取代苯基乙炔基金-含氮杂环卡宾络合物.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101454329 B (45)授权公告日 2012.02.22 CN 101454329 B *CN101454329B* (21)申请号 200780019194.8 (22)申请日 2007.05.25 145091/2006 2006.05.25 JP C07F 1/12(2006.01) C07D 233/10(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/50(2006.01) (73)专利权人 宇部兴产株式会社 地址 日本山口县 (72)发明人 藤村整 福永谦二 本间贵志 町田利一 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理

2、事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 WO 98/27064 A1,1998.06.25, 说明书第 1-7 页 . Sanjay Singh et al.A Facile One-Step Synthesis of a Lipophilic Gold(I) Carbene ComplexX-ray Crystal Structures of LAuCl and LAuC CH (L = 1,3-di-tert-Butyl imidazol-2-ylidene).Eur. J. Inorg. Chem. .2005,3057-3062. Harrison M. J.

3、Wang et al. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of Gold(I)-Carbene Complexes. Organometallics .1999, 第 18 卷 1216-1223. (54) 发明名称 取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物 (57) 摘要 本发明是涉及一种取代苯基乙炔基金 - 含 氮杂环卡宾络合物， 其由通式 (1) 或 (2) 表示 ： 式 中， L 表 示 含 氮杂环卡宾配体， X 表示烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷 基、 杂环基、 烷氧基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯基 或取代氨基

4、 ； 此外， X 的碳原子上一个或多个氢原 子任选独立地被卤素原子、 烷基、 环烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯 基或取代氨基取代。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.11.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/060675 2007.05.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/139001 JA 2007.12.06 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄克勤 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 4 页 说明书 20 页 CN 10145432

5、9 B1/4 页 2 1. 一种取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 其由通式 (1) 或 (2) 表示 ： 式中， L 为通式 (3) 或 (4) 表示的含氮杂环卡宾配体 ： 式中， R1及 R2各自任选相同或不同， 表示碳原子数 1 20 的烷基、 碳原子数 6 10 的 多环烷基或碳原子数 6 20 的芳基， R3、 R4、 R5及 R6各自任选相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子、 碳原子数 1 20 的烷基、 碳原子数 2 20 的链烯基、 碳原子数 6 20 的芳基、 碳原子数 7 20 的芳烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基、 碳原子数 6 14 的芳氧基、 硝基、 氰基

6、或被相同或不同的 2 个碳原子数 1 6 的烷基取代的二烷氨基， 或者， R3、 R4、 R5及R6各邻接的基团之间， 任选与这些相结合的碳原子一同形成环 ； 此外， R1 R6表示含有碳原子的基团时， 该碳原子上的 1 个或多个氢原子任选以卤素原子、 碳原 子数 1 20 的烷基、 碳原子数 3 7 的环烷基、 碳原子数 2 20 的链烯基、 碳原子数 6 20 的芳基、 碳原子数 7 20 的芳烷基、 碳原子数 1 10 的烷氧基或碳原子数 6 14 的芳 氧基取代， X选自碳数16的烷基、 碳数614的芳基、 碳原子数16的烷氧基、 碳原子数6 14 的芳氧基、 碳原子数 1 6 的烷基

7、巯基、 碳原子数 6 14 的芳基巯基、 被相同或不同的 2 个碳原子数 1 6 的烷基取代的二烷氨基、 或者被相同或不同的 2 个碳原子数 6 14 的芳 基取代的二芳氨基， X 的碳原子上一个或多个氢原子任选独立地被氟原子、 氯原子、 溴原子 或碘原子取代。 2.根据权利要求1所述的取代苯基乙炔基金-含氮杂环卡宾络合物， 其中， 多环烷基为 选自双环 -2.1.1- 己基、 双环 -2.2.1- 庚基、 双环 -2.2.2- 辛基、 双环 -3.3.0- 辛 基、 双环 -4.3.0- 壬基、 双环 -4.4.0- 癸基及金刚烷基所组成的组。 3. 根据权利要求 1 所述的取代苯基乙炔基金

8、 - 含氮杂环卡宾络合物， 其中， R1及 R2为 叔丁基、 2， 6- 二异丙基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基或金刚烷基， R3、 R4、 R5及 R6为氢原子或氯 原子。 4. 根据权利要求 1 所述的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 其中， R1及 R2为 权 利 要 求 书 CN 101454329 B2/4 页 3 叔丁基、 2， 6- 二异丙基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基或金刚烷基， R3、 R4、 R5及 R6为氢原子。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 其 中， X 为选自苯基、 氟苯基、 甲基、 二乙

