吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480009309.5 (22)申请日 2014.11.04 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105517660 A (43)申请公布日 2016.04.20 (30)优先权数据 2014-143718 2014.07.11 JP 2014-223725 2014.10.31 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.08.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2014/079246 2014.11.04 (87)PCT国际申请的公

2、布数据 WO2016/006133 JA 2016.01.14 (73)专利权人 住友精化株式会社 地址 日本国兵库县 (72)发明人 村上真启鄙山铁博薮口纮基 横山秀树 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 蒋亭 (51)Int.Cl. C08F 2/00(2006.01) (56)对比文件 WO 2014038324 A1,2014.03.13, JP 2012236898 A,2012.12.06, JP S61271303 A,1986.12.01, JP H11335404 A,1999.12.07, EP 0780424 A1,1997.06.2

3、5, 审查员 马楠 (54)发明名称 吸水性树脂的制造方法、 吸水性树脂、 吸水 剂及吸收性物品 (57)摘要 对于卫生材料中使用的吸水性树脂， 本发明 提供能够得到具有适度的BET比表面积和吸水速 度的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法、 以及 该吸水性树脂和使用该吸水性树脂而成的吸水 剂、 吸收性物品。 本发明所涉及的吸水性树脂的 制造方法中， 当在至少存在偶氮系化合物、 过氧 化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱 和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬 浮聚合时， 通过将第1阶段的聚合时的内部交联 剂的使用量调整在相对于在第1阶段的聚合时使 用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0 .0

4、15 0.150微摩尔的范围内来进行聚合， 由此控制所 得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比 表面积。 权利要求书1页 说明书20页 附图1页 CN 105517660 B 2017.05.31 CN 105517660 B 1.一种吸水性树脂的制造方法， 其特征在于， 在至少存在偶氮系化合物、 过氧化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱和单体 在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬浮聚合， 在所述反相悬浮聚合时， 在偶氮系化合物、 过氧化物的存在下进行各阶段的聚合， 通过在第1阶段的聚合时， 将内部交联剂的使用量调整在相对于在第1阶段的聚合时使 用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0.0

5、150.150微摩尔的范围内来进行聚合， 由此将所 得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的、 分级为300400 m后测得的BET比表面积控制 为小于0.03m2/g。 2.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法， 其特征在于， 第2阶段及第2阶段后的聚合时的、 所述内部交联剂相对于所述水溶性烯属不饱和单体 1摩尔的使用量为所述第1阶段的聚合时使用的内部交联剂相对于第1阶段的聚合时使用的 水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量的90以下， 所述使用量的单位为摩尔。 3.一种吸水性树脂， 其特征在于， 其为通过使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下进行聚合而得到的吸水性 树脂， 所述水溶性烯属不饱

6、和单体的70100摩尔为丙烯酸及其盐， 该吸水性树脂的生理盐水吸收速度为4080秒， 150850 m的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量以上， 300400 m的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量以上， 分级为300400 m后测得的BET比表面积小于0.03m2/g。 4.如权利要求3所述的吸水性树脂， 其中， 该吸水性树脂的中值粒径为200600 m。 5.一种吸水剂， 其通过在权利要求3或4所述的吸水性树脂中配合无机粉末而成。 6.一种吸收性物品， 其通过使用包含权利要求3或4所述的吸水性树脂的吸收体而成。 7.一种吸收性物品， 其通过使用包含权

7、利要求5所述的吸水剂的吸收体而成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105517660 B 2 吸水性树脂的制造方法、 吸水性树脂、 吸水剂及吸收性物品 技术领域 0001 本发明涉及构成适合在一次性尿布、 生理用品等卫生材料中使用的吸收体的吸水 性树脂的制造方法、 以及吸水性树脂、 使用该吸水性树脂而成的吸水剂和吸收性物品。 背景技术 0002 吸水性树脂近年来被广泛用于生理用品、 一次性尿布等卫生材料领域。 0003 作为这样的吸水性树脂， 丙烯酸部分中和盐聚合物交联物由于具有优异的吸水能 力、 并且作为其原料的丙烯酸在工业上容易得到， 因此品质一定且能够廉价制造， 并且具有 不易发生腐

