聚酰亚胺前体聚酰亚胺聚酰亚胺膜清漆以及基板.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710858308.3 (22)申请日 2013.09.13 (30)优先权数据 2012-204181 2012.09.18 JP 2013-054347 2013.03.15 JP 2013-137297 2013.06.28 JP (62)分案原申请数据 201380060135.0 2013.09.13 (71)申请人 宇部兴产株式会社 地址 日本山口县宇部市 (72)发明人 冈卓也小滨幸德渡辺祥行 久野信治 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司

2、 11205 代理人 关浩臧建明 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C09D 179/08(2006.01) (54)发明名称 聚酰亚胺前体， 聚酰亚胺， 聚酰亚胺膜， 清漆 以及基板 (57)摘要 本发明涉及一种聚酰亚胺前体， 包含至少一 个由下述化学式(5)表示的重复单元， 化学式(5)中， A3为去除 了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二 价基团； 并且X3和Y3为相互独立的氢、 具有16 个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基 硅烷基； 和/或至少一个由下述化学式(6)表示的 重复单元，化学式( 6 ) 中，

3、A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪 族二胺的二价基团； 并且X4和Y4为相互独立的 氢、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳 原子的烷基硅烷基。 权利要求书11页 说明书56页 CN 107573506 A 2018.01.12 CN 107573506 A 1.一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(1)表示的重复单元： 化学式(1)中， A1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； 并且X1 和Y1为相互独立的氢、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷基， 其中基于全部重复单元， 由化学式(1)表示的重复单元的总含量为50摩尔或者更多， 并且

4、所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(1)表示的重复单元， 其中A1为由下述化学式 (2)表示的基团： 化学式(2)中， m1和n1为0或者更大的整数， 并且m1独立代表03， 并且n1独立代表03； V1， U1和T1各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z1和W1各自独立 代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含 (1)至少一种类型的由化学式(1)表示的重复单元(1-1)， 并且化学式(1)中的A1为化学 式(2)表示的结构， 其中， m1

5、和/或n1为13； Z1和/或W1各自独立为-NHCO-， -CONH-， -COO-或 者-OCO-； 以及 (2)至少一种类型的由化学式(1)表示的重复单元(1-2)， 并且化学式(1)中的A1为化学 式(2)表示的结构， 其中， m1和n1为0， 或者化学式(1)中的A1为化学式(2)表示的结构， 其中m1 和/或n1为13； Z1和W1为直接键结。 3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述重复单元(1-1)为化学式(1)表示的 重复单元， 所述化学式(1)中A1为由下述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团： 权利要求书 1/11 页 2 CN 107573506

6、A 2 ， 并且所述重复单元(1-2)为化学式(1)表示的重复单元， 所述化学式(1)中A1为由下述化 学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团： 4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含由所述化学式 (1)表示的重复单元， 其中A1为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团： 权利要求书 2/11 页 3 CN 107573506 A 3 5.一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(3)表示的重复单元： 化学式(3)中， A2为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； 并且X2 和Y2为相互独立的氢、 具有16个碳原子的烷基或者具有39

7、个碳原子的烷基硅烷基， 其中， 基于全部重复单元， 上述由化学式(3)表示的重复单元的总含量为30摩尔或者 更多， 并且 所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(3)表示的重复单元， 其中A2为由下述化学式 (4)表示的基团： 化学式(4)中， m2和n2为0或者更大的整数， 并且m2独立代表03， n2独立代表03； V2， U2 和T2各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z2和W2各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含 (1)至

8、少一种类型的由化学式(3)表示的重复单元(3-1)， 并且化学式(3)中的A2为化学 式(4)表示的结构， 其中， m2和/或n2为13； Z2和/或W2各自独立为-NHCO-， -CONH-， -COO-或 者-OCO-； 以及 (2)至少一种类型的由化学式(3)表示的重复单元(3-2)， 并且化学式(3)中的A2为化学 式(4)表示的结构， 其中， m2和n2为0， 或者化学式(3)中的A2为化学式(4)表示的结构， 其中m2 和/或n2为13； Z2和W2为直接键结。 7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述重复单元(3-1)为化学式(3)表示的 重复单元， 所述化学式(3)