9、氨基、 二苯氨基、 甲氧基、 苯氧基、 甲巯基及苯基巯基所 组成的组。 6. 根据权利要求 1 所述的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 其中含氮杂环卡 宾配体 (L) 为由下述式 (5) (14) 表示的化合物， 7. 根据权利要求 1 所述的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 所述取代苯基乙 炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物为由下述式 (17) (26) 表示的化合物， 权 利 要 求 书 CN 101454329 B3/4 页 4 8. 一种权利要求 1 所述的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物的制法， 其包括使 通式 (Ia) 或 (Ib) 表示的取代苯基乙炔基金膦

10、络合物与含氮杂环卡宾配体进行反应的工 序， 权 利 要 求 书 CN 101454329 B4/4 页 5 式中， X 与权利要求 1 中的意义相同， P 表示单齿膦配体， 该含氮杂环卡宾配体由通式 (3) 或 (4) 表示 ： 式中， R1 R6与权利要求 1 中的意义相同。 9.根据权利要求8所述的制法， 其中， 该反应是相对于通式(Ia)或(Ib)表示的取代苯 基乙炔基金膦络合物 1 摩尔， 使用 1 3 摩尔含氮杂环卡宾配体。 10. 根据权利要求 8 所述的制法， 其中， 该反应是将通式 (Ia) 或 (Ib) 表示的取代苯基 乙炔基金膦络合物与含氮杂环卡宾配体混合， 在溶剂存在下于

11、 0 120的温度下搅拌而 进行。 11. 根据权利要求 9 所述的制法， 其中， 该反应是将通式 (Ia) 或 (Ib) 表示的取代苯基 乙炔基金膦络合物与含氮杂环卡宾配体混合， 在溶剂存在下于 0 120的温度下搅拌而 进行。 权 利 要 求 书 CN 101454329 B1/20 页 6 取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物 技术领域 0001 本发明涉及作为电致发光元件(有机电致发光元件)用发光材料等有用的取代苯 基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物。 背景技术 0002 有机电致发光元件近年来作为高性能平面彩色显示器用显示装置备受注目， 发 光材料主要使用利用从发光分子的激发单重

12、态发光的荧光材料， 为了达到更高效率， 而利 用从激发三重态发光的磷光发光材料的开发正在盛行。然而， 本发明的取代苯基乙炔基 金 - 含氮杂环卡宾络合物则完全尚未为人所知。 发明内容 0003 发明要解决的课题 0004 本发明的课题在于提供一种非离子性化合物， 该非离子性化合物具有实现全彩显 示器不可或缺的 460nm 以下的蓝色区域的发光， 且可耐受施加电压时产生的焦耳热， 具有 200以上的高熔点， 作为有机电致发光元件用发光材料等是有用的。 0005 解决课题的手段 0006 这样的本发明的课题， 可由通式 (1) 或 (2) 表示的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环 卡宾络合物解决。 0

13、007 0008 式中， L 表示含氮杂环卡宾配体， X 表示烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 杂环基、 烷氧 基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯基或取代氨基 ； 此外， X 的碳原子上的一个或多个氢原子任选 独立地被卤素原子、 烷基、 环烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯 基或取代氨基所取代。 0009 发明效果 0010 根据本发明， 可提供一种取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 其作为有机 电致发光元件用发光材料等是有用的。 具体实施方式 说 明 书 CN 101454329 B2/20 页 7 0011 本发明的取代苯基乙炔基金 - 含

14、氮杂环卡宾络合物以上述通式 (1) 或 (2) 表示。 在该通式 (1) 或 (2) 中， L 表示含氮杂环卡宾配体。X 表示烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 杂环 基、 烷氧基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯基或取代氨基。 0012 上述烷基优选为碳原子数 1 10 的烷基， 可列举例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊 基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基等。优选碳原子数 1 6 的烷基。另外， 这些取代基还包含 其异构体。 0013 上述环烷基优选为碳原子数 3 12 的环烷基， 可列举例如环丙基、 环丁基、 环戊 基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环十一碳