8、坏、 劣化等多种优点， 从而被认为是优选的吸水性树脂。 0004 作为在生理用品、 一次性尿布等卫生材料中的吸水性树脂所期望的特性， 可举出 高吸水能力、 优异的吸水速度等。 然而， 例如保水能力与吸水速度处于相反的关系等， 很难 满足这些特性的平衡。 0005 作为用于提高适合在卫生材料中使用的上述的吸水性树脂的特性的技术， 已知例 如： 使用特定量的特定高分子保护胶体和表面活性剂来进行反相悬浮聚合的方法(参见专 利文献1)； 以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献2)； 在共存 -1， 3-葡聚糖的条件下进行反相悬浮聚合而得到吸水性树脂、 并向所得到的吸水性树脂中添加 交

9、联剂来进行交联反应的方法(参见专利文献3)； 使用特定量的作为聚合引发剂的过硫酸 盐进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献4)； 在亚磷酸和/或其盐的存在下进行水溶液聚 合而得到吸水性树脂前体、 随后将该吸水性树脂前体与表面交联剂混合并加热的方法(参 见专利文献5)等。 0006 然而， 通过这些方法得到的吸水性树脂未必满足上述的高吸水能力、 优异的吸水 速度等性能， 存在改良的余地。 0007 另外， 当在包含吸水性树脂的吸收体中使用被吸收液的扩散性低的吸水性树脂的 情况下， 吸水性树脂在被吸收液的供给位置附近局部地吸收被吸收液， 且溶胀后的吸水性 树脂变得致密， 由此多产生液体的阻断。 而且

10、， 此时被凝胶化后的吸水性树脂进一步阻碍被 吸收液的扩散性， 从而具有被吸收液的逆流(日文原文： 逆 )量增多的倾向。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献1： 日本特开平06-345819号公报 0011 专利文献2： 日本特开平03-227301号公报 0012 专利文献3： 日本特开平08-120013号公报 0013 专利文献4： 日本特开平06-287233号公报 0014 专利文献5： 日本特开平09-124710号公报 发明内容 0015 发明要解决的课题 说明书 1/20 页 3 CN 105517660 B 3 0016 本发明鉴于上述实际情况而提出

11、， 本发明的目的在于对于卫生材料中使用的吸水 性树脂而提供具有适度的BET比表面积、 在制成吸收体时能够提高该吸收体的性能的吸水 性树脂的制造方法、 以及吸水性树脂、 包含该吸水性树脂的吸水剂、 使用包含该吸水性树脂 的吸收体而成的吸收性物品。 0017 用于解决课题的技术方案 0018 本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究。 结果发现， 当在偶氮系化合 物和过氧化物的存在下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬 浮聚合时， 通过将第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量调整在特定范围内来进行聚合， 由此将所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积控制在特定范

12、围内， 结果 使得使用该吸水性树脂得到的吸收体的性能提高， 从而完成了本发明。 即， 本发明提供以下 方案。 0019 (1)本发明为一种吸水性树脂的制造方法， 其特征在于， 当在至少存在偶氮系化合 物、 过氧化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段 以上的反相悬浮聚合时， 通过将第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量调整在相对于在 第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0.0150.150微摩尔的范围内来 进行聚合， 由此控制所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积。 0020 (2)另外本发明为如上述(1)所涉及的吸水性树脂的制造方法，

13、其中， 第2阶段及第 2阶段后的聚合时的、 所述内部交联剂相对于所述水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量 (摩尔)为所述第1阶段的聚合时使用的内部交联剂相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性 烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)的90以下。 0021 (3)另外本发明为如上述(1)或(2)所涉及的吸水性树脂的制造方法， 其中， 将一次 粒子凝聚而形成的二次粒子的、 分级为300400 m后测得的BET比表面积控制为小于 0.03m2/g。 0022 (4)本发明为一种吸水性树脂， 其特征在于， 其为通过使水溶性烯属不饱和单体在 内部交联剂的存在下进行聚合而得到的吸水性树脂， 该吸水性树脂的生理盐水吸