9、中A2为由下述化学式(D-1)到(D-3)任一个所表示的基团： 权利要求书 3/11 页 4 CN 107573506 A 4 ， 并且所述重复单元(3-2)为化学式(3)表示的重复单元， 所述化学式(3)中A2为由下述化 学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团： 8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含由所述化学式 (3)表示的重复单元， 其中A2为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团： 权利要求书 4/11 页 5 CN 107573506 A 5 9.一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元： 化学式(5)

10、中， A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； 并且X3 和Y3为相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷 基， 化学式(6)中， A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； 并且X4 和Y4为相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷 基， 其中， 基于全部重复单元， 上述由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的总含量为 80摩尔或者更多， 并且 所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元， 其中化学 式(5)或化学式(6)中的A3为由下述化学式(7)表示的基团：

11、化学式(7)中， m3和n3为0或者更大的整数， 并且m3独立代表03， n3独立代表03； V3， U3 和T3各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z3和W3各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含 (1)至少一种类型的由化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元(5-1)， 并且化学式(5) 权利要求书 5/11 页 6 CN 107573506 A 6 或化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构， 其中， m3和/或n3为

12、13； Z3和/或W3各自独立 为-NHCO-， -CONH-， -COO-或者-OCO-； 以及 (2)至少一种类型的由化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元(5-2)， 并且化学式(5) 或化学式(6)中的A3为化学式(7)表示的结构， 其中， m3和n3为0， 或者化学式(5)或化学式(6) 中的A3为化学式(7)表示的结构， 其中m3和/或n3为13； Z3和W3为直接键结。 11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述重复单元(5-1)为化学式(5)或化 学式(6)表示的重复单元， 所述化学式(5)或化学式(6)中A3为由下述化学式(D-1)到(D-3) 任一个所表示的

13、基团： ， 并且所述重复单元(5-2)为化学式(5)或化学式(6)表示的重复单元， 所述化学式(5)或 化学式(6)中A3为由下述化学式(D-4)到(D-6)任一个所表示的基团： 权利要求书 6/11 页 7 CN 107573506 A 7 12.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体， 其中， 所述聚酰亚胺前体包含由所述化学式 (5)或化学式(6)表示的重复单元， 其中所述化学式(5)或化学式(6)中A3为由下述化学式 (D-1)或(D-2)所代表的基团： 13.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体， 其中， 基于全部重复单元， 由化学式(5)表示 的重复单元的总含量为50摩尔或者更多， 并且由化学

14、式(6)表示的重复单元的总含量为 30摩尔或者更多。 14.一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(8)所表示重复单元： 权利要求书 7/11 页 8 CN 107573506 A 8 化学式(8)中， B1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 其中， 基于全部重复单元， 由化学式(8)表示的重复单元的总含量为50摩尔或者更 多， 并且 所述聚酰亚胺包含至少两个由化学式(8)表示的重复单元， 其中B1为由下述化学式(9) 表示的基团： 化学式(9)中， m4和n4为0或者更大的整数， 并且m4独立代表03， n4独立代表03； V4， U4 和T4各自独立代表至少一个选自氢

15、原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z4和W4各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含 (1)至少一种类型的由化学式(8)表示的重复单元， 并且化学式(8)中的B1为化学式(9) 表示的结构， 其中m4和/或n4为13； Z4和/或W4各自独立为-NHCO-， -CONH-， -COO-或-OCO-， 以及 (2)至少一种类型的由化学式(8)表示的重复单元， 并且化学式(8)中的B1为化学式(9) 表示的结构， 其中m4和n4为0， 或者化学式(8)中的B1为化

16、学式(9)表示的结构， 其中m4和/或n4 为13； Z4和W4为直接键结。 16.根据权利要求14所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含由所述化学式(8)表示 的重复单元， 其中所述化学式(8)中的B1为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团： 17.一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(10)所表示的重复单元： 化学式(10)中， B2为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 其中， 基于全部重复单元， 由化学式(10)表示的重复单元的总含量为30摩尔或者更 多， 并且 权利要求书 8/11 页 9 CN 107573506 A 9 所述聚酰亚胺包含至少两个由

17、化学式(10)表示的重复单元， 其中B2为由下述化学式 (11)表示的基团： 化学式(11)中， m5和n5为0或者更大的整数， 并且m5独立代表03， n5独立代表03； V5， U5和T5各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z5和W5各自独立代 表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含 (1)至少一种类型的由化学式(10)表示的重复单元， 并且化学式(10)中的B2为化学式 (11)表示的结构， 其中m5和/或n5为13； Z5和/或W5各自独