15、基、 环十二碳基等。 0014 上述芳基优选为碳原子数 6 18 的芳基， 可列举例如苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 联苯基、 茚基、 萘基、 二甲基萘基、 蒽基、 菲基、 芴基、 芘基、基 (chrysenyl)、 并四苯基 (naphthacenyl) 等。优选碳子数 6 14 的芳基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0015 上述芳烷基优选为碳原子数 7 20 的芳烷基， 可列举例如苯甲基、 苯乙基、 萘甲 基、 茚基甲基、 联苯基甲基等。 0016 上述杂环基优选为由含有选自 N、 O 或 S 的至少 1 个杂原子的 3 10 元环组成的 饱和或不饱和环式基， 可列举例如吡咯基、 呋

16、喃基、 噻吩基、 吲哚基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩 基、 吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 喹啉基、 异喹啉基、 喹唑啉基、 喹喔啉基等。 0017 上述烷氧基优选为碳原子数 1 10 的烷氧基， 可列举例如甲氧基、 乙氧基、 丙氧 基、 丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 壬氧基、 癸氧基等。特别优选碳原子数 1 6 的烷氧基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0018 上述芳氧基优选为碳原子数614的芳氧基， 可列举例如苯氧基、 甲苯氧基、 二甲 苯氧基、 萘氧基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0019 上述烷基巯基优选为碳原子数 1 6 的烷基巯基， 可列举

17、例如甲基巯基、 乙基巯 基、 丙基巯基、 丁基巯基、 戊基巯基、 己基巯基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0020 上述芳基巯基优选为碳原子数 6 14 的芳基巯基， 可列举例如苯基巯基、 甲苯基 巯基、 二甲苯基巯基、 萘基巯基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0021 上述取代氨基优选为被选自碳原子数 1 6 的烷基、 碳原子数 6 14 的芳基或碳 原子数 7 20 的芳烷基的 1 或 2 个基团取代的氨基。可列举例如甲氨基、 乙氨基、 丙氨基、 丁氨基等碳原子数16的烷氨基， 二甲胺基、 甲基乙氨基、 二乙氨基、 二丙胺基等被相同或 不同的 2 个碳原子数 1 6 的烷基

18、取代的二烷氨基， 苯氨基、 甲苯氨基、 二甲苯氨基、 萘氨基 等碳原子数 6 14 的芳氨基， 二苯氨基、 二 ( 甲苯 ) 氨基、 二 ( 二甲苯 ) 胺基等被相同或不 同的 2 个碳原子数 6 14 的芳基取代的二芳氨基， 苯甲氨基、 苯乙氨基等碳原子数 7 20 的芳烷氨基或二苯甲氨基等被相同或不同的 2 个碳原子数 7 20 的芳烷基取代的二芳烷 基胺基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0022 另外， X 的碳原子上一个或多个氢原子任选独立地被卤素原子、 烷基、 环烷基、 链烯 基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 烷基巯基、 芳基巯基或取代氨基所取代。 0023 上述卤素

19、原子可列举氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子。 0024 上述烷基优选为碳原子数120， 特别优选为112的烷基， 可列举例如甲基、 乙 基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一碳基、 十二碳基等。 特别优选碳原子 数 1 6 的烷基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 说 明 书 CN 101454329 B3/20 页 8 0025 上述环烷基优选为碳原子数37的环烷基， 可列举例如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环戊基、 环己基、 环庚基等。 0026 上述链烯基优选为碳原子数 2 20、 特别优选为 2 12 的链烯基， 可列举例如乙 烯基、

20、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 庚烯基、 辛烯基、 壬烯基、 癸烯基、 十一碳烯基、 十二 碳烯基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0027 上述芳基优选为碳原子数620、 特别优选为616的芳基， 可列举例如苯基、 甲 苯基、 二甲苯基、 萘基、 二甲基萘基、 蒽基、 菲基、 芴基、 芘基等。 另外， 这些取代基还包含其异 构体。 0028 上述芳烷基优选为碳原子数 7 20 的芳烷基， 可列举例如苄基、 苯乙基、 萘甲基、 茚基甲基、 联苯基甲基等。 0029 上述烷氧基优选为碳原子数 1 10 的烷氧基， 可列举例如甲氧基、 乙氧基、 丙氧 基、 丁氧基、 戊氧基、 己氧