14、收速度为 4080秒， 150850 m的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量以 上， 300400 m的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量以上， 分 级为300400 m后测得的BET比表面积小于0.03m2/g。 0023 (5)另外本发明为如上述(4)所涉及的吸水性树脂， 其中， 该吸水性树脂的中值粒 径为200600 m。 0024 (6)本发明为一种吸水剂， 其通过在上述(4)或(5)所述的吸水性树脂中配合无机 粉末而成。 0025 (7)本发明为一种吸收性物品， 其通过使用包含上述(4)或(5)所述的吸水性树脂 的吸收体而成。 0026 (8)

15、本发明为一种吸收性物品， 其通过使用包含上述(6)所述的吸水剂的吸收体而 成。 0027 发明效果 0028 根据本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法， 能够得到具有适度范围的BET比表 面积的吸水性树脂。 说明书 2/20 页 4 CN 105517660 B 4 0029 另外， 本发明所涉及的吸水性树脂是在不使其粒子的粒径增大的情况下使作为就 吸收体中的被吸收液的扩散性和逆流而言的原因之一的吸水速度处于适度的范围、 且具有 适度范围的BET比表面积的吸水性树脂。 附图说明 0030 图1是示出用于测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力的装置的 构成的示意构成图。 具体实施方

16、式 0031 以下详细地说明本发明。 0032 0033 对本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法进行说明。 0034 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法是使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介 质中进行反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法， 该方法具有在存在内部交联剂且存在偶 氮系化合物和过氧化物的条件下进行反相悬浮聚合的工序。 以下进一步详细地说明。 0035 0036 水溶性烯属不饱和单体 0037 作为水溶性烯属不饱和单体， 例如可举出： (甲基)丙烯酸(本说明书中， 将 “丙烯 酸” 和 “甲基丙烯酸” 统称为(甲基)丙烯酸。 以下同样)及其盐； 2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸及其盐；

17、(甲基)丙烯酰胺、 N， N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、 N- 羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体； (甲基)丙烯酸-N， N- 二乙基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸-N， N-二乙基氨基丙酯、 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等 含氨基的不饱和单体及其季铵化合物等。 这些水溶性烯属不饱和单体中， 从在工业上容易 得到等观点出发， 优选(甲基)丙烯酸或其盐、 (甲基)丙烯酰胺、 N， N-二甲基丙烯酰胺， 更优 选(甲基)丙烯酸及其盐。 此外， 这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用， 也可以组合使用 2种以上。 0038 其中， 丙烯酸及

18、其盐被广泛作为吸水性树脂的原材料使用， 有时也使上述的其他 水溶性烯属不饱和单体与这些丙烯酸部分中和盐共聚。 此时， 优选的是： 丙烯酸部分中和盐 作为主要的水溶性烯属不饱和单体， 且其使用量相对于总水溶性烯属不饱和单体为70 100摩尔。 0039 水溶性烯属不饱和单体优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中后供于反相悬 浮聚合。 通过将水溶性烯属不饱和单体制成水溶液， 能够使其在烃分散介质中的分散效率 提高。 作为该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度， 优选为20质量饱和浓度以下 的范围。 另外， 如后所述， 在存在偶氮系化合物的情况下的聚合由于具有聚合速度加快的倾 向， 因此可避免过度的蓄

19、热， 并且容易得到本发明所涉及的吸水性树脂的性能， 从该观点出 发， 作为单体的浓度， 更优选为55质量以下， 进一步优选为50质量以下， 更进一步优选 为45质量以下。 另一方面， 为了将生产率保持为良好的水平， 作为水溶性烯属不饱和单体 的浓度， 更优选为25质量以上， 进一步优选为28质量以上， 更进一步优选为30质量以 上。 说明书 3/20 页 5 CN 105517660 B 5 0040 当水溶性烯属不饱和单体含有酸基如(甲基)丙烯酸、 2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸等时， 可以根据需要预先用碱性中和剂将该酸基中和。 作为这样的碱性中和剂， 可举 出： 氢氧化钠、 碳酸钠