18、立为-NHCO-， -CONH-， -COO-或- OCO-， 以及 (2)至少一种类型的由化学式(10)表示的重复单元， 并且化学式(10)中的B2为化学式 (11)表示的结构， 其中m5和n5为0， 或者化学式(10)中的B2为化学式(11)表示的结构， 其中m5 和/或n5为13； Z5和W5为直接键结。 19.根据权利要求17所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含由所述化学式(10)表示 的重复单元， 其中所述化学式(10)中的B2为由下述化学式(D-1)或(D-2)所代表的基团： 20.一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(12)和化学式(13)所表示重复单元： 化学式(12

19、)中， B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 权利要求书 9/11 页 10 CN 107573506 A 10 化学式(13)中， B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 其中， 基于全部重复单元， 由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元的总含量为80 摩尔或者更多， 并且 所述聚酰亚胺包含至少两个由化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元， 其中化学式 (12)或化学式(13)中的B3为由下述化学式(14)表示的基团： 化学式(14)中， m6和n6为0或者更大的整数， 并且m6独立代表03， n6独立代表03； V6， U6和T6各自

20、独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； 并且Z6和W6各自独立代 表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 21.根据权利要求20所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含 (1)至少一种类型的由化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元， 并且化学式(12)或 化学式(13)中的B3为化学式(14)表示的结构， 其中m6和/或n6为13； Z6和/或W6各自独立为- NHCO-， -CONH-， -COO-或-OCO-， 以及 (2)至少一种类型的由化学式(12)或化学式(13)表示的重复单元， 并且化学式(12)或 化

21、学式(13)中的B3为化学式(14)表示的结构， 其中m6和n6为0， 或者化学式(12)或化学式 (13)中的B3为化学式(14)表示的结构， 其中m6和/或n6为13； Z6和W6为直接键结。 22.根据权利要求20所述的聚酰亚胺， 其中， 所述聚酰亚胺包含由所述化学式(12)或化 学式(13)表示的重复单元， 其中所述化学式(12)或化学式(13)中的B3为由下述化学式(D- 1)或(D-2)所代表的基团： 23.根据权利要求20所述的聚酰亚胺， 其中， 基于全部重复单元， 由化学式(12)表示的 重复单元的总含量为50摩尔或者更多， 并且由化学式(13)表示的重复单元的总含量为30 摩

22、尔或者更多。 权利要求书 10/11 页 11 CN 107573506 A 11 24.一种聚酰亚胺， 由权利要求113的任一项所述的聚酰亚胺前体获得。 25.一种聚酰亚胺膜， 由权利要求113的任一项所述的聚酰亚胺前体获得。 26.一种清漆， 包含权利要求113的任一项所述的聚酰亚胺前体， 或者权利要求14 24的任一项所述的聚酰亚胺。 27.一种聚酰亚胺膜， 使用清漆获得， 所述清漆包含权利要求113的任一项所述的聚 酰亚胺前体或者权利要求1424任一项所述的聚酰亚胺。 28.一种用于显示器、 触摸面板或太阳能电池的基板， 由权利要求113的任一项所述 的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺形成，

23、 或者权利要求1423的任一项所述的聚酰亚胺形 成。 29.一种聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 其中聚酰亚胺膜包含由权利要求113的任一项所 述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺或者权利要求1423的任一项所述的聚酰亚胺， 所述聚 酰亚胺膜形成在玻璃基板上。 30.根据权利要求29所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 其中所述聚酰亚胺膜的厚度为1 m至150 m。 31.根据权利要求29所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 进一步包含形成在所述聚酰亚胺 膜的表面上的阻气层或无机层。 32.根据权利要求29或31所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 进一步包含导电层。 33.根据权利要求32所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 其

24、中所述导电层是电路。 34.根据权利要求33所述的聚酰亚胺膜/玻璃层压板， 进一步包含晶体管。 35.一种柔性基板， 包含导电层电路， 所述导电层电路位于由权利要求113的任一项 所述的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺或者权利要求1423的任一项所述的聚酰亚胺形成 的聚酰亚胺膜的表面上。 36.根据权利要求35所述的柔性基板， 进一步包含从由阻气层、 无机层和晶体管组成的 组中挑选的至少一个。 权利要求书 11/11 页 12 CN 107573506 A 12 聚酰亚胺前体， 聚酰亚胺， 聚酰亚胺膜， 清漆以及基板 0001 本申请为2013年09月13日递交的申请号为201380060135.0