21、基、 庚氧基、 辛氧基、 壬氧基、 癸氧基等。 另外， 这些取代基还包含其 异构体。 0030 上述芳氧基特别优选为碳原子数614的芳氧基， 可列举例如苯氧基、 甲苯氧基、 二甲苯氧基、 萘氧基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0031 上述烷基巯基优选为碳原子数 1 6 的烷基巯基， 可列举例如甲基巯基、 乙基巯 基、 丙基巯基、 丁基巯基、 戊基巯基、 己基巯基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0032 上述芳基巯基优选为碳原子数 6 14 的芳基巯基， 可列举例如苯基巯基、 甲苯基 巯基、 二甲苯基巯基、 萘基巯基等。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0033 上述取代氨基优

22、选为被选自碳原子数 1 6 的烷基、 碳原子数 6 14 的芳基或碳 原子数 7 20 的芳烷基的 1 或 2 个基团取代的氨基。可列举例如甲氨基、 乙氨基、 丙氨基、 丁氨基等碳原子数16的烷基氨基， 二甲氨基、 甲基乙基氨基、 二乙氨基、 二丙氨基等被相 同或不同的 2 个碳原子数 1 6 的烷基取代的二烷氨基， 苯氨基、 甲苯基氨基、 二甲苯基氨 基、 萘氨基等碳原子数 6 14 的芳氨基， 二苯氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基、 二 ( 二甲苯基 ) 氨 基等相同或不同的 2 个碳原子数 6 14 的芳基取代的二芳氨基， 苯甲氨基、 苯乙氨基等碳 原子数 7 20 的芳烷基胺基或二苯甲

23、氨基等相同或不同的 2 个碳原子数 7 20 的芳烷基 取代的二芳烷基氨基。另外， 这些取代基还包含其异构体。 0034 X 的碳原子上的多个氢原子被烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基或取代 氨基取代时， 邻接的基团之间可结合且形成环。 0035 上述邻接的基团之间结合且形成环时的环可列举例如环戊烷环、 环己烷环、 环庚 烷环、 苯环、 萘环、 四氢呋喃环、 苯并吡喃环、 N- 甲基吡咯烷环、 N- 甲基哌啶环等。 0036 这些中， X 为选自碳数 1 6 的烷基、 碳数 6 14 的芳基、 碳原子数 1 6 的烷氧 基、 碳原子数 6 14 的芳氧基、 碳原子数 1 6

24、的烷基巯基、 碳原子数 6 14 的芳基巯基、 被相同或不同的 2 个碳原子数 1 6 的烷基取代的二烷氨基、 或者被相同或不同的 2 个碳 原子数 6 14 的芳基取代的二芳氨基， X 的碳原子上一个或多个氢原子优选任选独立地被 氟原子、 氯原子、 溴原子或碘原子取代。此外， 特别优选 X 为甲基、 苯基、 氟苯基、 甲氧基、 苯 氧基、 甲基巯基、 苯基巯基、 二乙氨基或二苯氨基。 0037 含氮杂环卡宾配体以通式 (3) 或 (4) 表示。 0038 说 明 书 CN 101454329 B4/20 页 9 0039 式中， R1及 R2， 各自任选相同或不同， 表示烷基、 环烷基、 多

25、环烷基或芳基， R3、 R4、 R5 及 R6各自任选相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子、 烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳 氧基、 硝基、 氰基或二烷氨基或 R3、 R4、 R5及 R6邻接的基团之间任选与这些结合的碳原子一 同形成环 ； 此外， R1 R6表示含有碳原子的基团时， 该碳原子上的 1 个或多个氢原子任选以 卤素原子、 烷基、 环烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基或芳氧基取代。 0040 在通式(3)或(4)中， R1及R2表示烷基、 环烷基、 多环烷基或芳基， 但烷基、 环烷基、 芳基与定义为可在上述 X 的碳原子上取代的意义相同。 0041 上述多

26、环烷基优选为碳原子数 6 10 的多环烷基， 可列举例如双环 -2.1.1- 己 基、 双环-2.2.1-庚基、 双环-2.2.2-辛基、 双环-3.3.0-辛基、 双环-4.3.0-壬基、 双环 -4.4.0- 癸基、 金刚烷基等。 0042 R3、 R4、 R5及R6表示氢原子、 卤素原子、 烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 硝基、 氰基或二烷氨基， 但烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基或二烷氨基， 与定义 为可在上述 X 的碳原子上取代的意义相同。 0043 此外， R3、 R4、 R5及 R6邻接的基团之间， 任选与这些结合的碳原子一同形成环。在