20、、 碳酸氢钠、 氢氧化钾、 碳酸钾等碱金属盐； 氨等。 另外， 为了使中和操 作变得简便， 这些碱性中和剂可以以水溶液的状态使用。 此外， 上述的碱性中和剂可以单独 使用， 也可以组合使用2种以上。 0041 作为由碱性中和剂得到的水溶性烯属不饱和单体的中和度， 以对于水溶性烯属不 饱和单体所具有的全部酸基的中和度计， 优选为10100摩尔， 更优选为3090摩尔， 进一步优选为4085摩尔， 更进一步优选为5080摩尔。 0042 烃分散介质 0043 作为烃分散介质， 例如可举出： 正己烷、 正庚烷、 2-甲基己烷、 3-甲基己烷、 2， 3-二 甲基戊烷、 3-乙基戊烷、 正辛烷等碳数6

21、8的脂肪族烃； 环己烷、 甲基环己烷、 环戊烷、 甲基 环戊烷、 反-1， 2-二甲基环戊烷、 顺-1， 3-二甲基环戊烷、 反-1， 3-二甲基环戊烷等脂环族烃； 苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃等。 这些烃分散介质中， 特别是从在工业方面容易得到、 品质稳 定且廉价的方面出发， 适合使用正己烷、 正庚烷、 环己烷。 这些烃分散介质可以单独使用， 也 可以组合使用2种以上。 此外， 作为烃分散介质的混合物的例子， 使用Exxsol Heptane (Exxon Mobil公司制： 含有庚烷及作为其异构体的烃7585质量)等市售品， 也可以得到 适合的结果。 0044 作为烃分散介质的使用量，

22、从使水溶性烯属不饱和单体均匀地分散、 使聚合温度 的控制变得容易的观点出发， 相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份， 优选为 1001500质量份， 更优选为2001400质量份。 此外， 如后所述， 反相悬浮聚合以2阶段以上 的多阶段来进行， 上述的第1阶段的聚合是指多阶段聚合中的第1阶段的聚合反应(以下也 同样)。 0045 分散稳定剂 0046 (表面活性剂) 0047 在反相悬浮聚合中， 为了提高水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定 性， 也可以使用分散稳定剂。 作为该分散稳定剂， 可以使用表面活性剂。 0048 作为表面活性剂， 例如可以使用： 蔗糖脂肪酸酯、 聚

23、甘油脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂 肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、 山梨糖醇脂肪酸酯、 聚氧 乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯蓖麻油、 聚氧乙 烯氢化蓖麻油、 烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 聚氧乙烯 聚氧丙基烷基醚、 聚乙二醇脂肪酸酯、 烷基葡糖苷、 N-烷基谷氨酰胺(Gluconamide)、 聚氧乙 烯脂肪酸酰胺、 聚氧乙烯烷基胺、 聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、 聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸 酯等。 这些表面活性剂中， 特别是从单体的分散稳定性的方面出发， 优选山梨糖醇酐脂肪酸 酯、 聚甘油脂肪酸酯

24、、 蔗糖脂肪酸酯。 这些表面活性剂可以单独使用， 也可以组合使用2种以 上。 0049 作为表面活性剂的使用量， 相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份， 优选为0.130质量份， 更优选为0.320质量份。 0050 (高分子系分散剂) 0051 另外， 作为反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂， 可以同时使用上述的表面活性剂 说明书 4/20 页 6 CN 105517660 B 6 和高分子系分散剂。 0052 作为高分子系分散剂， 例如可举出： 马来酸酐改性聚乙烯、 马来酸酐改性聚丙烯、 马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、 马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三聚物)、 马来酸酐

25、改性聚丁二烯、 马来酸酐-乙烯共聚物、 马来酸酐-丙烯共聚物、 马来酸酐-乙烯-丙烯共聚 物、 马来酸酐-丁二烯共聚物、 聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物、 氧化型聚乙烯、 氧化型聚 丙烯、 氧化型乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物、 乙基纤维素、 乙基羟基乙基纤维素等。 这些高分子系分散剂中， 特别是从单体的分散稳定性的方面出发， 优选使用马来酸酐改性 聚乙烯、 马来酸酐改性聚丙烯、 马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、 马来酸酐-乙烯共聚物、 马 来酸酐-丙烯共聚物、 马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、 聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物、 氧化 型聚乙烯、 氧化型聚丙烯、 氧化型乙烯-丙烯

