一种琥珀酸酯硫酸盐及其合成方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610347342.X (22)申请日 2016.05.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106008947 A (43)申请公布日 2016.10.12 (73)专利权人 中国日用化学工业研究院 地址 030001 山西省太原市迎泽区文源巷 34号 (72)发明人 杨效益任晓丹李萍郭朝华 李全红李建波 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 刘宝贤 (51)Int.Cl. C08G 63/91(2006.01) C08

2、G 63/676(2006.01) C08G 63/52(2006.01) (56)对比文件 CN 104356030 A,2015.02.18, US 3706771 ,1972.12.19, CN 104341323 A,2015.02.11, 胡守印. “磺酸盐型高分子表面活性剂的合 成及性能” . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑 .2011, (第12期),B016-130. 审查员 尹梦岩 (54)发明名称 一种琥珀酸酯硫酸盐及其合成方法 (57)摘要 一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法是将二元 酸或酸酐、 二元醇及催化剂加入反应器中反应 后， 再减压条件下继续反应至酸值不变

3、时， 得到 琥珀酸双酯； 将二元酸或酸酐、 二元醇、 催化剂及 带水剂加入反应器中反应至酸值不变时， 得到琥 珀酸聚酯； 将气体三氧化硫与干燥空气混合加热 后与制备的琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯同时通入 膜式磺化反应器中进行硫酸化反应， 得到琥珀酸 双酯硫酸盐或琥珀酸聚酯硫酸盐。 本发明具有特 定结构， 且磺化率高、 节能环保的优点。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 106008947 B 2018.06.01 CN 106008947 B 1.一种琥珀酸酯硫酸盐,其特征在于分子结构式如下： 其中， n22-135。 2.一种琥珀酸酯硫酸盐,其特征在于分子结构式如下： 其中， R(CH2

4、CH2O)m,m1、 2、 8， n17-23。 3.如权利要求1或2所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于包括如下步 骤： (一)琥珀酸酯的合成 (1)琥珀酸双酯的合成： 将二元酸或酸酐、 二元醇及催化剂加入反应器中， 强烈搅拌下， 升温至80-100反应50-60min后， 减压条件下升温至140-170， 继续反应至酸值不变时， 停止反应； 其中， 二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:2-2.5； 催化剂用量为总投料质量的 0.5-2； 反应结束后， 得到琥珀酸双酯； (2)琥珀酸聚酯的合成： 将二元酸或酸酐、 二元醇、 催化剂及带水剂加入反应器中， 强烈 搅拌下， 升温至80-

5、100反应50-60min， 然后升温至180-200， 继续反应至酸值不变时， 停 止反应； 其中， 二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:1-1.2； 催化剂用量为总投料质量的1- 3； 反应结束后， 减压蒸馏除去带水剂， 得到琥珀酸聚酯； (二)琥珀酸酯硫酸盐的合成 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 并使三氧化硫体积占总气体的2- 10， 混合气体加热至70-140后与步骤(一)制备的琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯同时通入膜 式磺化反应器中进行硫酸化反应， 控制琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯与通入的三氧化硫的摩尔 比为1:2-3， 并控制反应温度在20-80下反应； 反应结束后， 老化30-6

6、0min， 然后用碱液对 产物进行中和至pH为7-9， 旋转蒸发除去水， 得到琥珀酸双酯硫酸盐或琥珀酸聚酯硫酸盐。 4.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中二 元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:2-2.1。 5.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中催 化剂的用量为原料总投料质量的1-2。 6.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中的 催化剂包括对甲苯磺酸、 亚磷酸或乙二醇锑。 7.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中的 二元醇包括PEG1000、

7、 PEG2000或PEG6000。 8.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中的 二元酸为反丁烯二酸。 9.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(1)中酸 酐为马来酸酐。 10.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 权利要求书 1/2 页 2 CN 106008947 B 2 二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:1.1-1.2。 11.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 催化剂用量为原料总投料质量的1-2。 12.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的

8、合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 的带水剂包括甲苯、 二甲苯或环己烷， 带水剂用量为原料总质量的8-15。 13.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 的二元醇包括乙二醇、 二甘醇或PEG400。 14.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 的催化剂包括对甲苯磺酸、 亚磷酸或乙二醇锑。 15.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 的二元酸为反丁烯二酸。 16.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(2)中 酸酐为马来酸酐。 17.如权利要求3所述的一