27、 通式(3)中， 作为R3及R4为与这些结合的碳原子一同形成环时的环， 可列举例如环戊烷环、 环己烷环、 环庚烷环、 苯环、 萘环等碳原子数 5 10 的碳环。此外， 在通式 (4) 中， R3( 或 R4) 及 R5( 或 R6) 与这些结合的碳原子一同形成环时的环可列举例如环戊烷环、 环己烷环、 环庚 烷环、 苯环、 萘环等碳原子数 5 10 的碳环。 0044 此外， R1 R6表示含碳原子的基团时， 该碳原子上的 1 个或多个氢原子任选以卤 素原子、 烷基、 环烷基、 链烯基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基或芳氧基取代， 这些也与定义为可在上 述 X 的碳原子上取代的意义相同。这些中， R

28、1及 R2为选自碳原子数 1 6 的烷基、 碳原子 数 6 14 的芳基或碳原子数 6 10 的多环烷基的基团， 上述芳基的碳原子上的 1 个或多 个氢原子优选为任选独立地被碳原子数16的烷基取代， 特别优选以叔丁基、 2， 6-二异丙 基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基或金刚烷基取代， R3、 R4、 R5及 R6优选为氢原子或卤素原子， 特别 优选为氢原子或氯原子。 0045 本发明的含氮杂环卡宾配体 (L) 的具体例可列举例如式 (5) (14) 表示的化合 物。 0046 说 明 书 CN 101454329 B5/20 页 10 0047 本发明通式 (1) 或 (2) 表示的取

29、代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物， 通过例 如反应工序式 (1) 表示的那样将通式 (Ia) 或 (Ib) 的取代苯基乙炔基金膦络合物与含氮杂 环卡宾配体 (L) 进行反应获得。 0048 反应工序式 (1) 0049 说 明 书 CN 101454329 B6/20 页 11 0050 式中， X 及 L 与上述意义相同， P 表示单齿膦配体。 0051 上述单齿膦配体(P)可列举例如双(五氟苯基)苯基膦、 (4-溴苯基)二苯基膦、 二 烯丙基苯基膦、 二环己基苯基膦、 二乙基苯基膦、 4-( 二甲氨基 ) 苯基二苯基膦、 二甲基苯基 膦、 二苯基 (2- 甲氧基苯基 ) 膦、 二苯基

30、 ( 五氟苯基 ) 膦、 二苯基丙基膦、 二苯基 -2- 吡啶基 膦、 二苯基 ( 对 - 甲苯基 ) 膦、 二苯基乙烯基膦、 乙基二苯基膦、 异丙基二苯基膦、 甲基二苯 基膦、 三苯甲基膦、 三丁基膦、 三 - 叔丁基膦、 三环己基膦、 三环戊基膦、 三乙基膦、 三 -2- 呋 喃基膦、 三异丁基膦、 三异丙基膦、 三丙基膦、 三甲基膦、 三辛基膦、 三苯基膦、 三 (4- 氯苯 基)膦、 三(3-氯苯基)膦、 三(2， 6-二甲氧基苯基)膦、 三(4-氟苯基)膦、 三(3-氟苯基) 膦、 三 (4- 甲氧基苯基 ) 膦、 三 (3- 甲氧基苯基 ) 膦、 三 (2- 甲氧基苯基 ) 膦、

31、三 (4- 三氟甲 基苯基 ) 膦、 三 ( 五氟苯基 ) 膦、 三 (2， 4， 6- 三甲氧基苯基 ) 膦、 三 (2， 4， 6- 三甲基苯基 ) 膦、 三 - 间 - 甲苯基膦、 三 - 邻 - 甲苯基膦、 三 - 对 - 甲苯基膦、 苄基二苯基膦、 双 (2- 甲氧 基苯基 ) 苯基膦、 二苯基环己基膦、 2-( 二 - 叔丁基膦基 ) 联苯、 2-( 二环己基膦基 ) 联苯、 新薄荷基 (neomenthyl) 二苯基膦、 对 - 甲苯基二苯基膦、 三烯丙基膦、 三 (2， 4， 4- 三甲基戊 基 ) 膦、 三 (1- 萘基 ) 膦、 三 ( 羟基甲基 ) 膦、 三 ( 羟基丙基