26、共聚物。 这些高分子系分散剂可以单独使用， 也 可以组合使用2种以上。 0053 作为高分子系分散剂的使用量， 相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量 份， 优选为0.130质量份， 更优选为0.320质量份。 0054 内部交联剂 0055 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法的特征在于， 在内部交联剂的存在下， 将 该第1阶段的聚合时使用的内部交联剂的使用量调整至特定范围， 来进行水溶性烯属不饱 和单体的反相悬浮聚合。 0056 作为内部交联剂， 可举出能够将所使用的水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联的 物质， 例如可举出： 使(聚)乙二醇( “(聚)” 是指有接头词 “聚” 的情况和

27、无接头词 “聚” 的情 况。 以下同样 、 (聚)丙二醇、 1， 4-丁二醇、 三羟甲基丙烷、 (聚)甘油等二醇、 三醇等多元醇类 与(甲基)丙烯酸、 马来酸、 富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类； N， N-亚甲基双丙 烯酰胺等双丙烯酰胺类； 使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类 或三(甲基)丙烯酸酯类； 使甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与(甲基) 丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类； 烯丙基化淀粉、 烯丙基化纤 维素、 邻苯二甲酸二烯丙基酯、 异氰脲酸三烯丙酯、 二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱 和基团的化合物； (聚)

28、乙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)丙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)甘油二缩 水甘油基醚等二缩水甘油基化合物、 三缩水甘油基化合物等聚缩水甘油基化合物； 表氯醇、 表溴醇、 -甲基表氯醇等表卤醇(epihalohydrin)化合物； 2， 4-甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基 二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物； 3-甲基-3-氧杂环丁 烷甲醇、 3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、 3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、 3-甲基-3-氧杂环丁烷乙 醇、 3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、 3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。 这些内 部交联剂中， 优选使用聚缩水甘油基化合物， 更优

29、选使用二缩水甘油基醚化合物， 特别优选 使用(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)丙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)甘油二缩水甘油基醚。 这些内部交联剂可以单独使用， 也可以组合使用2种以上。 0057 作为第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量， 从使所得到的聚合物通过适度的 交联而显示出优异的吸水性能的观点出发， 相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不 饱和单体1摩尔， 为0.015微摩尔以上， 优选为0.020微摩尔以上， 更优选为0.025微摩尔以 上。 另外， 第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量， 相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性 烯属不饱和单体1摩尔， 为0.150微摩尔以下， 优选

30、为0.120微摩尔以下， 更优选为0.100微摩 说明书 5/20 页 7 CN 105517660 B 7 尔以下。 由此， 第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量， 相对于第1阶段的聚合时的水溶性 烯属不饱和单体1摩尔， 为0.0150.150微摩尔， 优选为0.0200.120微摩尔， 更优选为 0.0250.100微摩尔。 0058 另外， 若在第2阶段及第2阶段后的聚合中使用多于所需量以上的内部交联剂， 则 有可能无法得到具有适度的吸水速度的吸水性树脂。 因此， 第2阶段及第2阶段后的、 内部交 联剂相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)优选为第1阶段的聚合时使用的 内部交联

31、剂相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔) 的90以下的使用量(摩尔)， 更优选为1085的使用量(摩尔)。 0059 偶氮系化合物和过氧化物 0060 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法的特征在于， 在偶氮系化合物和过氧化物 的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合。 0061 该聚合工序中，“偶氮系化合物和过氧化物的存在下” 是指： 未必需要在聚合反应 开始的时刻就共存有偶氮系化合物和过氧化物， 而是一个化合物的由自由基开裂所致的单 体转化率小于10时存在另一种化合物的状态。 但优选在聚合反应开始前这两者就共存于 包含水溶性烯属不饱和单体的水溶液中。 另

32、外， 偶氮系化合物和过氧化物可以通过各自的 流路添加到聚合反应体系中， 也可以通过相同的流路依次添加到聚合反应体系中。 0062 此外， 所使用的偶氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体， 也可以是水溶液。 0063 (偶氮系化合物) 0064 具体地， 作为偶氮系化合物， 例如可举出： 1-(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮甲酰胺、 2， 2 -偶氮双2-(N-苯基脒基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-N-(4-氯苯基)脒基丙烷 二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-N-(4-羟基苯基)脒基丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(N-苄 基脒基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(N-烯丙基