9、种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(二)混 合气体中三氧化硫的气体浓度体积比为4-8。 18.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(二)中 琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯与气体三氧化硫的摩尔比为1:2-2.5。 19.如权利要求3所述的一种琥珀酸酯硫酸盐的合成方法,其特征在于所述步骤(二)中 的碱包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水、 一甲基胺或三乙醇胺。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106008947 B 3 一种琥珀酸酯硫酸盐及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种琥珀酸酯硫酸盐及其合成方法。 背景技术 0002 琥珀酸酯硫酸盐表面活性剂是一种阴

10、非离子型高分子表面活性剂， 它在颜料分散 稳定过程中， 能够提供有效的位阻斥力和静电斥力， 使分散稳定性大大优于传统的表面活 性剂， 在颜料、 油墨和塑料等众多领域中有着潜在的应用价值。 0003 我国对高分子分散剂的研究起步较晚， 近年来我国也开发了一些高分子分散剂品 种， 但分散效果不理想， 产品也未系列化。 到目前为止， 所开发的高分子分散剂主要用于非 水体系中或者水体系中对有机颜料的分散， 而用于水性体系中对无机颜料分散的高分子分 散剂的研究较少。 因此开发具有特定结构的高分子表面活性剂， 并研究无机颜料、 油墨等在 水体系中的分散性能具有非常重要的意义。 0004 此外， 琥珀酸酯硫

11、酸盐的合成一般采用两步法。 首先， 以二元醇和马来酸酐为原料 制得双酯化或缩聚产物； 然后再经硫酸化反应合成出目标产物。 采用的磺化剂及工艺条件 不同， 合成产品的质量也不相同。 如Rajesh H.Vekariya(RSC Adv.,2015,5,49006)报道了 采用氯磺酸来硫酸化聚乙二醇(PEG-OSO3H)， 该硫酸化法不仅产生废酸， 污染环境， 增加成 本， 腐蚀设备， 还需要溶剂， 导致产物不纯， 工业上应用较少。 发明内容 0005 本发明的目的是为解决无机颜料等在水性体系中的分散稳定问题， 提供一种具有 特定结构， 且磺化率高、 节能环保的琥珀酸酯硫酸盐及其合成方法。 000

12、6 本发明提供的琥珀酸酯硫酸盐分为二种， 其分子结构式如下： 0007 一、 琥珀酸双酯硫酸盐 0008 0009 其中， n22-135 0010 二、 琥珀酸聚酯硫酸盐 0011 0012 其中， R(CH2CH2O)m,m0,1,2,8n17-23。 0013 本发明提供的琥珀酸酯硫酸盐的合成方法， 包括如下步骤： 0014 (一)琥珀酸酯的合成 0015 (1)琥珀酸双酯的合成： 将二元酸或酸酐、 二元醇及催化剂加入反应器中， 强烈搅 拌下， 升温至80-100反应50-60min后， 减压条件下升温至140-170， 继续反应至酸值不 说明书 1/5 页 4 CN 106008947

13、 B 4 变时， 停止反应； 其中， 二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:2-2.5； 催化剂用量为总投料质 量的0.5-2； 反应结束后， 得到琥珀酸双酯； 0016 (2)琥珀酸聚酯的合成： 将二元酸或酸酐、 二元醇、 催化剂及带水剂加入反应器中， 强烈搅拌下， 升温至80-100反应50-60min， 然后升温至180-200， 继续反应至酸值不变 时， 停止反应； 其中， 二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比为1:1-1.2； 催化剂用量为总投料质量 的1-3； 反应结束后， 减压蒸馏除去带水剂， 得到琥珀酸聚酯； 0017 (二)琥珀酸酯硫酸盐的合成 0018 将气体三氧化硫与露点低于-6

14、0干燥空气混合， 并使三氧化硫体积占总气体的 2-10， 混合气体加热至70-140后与步骤(一)制备的琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯同时通入 膜式磺化反应器中进行硫酸化反应， 控制琥珀酸双酯或琥珀酸聚酯与通入的三氧化硫的摩 尔比为1:2-3， 并控制反应温度在20-80下反应； 反应结束后， 老化30-60min， 然后用碱液 对产物进行中和至pH为7-9， 旋转蒸发除去水， 得到琥珀酸双酯硫酸盐或琥珀酸聚酯硫酸 盐。 0019 如上所述步骤(1)中二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比最佳为1:2-2.1； 催化剂的用 量最好为原料总投料质量的1-2。 0020 如上所述步骤(1)中的催化剂包括： 对甲苯