32、 ) 膦等。这些也可直接使用市 售品。 0052 上述取代苯基乙炔基金膦络合物通过例如反应工序式 (2) 表示， 将金卤素膦络 合物与取代的苯基乙炔进行反应获得 ( 参照例如 Journal of Chemical Society， Dalton Trans.， 1986， 411)。 0053 反应工序式 (2) 0054 0055 式中， X 及 P 与上述意义相同， Y 表示卤素原子。 0056 此外， 上述金卤素膦络合物可以根据公知的方法合成 ( 参照例如实验化学讲座， 说 明 书 CN 101454329 B7/20 页 12 第 4 版， 丸善株式会社， 455 页， 18 卷 (

33、1991 年 )。 0057 上述含氮杂环卡宾配体可直接使用市售品， 也可使用例如通过公知的方法合成者 ( 参照例如 J.Am.Chem.S oc.， 114， 5530(1992) 及国际公开第 98/27064 号公报 )。 0058 通式 (15) 或 (16) ： 0059 0060 式中， X 与上述意义相同， 0061 表示的上述取代苯基乙炔化合物任选以由例如反应工序式 (3) 所示， 由对应的取 代苯基溴化物根据公知的方法 ( 例如 Journal of Organic Chemistry， 1985， 50 卷， 1763) 合成。 0062 反应工序式 (3) 0063 说

34、明 书 CN 101454329 B8/20 页 13 0064 式中， X 与上述意义相同。 0065 此外， 也可以将乙炔基取代芳族羧酸衍生后(日本特开平3-227954号公报)， 将羧 基衍生为各种羧酸衍生物而合成(实验化学讲座第4版22卷有机合成IV丸善株式会社)。 0066 在本发明取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物的合成中， 含氮杂环卡宾配体 的使用量相对于取代苯基乙炔基金膦络合物 1 摩尔， 优选为 1 3 摩尔， 更优选为 1 1.5 摩尔。 0067 在本发明取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物的合成中使用的溶剂， 只要不 阻碍反应则并无特别限制， 使用例如四氢呋喃

35、、 呋喃、 二噁烷、 四氢吡喃、 乙醚、 二异丙基醚、 二丁基醚等醚类 ； 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷等脂肪族烃类 ； 苯、 甲苯、 二甲苯等芳族烃类 ； 二氯 甲烷、 二氯乙烷、 二氯丙烷等卤化脂肪族烃类 ； 氯苯等卤化芳族烃类。 此外， 这些溶剂可单独 使用， 也可混合使用二种以上。 0068 上述溶剂的使用量根据反应液的均一性或搅拌性适当调节， 相对于取代苯基乙炔 基金膦络合物 1 摩尔优选为 1 30L， 更优选为 5 20L。 0069 本发明的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物的合成根据例如将取代乙炔 基金膦络合物、 含氮杂环卡宾配体(通过含氮杂环卤化氢与碱进行反应生成)及

36、溶剂混合， 边搅拌边进行反应等方法进行。此时的反应温度优选为 0 120， 更优选为 20 100， 反应压力并无特别限制。 0070 本发明的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物在反应完成后通过中和、 萃 取、 过滤、 浓缩、 蒸馏、 再结晶、 升华、 层析法等公知的方法分离生成。 0071 本发明的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物可列举例如以下式 (17) (26) 表示的化合物。 0072 说 明 书 CN 101454329 B9/20 页 14 0073 另外， 本发明的取代苯基乙炔基金 - 含氮杂环卡宾络合物根据实施例记载的物性 值， 适合作为有机电致发光元件使用。 0

37、074 实施例 0075 接着， 列举实施例对本发明作具体的说明， 但本发明并不只限于这些实施例。 0076 实施例 1(3- 苯甲酰基苯基乙炔基 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑 -2- 甲叉 基 金 Au(IPr)(3BzPE) 的合成 ) 0077 在氩气气氛下， 在 20ml 反应茄瓶 (Schlenk tube) 中加入氯化 1， 3- 双 (2， 6- 二异 丙基苯基 ) 咪唑 (IPrH+Cl-； 285mg， 0.67mmol)、 叔丁醇钾 (85 质量物、 114mg， 0.86mmol)、 四氢呋喃(10ml)， 于室温搅拌15分钟后减压蒸馏除去四氢呋喃

