部分氧化的金属溴化物盐可用于将水溶液中和并除去溴化 氢， 所述水溶液用于与所述方法生产的烯烃、 高分子量烃或其混合物接触。 也可以从该阶段 除去废水。

45、0048 参照图 2， 在约 1 巴至约 75 巴的范围内的压力下将包含低分子量的烷烃的气流 ( 在某些实施方案中其可以包括进料气和再循环气流的混合物 ) 可以经由管线、 管道或导 管62输送或传送， 与经由管线25和泵24输送的干燥溴液混合， 通入热交换器26， 液溴在此 处气化。然后低分子量烷烃和干燥溴蒸气的混合物进料到反应器 30。优选地， 在被引入到 反应器30的混合物中， 低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔比大于约2.51， 更优选大于约 4 1， 且最优选大于约 7 1。反应器 30 可以有入口预热区 28， 其可以将混合物加热至范 围为约 250至约 400的反应引发温度。 0049

46、 在第一反应器 30 中， 低分子量烷烃与干燥溴蒸气在范围为约 250至约 600的 温度和范围为约 1 巴至约 80 巴、 且更优选约 1 巴至 30 巴的压力下发生放热反应， 从而产生 气态烷基溴化物和溴化氢蒸气。如对于本领域技术人员借助于本公开显而易见的是， 第一 说 明 书 CN 102056867 A CN 102056874 A6/34 页 11 反应器 30 中的溴化反应应是放热反应或催化反应。可以用于第一反应器 30 中的适合催化 剂的非限制性实例包括铂、 钯或负载型非化学计量金属氧卤化物， 如 FeOxBry或 FeOxCly或 负载型金属氧卤化物， 如 Olah 等人， J

47、.Am.Chem.Soc.1985， 107， 7097-7105 中描述的 TaOF3、 NbOF3、 ZrOF2、 SbOF3。由于溴化反应的放热性质， 认为操作温度范围的上限可能大于进料混 合物被加热到的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况下， 认为根据下列概括性总反应 发生甲基溴化物的生成 ： 0050 CH4(g)+Br2(g) CH3Br(g)+HBr(g) 0051 由于气相溴化反应的自由基机理， 还生成了二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其它烷 基溴化物。但是， 由于第一反应器 30 中采用的烷烃与溴比率， 根据本发明方法的该反应经 常以对甲基溴化物相对高度的选择性发生。例如， 在甲烷

48、的溴化的情况下， 认为约 6 1 的 甲烷与溴比率将对单卤代甲基溴化物的选择性增加到平均约 88， 取决于反应条件， 如停 留时间、 温度和湍流混合。 在这些条件下， 在溴化反应中可能生成一些二溴甲烷和接近检测 限的仅极少量的三溴甲烷。 如果采用约2.61的较低的甲烷与溴比率， 则对单卤代甲基溴 化物的选择性取决于其它反应条件可能降到约 65 至 75的范围。在明显小于约 2.5 1 的甲烷与溴比率下， 出现甲基溴化物不能接受的低选择性， 而且观察到不希望的二溴甲烷、 三溴甲烷和碳灰明显生成。 对于达到这种对单卤代甲基溴化物的选择性必要的反应物在第 一反应器 30 中的停留时间是相对短的并且在

49、绝热反应条件下可以短到 1-5 秒。较高级烷 烃如乙烷、 丙烷和丁烷也可以被溴化， 得到单和多溴代物质如乙基溴化物、 丙基溴化物和丁 基溴化物。此外， 在一些实施方式中， 进料到第一反应器 30 中的干燥溴蒸气基本上是无水 的。申请人已经发现， 至少在某些情况下这是优选的， 这是由于看起来从第一反应器 30 中 的溴化步骤除去基本上全部水蒸气， 基本上排除了不需要的二氧化碳的生成。这可以提高 烷烃溴化生成烷基溴化物的选择性， 因此可能消除了从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废 热。 0052 可以经由管线 31 从第一反应器排出包含烷基溴化物和溴化氢的流出物。该流出 物在流到第二反应器 34 以前可以在热交换器 32 中被部分冷却。流出物在热交换器 32 中 被部分冷却到的温度， 当希望烷基溴化物在第二反应器 34 中被转化为高分子量烃时， 在约 150至约 390的范围， 或者当希望烷基溴化物在第二反应器 34 中被转化为烯烃时， 在约 150至约 450的范围。第二反应器 34 被认为对烷基单位进行脱卤化氢和低聚化从而生 成包含烯烃、 高分子量烃或其混合物的产物， 在第二反应器 34 中， 在约 150至约 450的 温度范围和范围为约1至80巴的压力下、 在适合的催化剂上烷基溴化物进行放热反应生成 希望