15、磺酸、 亚磷酸、 或乙二醇锑等。 0021 如上所述步骤(1)中的二元醇包括： PEG1000、 PEG2000、 PEG6000等， 但分子量不能 再大， 若分子量太大， 在高温下会发生碳化使颜色很深。 0022 如上所述步骤(1)中的二元酸为为反丁烯二酸、 戊烯二酸等； 酸酐为马来酸酐、 四 氢化邻苯二甲酸酐等。 0023 如上所述步骤(2)中二元酸或酸酐： 二元醇的摩尔比最佳为1:1.1-1.2； 催化剂用 量为原料总投料质量的1-2。 0024 如上所述步骤(2)中的带水剂包括： 甲苯、 二甲苯或环己烷等， 带水剂用量为原料 总质量的8-15。 0025 如上所述步骤(2)中的二元醇包

16、括： 乙二醇(EG)、 二甘醇(DEG)、 三甘醇(TEG)、 PEG400等低分子量的二元醇， 若聚乙二醇分子量较大， 那么在形成单酯后不进行脱水聚合 而是发生双键的聚合， 从而形成体型结构的弹性体。 0026 如上所述步骤(2)中的催化剂包括： 对甲苯磺酸、 亚磷酸或乙二醇锑。 0027 如上所述步骤(2)中的二元酸为反丁烯二酸、 戊烯二酸等； 酸酐为马来酸酐、 四氢 化邻苯二甲酸酐等。 0028 如上所述步骤(二)混合气体中三氧化硫的气体浓度最佳体积比为4-8。 0029 如上所述步骤(二)中有机物与气体三氧化硫的摩尔比最佳为1:2-2.5。 0030 如上所述步骤(二)中的碱液包括氢氧

17、化钠、 氢氧化钾、 氨水、 一甲基胺或三乙醇 胺。 0031 本发明是将二元酸(或酸酐)与二元醇通过酯化、 缩聚反应， 再经三氧化硫硫酸化 反应制备出琥珀酸酯硫酸酯， 最后通过酸碱中和得到阴-非离子型高分子表面活性剂-琥珀 酸酯硫酸盐。 该类型表面活性剂兼具阴离子和非离子表面活性剂的基团， 综合了阴离子与 非离子的优点， 使得该表面活性剂具有稳定的分散性、 较低的发泡力和泡沫稳定性， 可广泛 应用于涂料印花浆、 水性涂料以及水性油墨等体系中。 说明书 2/5 页 5 CN 106008947 B 5 0032 本发明合成琥珀酸酯硫酸盐的方法， 其优点是： 1)将二元酸(或酸酐)与二元醇先 经酯

18、化、 缩聚、 硫酸化及中和反应得到阴非离子型表面活性剂， 其具有强水溶性、 良好的分 散性等优点。 2)通过气体三氧化硫硫酸化法来制备目标产物， 反应过程操作简单、 转化率 高、 反应速率快。 3)反应过程无废酸产生、 对设备无腐蚀、 具有优良的环境相容性。 附图说明 0033 图1是本发明实施例4的终产物琥珀酸聚酯硫酸盐的红外谱图。 具体实施方式 0034 实施例1 0035 将9.80g(0.10mol)的马来酸酐、 210.0g(0.21mol)的聚乙二醇PEG1000， 以及4.40g 的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至 80反应50

19、min后， 减压条件下升温至140， 继续反应至酸值不变时， 停止反应， 得到马来 酸双酯二醇。 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 使三氧化硫体积占总气体的 8， 混合气体加热至70后与马来酸双酯二醇同时通入膜式磺化反应器中进行硫酸化反 应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2.5， 温度在20下反应， 反应结束后， 老化 30min， 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8， 旋转蒸发除去水， 得到马来酸双酯硫酸 钠。 测定其中阴离子活性物含量达到60， 硫酸盐含量0.28， 未磺化物含量为1.43， 在 聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率高达90。 003

20、6 实施例2 0037 将4.90g(0.05mol)的马来酸酐、 230.0g(0.115mol)的聚乙二醇PEG2000， 以及 2.35g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至90反应60min后， 减压条件下升温至150， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反 应， 得到马来酸双酯二醇。 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 使三氧化硫体 积比为6， 混合气体加热至80后与马来酸双酯二醇同时通入膜式磺化反应器中进行硫 酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2.2， 控制温度在30下反应， 反应结 束后， 老化40min，