33、脒基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双(2- 脒基丙烷)二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-N-(2-羟基乙基)脒基丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双 2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐 酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(4， 5， 6， 7-四氢-1H-1， 3-二氮杂卓-2-基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮 双2-(5-羟基-3， 4， 5， 6-四氢嘧啶-2-基)丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-1-(2-羟基乙 基)-2-咪唑啉-2-基丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、 2， 2

34、 -偶氮 双2-甲基-N-1， 1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基丙酰胺、 2， 2 -偶氮双2-甲基-N-1， 1-双 (羟基甲基)乙基丙酰胺、 2， 2 -偶氮双2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、 2， 2 -偶氮双 (2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、 4， 4 -偶氮双-4-氰基戊酸、 2， 2 -偶氮双2-(羟基甲基)丙腈、 2， 2 -偶氮双2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物、 2， 2 -偶氮双N-(2-羧基乙 基)-2-甲基丙脒四水合物、 2， 2 -偶氮双2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺等偶氮化合物。 其中， 从聚合温度等的聚合反应的调整容易性、 可得到具有优异的吸

35、水性能的吸水性树脂 的方面出发， 特别优选2， 2 -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双2-1-(2-羟基乙 基)-2-咪唑啉-2-基丙烷二盐酸盐、 2， 2 -偶氮双N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒四水合 物。 这些偶氮系化合物可以单独使用， 也可以组合使用2种以上。 0065 (过氧化物) 0066 作为过氧化物， 例如可举出： 过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠等过硫酸盐类； 甲基乙 基酮过氧化物、 甲基异丁基酮过氧化物、 二叔丁基过氧化物、 叔丁基枯基过氧化物、 过氧化 说明书 6/20 页 8 CN 105517660 B 8 乙酸叔丁酯、 过氧化异丁酸叔丁酯、 过

36、氧化特戊酸叔丁酯、 过氧化氢等过氧化物。 这些过氧 化物中， 从可得到具有优异的吸水性能的吸水性树脂的观点出发， 优选使用过硫酸钾、 过硫 酸铵、 过硫酸钠、 过氧化氢， 进而， 更优选使用过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠。 这些过氧化物 可以单独使用， 也可以组合使用2种以上。 0067 (偶氮系化合物和过氧化物的使用量、 使用比例) 0068 作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量， 从缩短聚合反应时间的观点出发， 相对 于水溶性烯属不饱和单体1摩尔， 优选为0.00005摩尔以上， 更优选为0.0001摩尔以上。 另 外， 从防止剧烈的聚合反应的观点出发， 相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，

37、 优选为0.005 摩尔以下， 更优选为0.001摩尔以下。 0069 作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量比例， 偶氮系化合物在偶氮系化合物和过 氧化物的使用总量中优选为40质量以上的比例， 更优选为50质量以上的比例， 进一步 优选为60质量以上的比例， 更进一步优选为70质量以上的比例。 另一方面， 偶氮系化合 物在偶氮系化合物和过氧化物的使用总量中优选为95质量以下的比例， 更优选为90质 量以下的比例， 进一步优选为85质量以下的比例， 更进一步优选为80质量以下的比 例。 另外， 作为质量比范围(偶氮系化合物： 过氧化物)， 优选为8 1219 1。 0070 其他成分 0071 本

38、发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 可以根据期望将其他成分添加到水溶 性烯属不饱和单体来进行反相悬浮聚合。 作为其他成分， 可以添加链转移剂、 增稠剂、 其他 各种添加剂等。 0072 (链转移剂) 0073 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 为了控制吸水性树脂的吸水性能， 可 以在链转移剂的存在下进行水溶性烯属不饱和单体的聚合。 0074 具体地， 作为链转移剂， 例如可举出： 乙硫醇、 丙硫醇、 十二烷硫醇等硫醇类； 巯基 乙酸、 硫代苹果酸、 二甲基二硫代氨基甲酸、 二乙基二硫代氨基甲酸或它们的盐等硫醇酸 类； 异丙醇等仲醇类； 亚磷酸、 亚磷酸二钠、 亚磷酸二钾、 亚磷酸二铵等