25、， 发明名称为聚酰亚胺 前体， 聚酰亚胺， 聚酰亚胺膜， 清漆以及基板的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及一种具有透明性、 耐弯曲性、 高耐热性、 在高温下具有非常低的线性热 膨胀系数等优良品质的聚酰亚胺及其前体。 本发明还涉及了一种聚酰亚胺膜， 包含该聚酰 亚胺或其前体的清漆以及基板。 背景技术 0003 伴随着先进的信息社会的来临， 诸如光通信领域的光纤和光波导管等光学材料以 及显示器装置领域中的液晶定向膜和用于彩色滤光的保护膜等光学材料最近有了快速的 发展。 在显示装置领域中， 尤其是质量轻、 柔性佳的塑料基板已经被作为玻璃基板的替代物 进行了研究， 并且深入开展了能够弯曲和旋转

26、的显示器的开发。 因此， 需要能用于上述目的 的高性能的光学材料。 0004 由于分子内共轭以及电荷转移复合物的形成， 芳香族聚酰亚胺本质上是黄褐色 的。 因此， 用以减少颜色的手段， 提高透明性的方法被相继提出， 例如， 向分子内引入氟原 子、 赋予主链的柔性、 向侧链中引入体积大的基团等来抑制分子内共轭和电荷转移复合物 的形成。 另外， 利用原则上不形成电荷转移复合物的半脂环或全脂环的聚酰亚胺来提高透 明性的方法也被提出。 0005 专利文献1中公开了一种薄膜晶体管基板， 其是通过利用传统的成膜方法在透明 的聚酰亚胺(其中四羧酸组分的残基是脂肪族基团)的膜基板上形成薄膜晶体管获得的， 以

27、获得轻薄防碎的有源矩阵显示器装置。 此处具体使用的聚酰亚胺是由1， 2， 4， 5-环己烷四羧 酸二酐作为四羧酸成分并且4， 4 -二氨基二苯醚作为二胺成分而制得的。 0006 专利文献2公开了一种制备具有良好的无色/透明性、 耐热性、 平整性的由聚酰亚 胺形成的无色透明树脂膜的方法， 通过使用特殊干燥步骤的溶液浇铸法， 该无色透明树脂 膜可用作液晶显示器装置或有机EL显示装置装置中的透明基板、 薄膜晶体管基板、 柔性布 线的基板等。 此处使用的聚酰亚胺是由1， 2， 4， 5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸组分并且 ， -双(4-氨基苯基)-1.4-二异丙基苯和4， 4 -2(4-氨基苯氧基)联

28、苯作为二胺组分而制得。 0007 专利文献3和4公开了一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺， 并且该聚酰亚胺使用二环 己基四羧酸作为四羧酸组分并且使用二氨基二苯醚、 二氨基二苯基甲烷、 1， 4-双(4-氨基苯 氧基)苯、 1， 3-双(4-氨基苯氧基)苯、 2， 2-双4-(4-氨基苯氧基)苯丙烷、 24-(4-氨基苯氧 基)苯砜、 24-(4-氨基苯氧基)苯醚或者间苯二胺作为二胺组分而制得。 0008 其中将脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分并将芳香族二胺作为二胺组分的半脂 环聚酰亚胺具有透明性、 耐弯曲性以及高耐热性。 但是， 这种半脂环聚酰亚胺通常具有 50ppm/K或更大的高线性热膨胀系数， 因

29、此半脂环聚酰亚胺与诸如金属的导电材料之间的 线性热膨胀系数差异大， 在电路板的形成过程中就会有诸如翘曲增多的问题， 特别的， 存在 说明书 1/56 页 13 CN 107573506 A 13 不能容易的形成在显示器等中使用精细电路的问题。 0009 专利文献5公开了一种由含有酯键和多种芳香族二胺的脂环酸二酐得到的聚酰亚 胺， 例如实施例4的聚酰亚胺， 在100到200之间具有不高于50ppm/K的线性热膨胀系数。 但是， 该聚酰亚胺具有约300的玻璃化转变温度， 并且推断在更高温度下， 该聚酰亚胺的 膜软化并且该聚酰亚胺的线性热膨胀系数会更大， 因此， 对于在高温以及低温下需要低的 热膨胀