21、 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8， 旋转蒸发除去水， 得到马来酸 双酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到65， 硫酸盐含量0.35， 未磺化物含量为 1.62， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率高达88。 0038 实施例3 0039 将2.45g(0.025mol)的马来酸酐、 375.0g(0.0625mol)的聚乙二醇PEG6000， 以及 1.89g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至100反应55min后， 减压条件下升温至170， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反 应， 得到马来酸双酯二醇。 将气体

22、三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 使三氧化硫体 积比为10， 混合气体加热至100后与马来酸双酯二醇同时通入膜式磺化反应器中进行 硫酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2， 控制温度在40下反应， 反应结 束后， 老化50min， 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8， 旋转蒸发除去水， 得到马来酸 双酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到62， 硫酸盐含量0.25， 未磺化物含量为 1.55， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率高达92。 说明书 3/5 页 6 CN 106008947 B 6 0040 实施例4 0041 将30.0g(0.30m

23、ol)的马来酸酐、 134.1g(0.33mol)的聚乙二醇PEG400、 13.12g二甲 苯以及3.282g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈 搅拌下， 升温至100反应1小时， 然后升温至180， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反 应， 减压蒸馏除去带水剂， 得到马来酸聚酯二醇。 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空 气混合， 使三氧化硫体积比为4， 混合气体加热至140后与马来酸聚酯二醇同时通入膜 式磺化反应器中进行硫酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:3， 控制温度在 70下反应， 反应结束后， 老化30min， 用氢氧化钠溶液对产

24、物进行中和至pH为8， 旋转蒸发 除去水， 得到马来酸聚酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到65， 硫酸盐含量 0.26， 未磺化物含量为1.21， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率 高达89。 0042 实施例5 0043 将30.0g(0.30mol)的马来酸酐、 54.25g(0.36mol)的三甘醇、 10.11g二甲苯以及 0.84g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至80反应55min， 然后升温至190， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反应， 减压蒸 馏除去带水剂， 得到马来酸聚酯二醇。 将气体三氧化硫与

25、露点低于-60干燥空气混合， 使 三氧化硫体积比为2， 混合气体加热至130后与马来酸聚酯二醇同时通入膜式磺化反应 器中进行硫酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2.7， 控制温度在80下反 应， 反应结束后， 旋转蒸发除去带水剂， 老化50min， 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为 8， 旋转蒸发除去水， 得到马来酸聚酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到70， 硫酸盐 含量0.15， 未磺化物含量为1.04， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬 浮率高达90。 0044 实施例6 0045 将49.0g(0.50mol)的马来酸酐、 53.06g(0.5m

26、ol)的二甘醇、 16.33g二甲苯以及 3.06g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至90反应50min， 然后升温至200， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反应， 减压蒸 馏除去带水剂， 得到马来酸聚酯二醇。 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 使 三氧化硫体积比为5， 混合气体加热至120后与马来酸聚酯二醇同时通入膜式磺化反应 器中进行硫酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2.3， 控制温度在50下反 应， 反应结束后， 老化60min， 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8， 旋转蒸发除去水， 得 到马来酸聚

27、酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到63， 硫酸盐含量0.20， 未磺化物 含量为1.56， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率高达85。 0046 实施例7 0047 将49.0g(0.50mol)的马来酸酐、 37.24g(0.60mol)的乙二醇、 17.25g二甲苯以及 1.725g的对甲苯磺酸加入到带有温度计、 电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中， 强烈搅拌下， 升温至100反应1小时， 然后升温至190， 继续反应至酸值基本不变时， 停止反应， 减压蒸 馏除去带水剂， 得到马来酸聚酯二醇。 将气体三氧化硫与露点低于-60干燥空气混合， 使 三氧化硫体积比为7， 混

28、合气体加热至110后与马来酸聚酯二醇同时通入膜式磺化反应 器中进行硫酸化反应， 控制有机物与气体三氧化硫的摩尔比为1:2.9， 控制温度在60下反 说明书 4/5 页 7 CN 106008947 B 7 应， 反应结束后， 老化40min， 用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8， 旋转蒸发除去水， 得 到马来酸聚酯硫酸钠。 测定其中阴离子活性物含量达到63， 硫酸盐含量0.12， 未磺化物 含量为0.89， 在聚合物对硫酸钡粉体的分散性能测试中， 硫酸钡悬浮率高达93。 说明书 5/5 页 8 CN 106008947 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 106008947 B 9