39、亚磷酸的正盐、 亚磷 酸氢钠、 亚磷酸氢钾、 亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸性盐等亚磷酸化合物； 磷酸、 磷酸钠、 磷酸 钾、 磷酸铵等磷酸的正盐、 磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二钠、 磷酸氢二钾、 磷酸氢二铵等磷酸的酸性盐等磷酸化合物； 次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸铵等次磷 酸盐等次磷酸化合物； 焦磷酸、 三聚磷酸、 多聚磷酸和它们的盐； 磷酸三甲酯、 次氮基三亚甲 基三膦酸等。 这些链转移剂可以单独使用， 也可以组合使用2种以上。 另外， 作为链转移剂， 可使用其水合物。 0075 作为链转移剂的使用量， 相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔， 优选为0.00001 0

40、.0005摩尔， 更优选为0.0000250.00012摩尔。 0076 (增稠剂) 0077 另外， 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 可以对包含水溶性烯属不饱和 单体的水溶液添加增稠剂来进行反相悬浮聚合。 通过这样添加增稠剂来调整水溶液粘度， 由此也能够在反相悬浮聚合中控制所得到的中值粒径。 0078 具体地， 作为增稠剂， 例如可以使用： 羟基乙基纤维素、 羟基丙基纤维素、 甲基纤维 素、 羧甲基纤维素、 聚丙烯酸、 聚丙烯酸(部分)中和物、 聚乙二醇、 聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺、 说明书 7/20 页 9 CN 105517660 B 9 糊精、 海藻酸钠、 聚乙烯醇、 聚乙烯基

41、吡咯烷酮、 聚环氧乙烷等。 此外， 若聚合时的搅拌速度 相同， 则具有水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高、 则所得到的粒子的中值粒径越大 的倾向。 0079 反相悬浮聚合 0080 在进行反相悬浮聚合时， 例如在表面活性剂和/或高分子系分散剂的存在下， 使包 含水溶性烯属不饱和单体的单体水溶液分散于烃分散介质。 此时， 若在引发聚合反应之前， 则表面活性剂、 高分子系分散剂的添加时期可以为分散单体水溶液之前或之后的任一时 期。 0081 其中， 从易于降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发， 优选 的是： 在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后， 再添加表面活性剂

42、进 行分散， 然后进行聚合。 0082 本发明中， 以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合。 本发明所涉及的吸水性树脂 的制造方法中， 通过这样地进行2阶段以上的聚合， 可制造出含有一次粒子凝聚而成的二次 粒子的吸水性树脂。 此外， 从提高生产率的观点出发， 更优选以23阶段进行。 0083 以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合时， 可以在进行第1阶段的反相悬浮聚合 后向利用第1阶段的聚合反应得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体并进行混 合， 再利用与第1阶段同样的方法进行第2阶段及第2阶段后的反相悬浮聚合。 第2阶段及第2 阶段后的各阶段的反相悬浮聚合中， 只要按照以第2阶段及第2阶段后

43、的各阶段的反相悬浮 聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量作为基准计各成分相对于上述的水溶性烯属不 饱和单体的摩尔比的范围内添加除水溶性烯属不饱和单体以外的内部交联剂、 上述的偶氮 化合物和过氧化物进行反相悬浮聚合即可。 此外， 就本发明所涉及的吸水性树脂的制造方 法而言， 在第2阶段及第2阶段后的聚合中也在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚 合。 0084 作为聚合反应的反应温度， 从通过使聚合迅速地进行、 缩短聚合时间来提高经济 性并且容易地除去聚合热而平稳地进行反应的观点出发， 优选为20110， 更优选为40 90。 另外， 作为反应时间， 优选为0.54小时。 0085 另外， 在单

44、体水溶液的搅拌操作中可以使用公知的各种搅拌叶轮来进行。 具体地， 作为搅拌叶轮， 例如可以使用螺旋桨式叶轮、 桨叶式叶轮(paddle impeller)、 锚式叶轮、 涡 轮式叶轮、 法武都拉式(Pfaudler)叶轮、 带状叶轮、 FULLZONE叶轮(Shinko Pantech Co.， Ltd.制造)、 MAXBLEND叶轮(Sumitomo Heavy Industries， Ltd.制造)和Super-Mix叶轮(由 Satake Chemical Equipment Mfg.， Ltd.制造)。 而且， 本发明中， 通过调整水溶性烯属不饱 和单体的聚合反应时的搅拌速度、 例如搅