30、率的电路形成过程， 存在出现问题的风险。 0010 非专利文献1公开了一种使用降冰片烷-2-螺- -环戊酮- -螺-降冰片烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸二酐作为四羧酸组分制备的聚酰亚胺。 非专利文献1公开了该聚酰亚胺具有高 耐热性和高的玻璃化转变温度。 进一步的， 非专利文献1还公开了使用的所述降冰片烷-2- 螺- -环戊酮- -螺-降冰片烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸二酐包含六种立体异构体。 0011 专利文献6公开了一种使用降冰片烷-2-螺- -环戊酮- -螺-2 -降冰片烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸二酐和4， 4 -二苯醚等制备的聚酰亚胺。 然而， 并没有提到该降冰片

31、烷-2-螺- -环戊酮- -螺-2 -降冰片烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸二酐的立体构型。 0012 引用文献 0013 专利文献 0014 专利文献1： JP-A-2003-168800 0015 专利文献2： WO 2008/146637 0016 专利文献3： JP-A-2002-69179 0017 专利文献4： JP-A-2002-146021 0018 专利文献5： JP-A-2008-31406 0019 专利文献6： WO2011/099518 0020 非专利文献 0021 非专利文献1： KOBUNSHI RONBUNSHU(Japanese Journal of P

32、olymer Science and Technology)， Vol.68， No.3， P.127-131(2011) 发明内容 0022 技术问题 0023 本发明是基于上述情况所提出的， 本发明的目的是提供一种使用脂环族四羧酸二 酐作为四羧酸组分以及芳香族二胺作为二胺组分制成的聚酰亚胺， 其具有高透明性、 高耐 热性并且在高温下以及低温下都具有低的线性热膨胀系数。 0024 也就是说， 本发明的目的是提供一种具有例如高透明性、 耐弯曲性、 高耐热性以及 在高温下具有极低的线性热膨胀系数的优良性能的聚酰亚胺及其前体。 0025 解决技术问题的技术手段 0026 本发明涉及如下项。 002

33、7 1一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(1)所表示的重复单元： 说明书 2/56 页 14 CN 107573506 A 14 0028 0029 化学式(1)中， A1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； X1 和Y1为相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷 基， 0030 基于全部重复单元， 所述由化学式(1)表示的重复单元的总含量为50摩尔或者 更多。 0031 2如1所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式 (1)表示的重复单元， 其中A1为由下述化学式(2)表示的基团： 0032 0033 化学式(

34、2)中， m1和n1为0或者更大的整数， 并且m1独立代表03， n1独立代表03； V1， U1和T1各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； Z1和Wi各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0034 3如2中所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式 (1)表示的重复单元， 其中A1为化学式(2)表示的基团。 0035 4一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(3)表示的重复单元： 0036 0037 化学式(3)中， A2为去除了氨基的芳香族二胺或脂肪族二胺的二价基团； X2

35、和Y2是 相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者有具有39个碳原子的烷基硅烷基， 0038 基于全部重复单元， 所述由化学式(3)表示的重复单元的总含量为30摩尔或者 更多。 0039 5如1所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式 (3)表示的重复单元， 其中A2为由下述化学式(4)表示的基团： 0040 0041 化学式(4)中， m2和n2为0或者更大的整数， 并且m2独立代表03， n2独立代表03； 说明书 3/56 页 15 CN 107573506 A 15 V2， U2和T2各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； Z2和W2各自独

36、立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0042 6如5中所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式 (3)表示的重复单元， 其中A2为由所述化学式(4)表示的基团。 0043 7一种聚酰亚胺前体， 包含至少一个由下述化学式(5)和化学式(6)表示的重复 单元： 0044 0045 化学式(5)中， A3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； X3 和Y3为相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷 基， 0046 0047 化学式(6)中， A3为去除了氨基基团的

37、芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团； X4 和Y4为相互独立的氢原子、 具有16个碳原子的烷基或者具有39个碳原子的烷基硅烷 基， 0048 基于全部重复单元， 所述由化学式(5)和化学式(6)表示的重复单元的总含量为80 摩尔或者更多。 0049 8如7所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少一个由化学式 (5)表示的重复单元， 其中A3为由下述化学式(7)表示的基团， 和/或所述聚酰亚胺前体包含 至少一个由化学式(6)表示的重复单元， 其中A3为由下述化学式(7)表示的基团： 0050 0051 化学式(7)中， m3和n3为0或者更大的整数， 并且m3独立代表03， n3独立代