38、。 加入甲苯(10ml)， 于70 搅拌 5 分钟后过滤反应混合物， 将滤液滴入加有 3- 苯甲酰基苯基乙炔基 ( 三苯基膦 ) 金 说 明 书 CN 101454329 B10/20 页 15 (340mg， 0.51mmol)、 甲苯 10ml 的另一支 30ml 反应茄瓶中。滴加后将反应混合物于 70加 热 3 小时。将反应混合物冷却室温后在反应混合液中加入甲苯， 水洗使 pH 为 7。用硫酸 钠干燥后用蒸发仪减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过装有硅胶的柱色谱 ( 己烷 / 乙酸 乙酯 5/1 3/1) 提纯， 获得的固体用己烷洗涤过滤， 获得目标物 0.29g 白色固体 ( 收率 72

39、)。 0078 1H-NMR(300MHz， CDCl 3) ： 7.74-7.12(m， 17H)， 2.64-2.55(sept， 4H)， 1.37(d， 12H)， 1.21(d， 12H) 0079 EI-MS(M/Z) ： 790(M)+ 0080 发光分析 (CHCl3， 77K， Ex240nm)(nm) ： 446(max) 0081 热分析 ： 熔点 ： 224 0082 元素分析 观测值 C ： 63.74， H ： 5.58， N ： 3.68 0083 理论值 C ： 63.79， H ： 5.74， N ： 3.54 0084 实施例 2(3-(4 - 氟苯甲酰基

40、) 苯基乙炔基 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪 唑 -2- 甲叉基 金 Au(IPr)3(4 FBz)PE 的合成 ) 0085 在氩气气氛下， 在 20ml 反应茄瓶中加入氯化 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑 (IPrH+Cl-； 259mg， 0.61mmol)、 叔丁醇钾(85质量物、 104mg， 0.79mmol)、 四氢呋喃(10ml)， 于室温搅拌15分钟后减压蒸馏除去四氢呋喃。 加入甲苯(10ml)， 于70搅拌5分钟后过滤 反应混合物， 将滤液滴入加有 3-(4 - 氟苯甲酰基 ) 苯基乙炔基 ( 三苯基膦 ) 金 (320mg， 0

41、.47mmol)、 甲苯 10ml 的另一支 30ml 反应茄瓶中。滴加后将反应混合物于 70加热 3 小 时。将反应混合物冷却室温后在反应混合液中加入甲苯， 水洗使 pH 为 7。用硫酸钠干燥 后用蒸发仪减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过装有硅胶的柱色谱 ( 己烷 / 乙酸乙酯 5/1) 提纯， 获得的固体用己烷洗涤过滤， 获得目标物 0.32g 白色固体 ( 收率 84 )。 0086 1H-NMR(300MHz， CDCl 3) ： 7.76-7.07(m， 16H)， 2.62-2.56(sept， 4H)， 1.37(d， 12H)， 1.21(d， 12H) 0087 EI-MS(M

42、/Z) ： 808(M)+ 0088 发光分析 (CHCl3， 77K， Ex240nm)(nm) ： 442(max) 0089 热分析 ： 熔点 ： 224 0090 元素分析 观测值 C ： 62.35， H ： 5.44， N ： 3.44 0091 理论值 C ： 62.37， H ： 5.48， N ： 3.46 0092 实施例 3(3- 乙酰基苯基乙炔基 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑 -2- 甲叉基 金 Au(IPr)(3AcPE) 的合成 ) 0093 在氩气气氛下， 在 20ml 反应茄瓶中加入氯化 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪

43、唑 (IPrH+Cl-； 272mg， 0.64mmol)、 叔丁醇钾(85质量物、 111mg， 0.84mmol)、 四氢呋喃(10ml)， 于室温搅拌 15 分钟后减压蒸馏除去四氢呋喃。加入甲苯 (10ml)， 于 70搅拌 5 分钟后过 滤反应混合物， 将滤液滴入加有 3- 乙酰基苯基乙炔基 ( 三苯基膦 ) 金 (298mg， 0.49mmol)、 甲苯 10ml 的另一支 30ml 反应茄瓶中。滴加后将反应混合物于 70加热 3 小时。将反应混 合物冷却室温后在反应混合液中加入甲苯， 水洗使 pH 为 7。用硫酸钠干燥后用蒸发仪减 压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过装有硅胶的柱色谱 (