45、拌转速， 能够控制在第1阶段的反相悬浮聚合中得 到的一次粒子的中值粒径， 结果能够有效地控制一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比 表面积。 此外， 若为同一种搅拌叶轮， 则具有搅拌速度越高、 则所得到的一次粒子的中值粒 径越小的倾向。 0086 另外， 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 可以得到适度细粒化后的含水 凝胶， 进而可以容易地得到适于制备吸收性物品的细粒状吸水性树脂。 0087 0088 接着， 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 优选： 如上所述在存在内部交联 说明书 8/20 页 10 CN 105517660 B 10 剂且存在偶氮系化合物和过氧化物的条件下， 利用

46、后交联剂对将水溶性烯属不饱和单体进 行反相悬浮聚合而得到的具有内部交联结构的含水凝胶状物进行后交联(后交联反应)。 这 样， 通过在聚合后以后对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应， 由此能够得 到通过提高吸水性树脂的表面附近的交联密度而提高了载荷下吸水能力、 吸水速度、 凝胶 强度等各性能的、 特别适于卫生材料用途的吸水性树脂。 0089 具体地， 作为后交联剂， 可举出具有2个以上的反应性官能团的化合物。 例如可举 出： 乙二醇、 丙二醇、 1， 4-丁二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 聚氧乙二醇、 聚氧丙二醇、 聚甘油等 多元醇类； (聚)乙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)甘油二缩水甘

47、油基醚、 (聚)甘油三缩水甘油基 醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、 (聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、 (聚)甘油聚缩水甘油基醚 等聚缩水甘油基化合物； 表氯醇、 表溴醇、 -甲基表氯醇等卤代环氧化合物； 2， 4-甲苯二异 氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物； 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、 3-乙基-3-氧 杂环丁烷甲醇、 3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、 3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、 3-乙基-3-氧杂环 丁烷乙醇、 3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物； 1， 2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉 化合物； 碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物； 双N， N-二( -羟基乙基)己二酰二胺等羟

48、基烷基酰 胺化合物。 这些后交联剂中， 特别优选： (聚)乙二醇二缩水甘油基醚、 (聚)甘油二缩水甘油 基醚、 (聚)甘油三缩水甘油基醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、 (聚)丙二醇聚缩水甘油基 醚、 (聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物。 这些后交联剂可以单独使用， 也可以 组合使用2种以上。 0090 作为后交联剂的使用量， 相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量1摩 尔， 优选为0.000010.01摩尔， 更优选为0.000050.005摩尔， 进一步优选为0.0001 0.002摩尔。 0091 作为后交联剂的添加方法， 可以直接添加后交联剂， 可以以水溶液的形式添加，

49、 也 可以根据需要以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式添加。 作为亲水性有机溶剂， 例如可举出： 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇等低级醇类； 丙酮、 甲基乙基酮等酮类； 二乙基醚、 二噁烷、 四氢呋喃等醚类； N， N-二甲基甲酰胺等酰胺类； 二甲基亚砜等亚砜类等。 这些亲水 性有机溶剂可以单独使用、 组合2种以上使用、 或者以与水的混合溶剂的形式使用。 0092 作为后交联剂的添加时期， 只要为水溶性烯属不饱和单体的聚合反应大致全部结 束后即可， 优选在存在相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份为1400质量份范围的水 分的条件下添加， 更优选在存在5200质量份范围的水分的条件下添加， 进一步优选在存 在10100质量份范围的水分的条件下添加， 更进一步优选在存在2060质量份范围的水 分的条件下添加。 此外， 水分的量是指聚合反应体系中含有的水分与添加后交联剂时根据 需要使用的水分的总量。 0093 作为后交联反应中的反应温度， 优选为50250， 更优选为60180， 进一步优 选为60140， 特别优选为70120。 另外， 作为后交联反应的反应时间， 优选为1300 分钟， 更优选为5200分钟。 0094 0095 本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中， 可以在进行上述的反相悬浮