38、表03； V3， U3和T3各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； Z3和W3各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0052 9如8所述的聚酰亚胺前体， 其中所述聚酰亚胺前体包含至少两个由化学式 (5)或者化学式(6)表示的重复单元， 其中A3为由化学式(7)表示的基团。 0053 10如79任一所述的聚酰亚胺前体， 基于全部重复单元， 由化学式(5)表示 的重复单元的总含量为50摩尔或者更多， 由化学式(6)表示的重复单元的总含量为30摩 说明书 4/56 页 16 CN 107573506 A 16

39、尔或者更多。 0054 11一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(8)所表示重复单元： 0055 0056 化学式(8)中， B1为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 0057 基于全部重复单元， 所述由化学式(8)表示的重复单元的总含量为50摩尔或者 更多。 0058 12如11所述的聚酰亚胺， 其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(8)表示 的重复单元， 其中B1为由下述化学式(9)表示的基团： 0059 0060 化学式(9)中， m4和n4为0或者更大的整数， 并且m4独立代表03， n4独立代表03； V4， U4和T4各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三

40、氟甲基的基团； Z4和W4各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0061 13一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(10)表示的重复单元： 0062 0063 化学式(10)中， B2为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 0064 基于全部重复单元， 所述由化学式(10)表示的重复单元的总含量为30摩尔或者 更多。 0065 14如13所述的聚酰亚胺， 其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(10)所表 示的重复单元， 其中B2为由下述化学式(11)表示的基团： 0066 0067 上述化学式(11)中

41、， m5和n5为0或者更大的整数， 并且m5独立代表03， n5独立代表 03； V5， U5和T5各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的基团； Z5和W5各自独 说明书 5/56 页 17 CN 107573506 A 17 立代表直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0068 15一种聚酰亚胺， 包含至少一个由下述化学式(12)和化学式(13)所表示的重复 单元： 0069 0070 化学式(12)中， B3为去除了氨基基团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 0071 0072 化学式(13)中， B3为去除了氨基基

42、团的芳香族二胺或者脂肪族二胺的二价基团， 0073 其中， 基于全部重复单元， 所述由化学式(12)和化学式(13)表示的重复单元的总 含量为80摩尔或者更多。 0074 16如15所述的聚酰亚胺， 其中所述聚酰亚胺包含至少一个由化学式(12)所表 示的重复单元， 其中B3为由下述化学式(14)表示的基团， 和/或所述聚酰亚胺包含至少一个 由化学式(13)表示的重复单元， 其中B3为由下述化学式(14)表示的基团： 0075 0076 上述式(14)中m6和n6为0或者更大的整数， 并且m6独立代表03， n6独立代表03； V6， U6和T6各自独立代表至少一个选自氢原子、 甲基和三氟甲基的

43、基团； Z6和W6各自独立代表 直接键合或者至少一个选自由式-NHCO-， -CONH-， -COO-和-OCO-表示的基团。 0077 17如15或者16所述的聚酰亚胺， 其中基于全部重复单元， 由化学式(12)表 示的重复单元的总含量为50摩尔或者更多， 由化学式(13)表示的重复单元的总含量为30 摩尔或者更多。 0078 18一种聚酰亚胺， 由1到10任一所述的聚酰亚胺前体获得 0079 19一种聚酰亚胺膜， 由1到10任一所述的聚酰亚胺前体获得。 0080 20一种清漆， 包含1到10任一所述的聚酰亚胺前体或者11到18任一所 述的聚酰亚胺。 0081 21一种聚酰亚胺膜， 使用清漆

44、获得， 所述清漆包含1到10任一所述的聚酰亚 胺前体或者11到18任一所述的聚酰亚胺。 说明书 6/56 页 18 CN 107573506 A 18 0082 22一种用于显示器、 触摸面板或者太阳能电池的基板， 由1到10任一所述的 聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺， 或者11到18任一所述的聚酰亚胺获得。 0083 发明的效果 0084 本发明提供一种具有优良性能， 例如高透明性、 耐弯曲性、 高耐热性以及在高温下 具有极低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。 由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚 胺以及本发明的聚酰亚胺， 具有透明度高， 在高温下较低的线性热膨胀系数， 因此能容易地 形成精细电