44、 己烷 / 乙酸乙酯 5/1 3/1) 提 纯， 获得的固体用己烷洗涤过滤， 获得目标物 0.34g 白色固体 ( 收率 95 )。 说 明 书 CN 101454329 B11/20 页 16 0094 1H-NMR(300MHz， CDCl 3) ： 7.88-7.13(m， 12H)， 2.65-2.49(sept， 4H)， 2.49(s， 3H)， 1.44(d， 12H)， 1.21(d， 12H) 0095 EI-MS(M/Z) ： 728(M)+ 0096 发光分析 (CHCl3， 77K， Ex240nm)(nm) ： 440(max) 0097 热分析 ： 熔点 ： 224

45、 0098 元素分析 观测值 C ： 60.73， H ： 5.95， N ： 3.97 0099 理论值 C ： 60.98， H ： 5.95， N ： 3.84 0100 实施例 4(3-( 二乙氨基羰基 ) 苯基乙炔基 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪 唑 -2- 甲叉基 金 Au(IPr)(3DEACPE) 的合成 ) 0101 在氩气气氛下， 在 20ml 反应茄瓶中加入氯化 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑 (IPrH+Cl-； 298mg， 0.70mmol)、 叔丁醇钾(85质量物、 120mg， 0.91mmol)、 四氢呋喃(11ml

46、)， 于室温搅拌 15 分钟后减压蒸馏除去四氢呋喃。加入甲苯 (11ml)， 于 70搅拌 5 分钟后过 滤反应混合物， 将滤液滴入加有 3-( 二乙氨基羰基 ) 苯基乙炔基 ( 三苯基膦 ) 金 (356mg， O.54mmol)、 甲苯11ml的另一支30ml反应茄瓶中。 滴加后将反应混合物于70加热3小时。 将反应混合物冷却室温后在反应混合液中加入甲苯， 水洗使 pH 为 7。用硫酸钠干燥后用 蒸发仪减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过装有硅胶的柱色谱 ( 己烷 / 乙酸乙酯 5/1 1/1) 提纯， 获得的固体用己烷洗涤过滤， 获得目标物 0.38g 白色固体 ( 收率 91 )。 010

47、2 1H-NMR(300MHz， CDCl 3) ： 7.52-7.03(m， 12H)， 3.31(m， 4H)， 2.65-2.54(sept， 4H)， 1.44(d， 12H)， 1.21(d， 12H)， 1.09(m， 6H) 0103 EI-MS(M/Z) ： 785(M)+ 0104 发光分析 (CHCl3， 77K， Ex240nm)(nm) ： 421(max) 0105 热分析 ： 熔点 ： 218 0106 元素分析 观测值 C ： 61.02， H ： 6.30， N ： 5.32 0107 理论值 C ： 61.14， H ： 6.41， N ： 5.35 0108

48、 实施例 5(3-( 二苯氨基羰基 ) 苯基乙炔基 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪 唑 -2- 甲叉基 金 Au(IPr)(3DPACPE) 的合成 ) 0109 在氩气气氛下， 在 20ml 反应茄瓶中加入氯化 1， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪 唑 (IPrH+Cl- ； 319mg， 0.75mmol)、 叔丁醇钾 (85 质量物、 129mg， 0.98mmol)、 四氢呋喃 (12ml)， 于室温搅拌 15 分钟后减压蒸馏除去四氢呋喃。加入甲苯 (12ml)， 于 70搅拌 5 分钟后过滤反应混合物， 将滤液滴入加有 3-( 二苯氨基羰基 ) 苯基

49、乙炔基 ( 三苯基膦 ) 金 (356mg， 0.54mmol)、 甲苯 12ml 的另一支 30ml 反应茄瓶中。滴加后将反应混合物于 70加 热 3 小时。将反应混合物冷却室温后在反应混合液中加入甲苯， 水洗使 pH 为 7。用硫酸 钠干燥后用蒸发仪减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过装有硅胶的柱色谱 ( 己烷 / 乙酸乙 酯 5/1) 提纯， 获得的固体用己烷洗涤过滤， 获得目标物 0.48g 白色固体 ( 收率 95 )。 0110 1H-NMR(300MHz， CDCl 3) ： 7.54-6.83(m， 22H)， 2.62-2.55(sept， 4H)， 1.37(d， 12H)， 1.21(d， 12H) 0111 EI-MS(M/Z) ： 881(M)+ 0112 发光分析 (CHCl3， 77K， Ex240nm)(nm) ： 427(max) 0113 热分析 ： 熔点 ： 260 说 明 书 CN 101454329 B12/20 页 17 0114 元素分析 观测值 C ：