45、路， 并且该聚酰亚胺适于形成在显示器等中使用的基板。 另外， 本发明的聚酰亚 胺也适于形成用于触摸面板或者太阳能电池的基板。 具体实施方式 0085 第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)为包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元的 聚酰亚胺前体。 在该化学式(1)中的两个降冰片烷环(双环2.2.1庚烷)中， 5或6位之一的 酸性基团与氨基反应以形成酰胺键(-CONH-)， 另一个酸性基团是由式-COOX1表示的基团或 由式-COOY1表示的基团， 二者都不形成酰胺键。 化学式(1)包括所有四种结构异构体， 即， 0086 (1)5位具有由式-COOX1表示的基团， 6位具有由式-CONH-表示的基

46、团， 5” 位具有由 式-COOY1表示的基团， 以及6” 位具有-CONH-A1-表示的基团的结构异构体； 0087 (2)6位具有由式-COOX1表示的基团， 5位具有由式-CONH-表示的基团， 5” 位具有由 式-COOY1表示的基团， 以及6” 位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体； 0088 (3)5位具有由式-COOX1表示的基团， 6位具有由式-CONH-表示的基团， 6” 位具有由 式-COOY1表示的基团， 以及5” 位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体； 以及 0089 (4)6位具有由式-COOX1表示的基团， 5位具有由式-CONH-表示的基团

47、， 6” 位具有由 式-COOY1表示的基团， 以及5” 位具有由-CONH-A1-表示的基团的结构异构体。 0090 换言之， 本发明的聚酰亚胺前体(A-1)是由四羧酸组分和二胺组分形成的聚酰亚 胺前体， 0091 所述四羧酸组分包括反式-内-内-降冰片烷-2-螺- -环戊酮- -螺-2 -降冰片 烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸的四羧酸组分等(术语 “四羧酸等” 是指四羧酸以及四羧酸衍生物， 包 括四羧酸二酐、 四羧酸硅烷酯、 四羧酸酯以及四羧酸酰氯)， 且 0092 所述二胺组分包括芳香族二胺或脂肪族二胺， 优选芳香族二胺组分。 0093 作为四羧酸组分以提供化学式(1)的重复单元的

48、， 反式-内-内-降冰片烷-2-螺- - 环戊酮- -螺-2 -降冰片烷-5， 5 ， 6， 6 -四羧酸等可以单独使用或者多种类型组合使用。 0094 对于第一发明的聚酰亚胺前体(A-1)， 基于全部重复单元， 由化学式(1)表示的重 复单元的总含量为50摩尔或者更多。 也就是说， 基于全部重复单元， 第一发明的聚酰亚胺 前体(A-1)优选包括总含量为50摩尔或者更多， 更优选55摩尔或者更多， 更优选60摩 尔或者更多， 或更特别优选63摩尔或者更多的一个或多个由化学式(1)表示的重复单 元。 0095 作为用于提供化学式(1)的重复单元的二胺组分， 可以使用能提供其中A1为由化 学式(2

49、)表示的基团的重复单元的芳香族二胺， 除了这些二胺， 其他芳香族或者脂肪族二胺 也可以使用。 0096 用于提供其中A1是化学式(2)的结构的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分含 说明书 7/56 页 19 CN 107573506 A 19 有芳香族环， 并且当二胺组分中含有多个芳香族环时， 每个芳香族环通过直接键合(direct bond)、 酰胺键或者酯键相互独立连接。 当芳香族环相对于氨基或者芳香族环之间的连接基 团在4位连接， 获得的聚酰亚胺具有线性结构并可能具有低的线性热膨胀性， 虽然芳香族环 的连接位置并不限定于此。 同时， 芳香族环也可以被甲基或者三氟甲基所取代。 取代位置也 没有特殊限定。 0097 用于提供化学式(1)表示的重复单元， 其中A1为由化学式(2)表示的结构的二胺组 分的具体例子， 包括， 但不局限于， 对苯二胺、 间苯二胺、 联苯胺、 3， 3 -二氨基联苯、 2， 2 -双 (三氟甲基)联苯胺、 3， 3 -双(三氟甲基)联苯胺、 间联甲苯胺、 4， 4 -二氨基苯酰替苯胺、 3， 4 -二氨基苯酰替苯胺、 N， N -双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、 N， N -对亚苯基双(对氨基苯 甲酰胺)、 4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、 双(4-氨基苯基)