1-H-苯并三氮唑乙酸-银(I)配合物及制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310591607.7 (22)申请日 2013.11.22 C07F 1/10(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (73)专利权人 河南工程学院 地址 451191 河南省郑州市新郑龙湖中山北 路 1 号 (72)发明人 张晓峰 王世民 曹毅 王延伟 许志忠 (74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125 代理人 张绍琳 张真真 CN 101914108 A,2010.12.15, Tong-Liang Hu et al.Novel Ag(I) complexes with azole h

2、eterocycle ligands bearing acetic acid group: synthesis, characterization and crystal structures. CrystEngComm .2008, 第 10 卷第 10371043 页 . Tong-Liang Hu et al.Novel Ag(I) complexes with azole heterocycle ligands bearing acetic acid group: synthesis, characterization and crystal structures. CrystEngC

3、omm .2008, 第 10 卷第 10371043 页 . 曾凌 . 两个由 1H- 苯并三氮唑 -1- 乙酸构筑 的镉、 银配合物的合成及晶体结构 .无机化学学 报 .2013, 第 29 卷 ( 第 6 期 ), 第 1149-1156 页 . (54) 发明名称 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 (I) 配合物及制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 (I) 配 合 物 及 制 备 方 法。 配 合 物 化 学 式 为 Ag(L)4(NO3)n， 其中 L 为 1-H- 苯并三氮唑乙酸。 该配合物的制备工艺采用水热合成法， 将 AgNO3， L

4、和蒸馏水置于 25ml 的水热反应釜中， 密封后放 入烘箱中， 直接加热至一定温度并恒温 72h， 然后 使其在一定时间内缓慢降至室温， 得到本发明的 配合物， 它具有稳定性好， 合成简单， 操作方便， 产 率高和可重现性好等优点。获得的晶态材料有望 在荧光材料领域得到进一步的研发应用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵立立 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 103819494 B 2016.04.20 CN 103819494 B 1/1 页 2 1.一种 1-H- 苯并三氮唑乙酸的银配合物， 其特征在于

5、： 所述配合物具有如下化 学式， 即 ： C16H12AgN6O4， 所述配合物晶体属于单斜晶系， 空间群为 P2(1)/n， 晶胞参数为 a =7.7849(16) ， b= 19.890(4) ， c= 10.631(2) ， = 90， =100.05(3)， = 90, V=1620.9(6)3。 2.如权利要求 1 所述的 1-H- 苯并三氮唑乙酸的银配合物， 其特征在于 ： 所述配合物是 二维结构， 其中金属 Ag 中心为四配位模式， 四个配原子分别是两个 N 原子和两个 O 原子， 两 个 N 原子分别来自两个配体的苯并三氮唑基， 两个 O 原子也分别来自两个配体的乙酸根基 团，

6、 Ag 中心处于由两个 N 原子和两个 O 原子形成的扭曲的四面体中心， 该配合物二维结构 通过配体中羧酸根之间的作用形成了一个三维超分子。 3.如权利要求1或2所述的含有1-H-苯并三氮唑乙酸的银配合物的制备方法， 其特征 在于 ： 将 0.2mmol AgNO3， 0.1 mmol 的 1-H- 苯并三氮唑乙酸和 10 ml 水置于 25 ml 的水热 反应釜中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降 至室温， 得到白色晶体。 权 利 要 求 书 CN 103819494 B 2 1/5 页 3 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 (

7、I ) 配合物及制备方法 技术领域 0001 本发明具体涉及 d10金属配合物荧光材料领域的一种 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物及其制备方法。 背景技术 0002 近年来， 金属有机配合物作为一种新型的功能材料正迅速发展并成为材料化学及 其他相关学科的的研究热点。 尤其是具有新颖结构的配位化合物一直是无机化学工作者研 究的热点课题， 这类化合物不仅具有新颖的拓扑结构， 而且在某些领域还表现一些特性及 潜在应用。人们从配体设计到构造晶体结构取得了一定的成就， 尤其是使用吡啶， 咪唑， 三 氮唑类配体及其各种衍生物与金属离子反应设计合成的配合物种类繁多， 构型多样。这类 配体

8、含有分子内共轭 健， 具有良好的分子内电子传递和能量传递性能， 与过渡金属反应 生成的配合物往往具有光、 电、 磁、 及催化等方面的优良性能。通过咪唑和苯并三氮唑的芳 香体系形成的 - 堆积作用及分子间氢键等非共价键的弱相互作用， 可以由简单的单核 小分子配合物组装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。 含有丰富配位点 的多齿配体具有多变的配位模式， 这样的配体与金属盐反应常常能够得到具有新颖拓扑结 构的多维网状配位聚合物。 氮原子上有一孤电子对， 可以作为很好的电子供体， 而且氮杂环 类有机配体种类繁多， 得到的配合物结构新颖、 性能优良， 所以一直以来收到人们的极大关 注。 发明

9、内容 0003 本发明的目的在于提出一种 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物及其制备方 法， 该配合物热稳定性好， 且制备工艺简便易操作， 产率高， 重复性好， 从而克服了现有技术 中的不足。 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 0005 本发明的 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物， 所述配合物具有如下化学式， 即 ： Ag(L)4(NO3)n， 其中 L 为 1-H- 苯并三氮唑乙酸， L 结构简式如下 ： 0006 。 0007 所述配合物晶体属于单斜晶系， 空间群为P2(1)/n， 晶胞参数为a =7.7849(16) ， b=

10、 19.890(4) ， c= 10.631(2) ， = 90， =100.05(3)， = 90 , V=1620.9(6) 3。 0008 所述配合物是一个配位模式较不寻常的二维结构， 其中金属 Ag(I) 中心为四配位 说 明 书 CN 103819494 B 3 2/5 页 4 模式， 四个配原子分别是两个 N 原子和两个 O 原子， 两个 N 原子分别来自两个配体的苯并三 氮唑基， 两个 O 原子也分别来自两个配体的乙酸根基团， Ag(I) 中心处于由两个 N 原子和两 个 O 原子形成的扭曲的四面体中心， 该配合物二维结构通过配体中羧酸根之间的弱作用形 成了一个三维超分子。 00

11、09 含有 1-H- 苯并三氮唑乙酸的银 ( I ) 配合物的制备方法， 其特征在于 ： 采用水热 合成方法， 将 AgNO3， 1-H- 苯并三氮唑乙酸和蒸馏水置于 25 ml 的水热反应釜中， 所述 AgNO3 与1-H-苯并三氮唑乙酸的物质的量之比为1:1-2:1， 密封后放入烘箱中， 在150-170的条 件下加热 70-75 h， 然后在 20h 内降至室温， 得到白色晶体， 将晶体分离出来， 依次经洗涤、 干燥处理， 得到含有 1-H- 苯并三氮唑乙酸的银 ( I ) 配合物。 0010 本发明提供的合成方法得到的配合物， 具有稳定性好， 且制备工艺简便易操作， 产 率高， 重复性

12、好等优点。 此类配合物具有荧光性能， 可以作为荧光材料在材料科学领域得到 应用。 附图说明 0011 图 1 是 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物中 Ag(I) 的配位环境图 ； 0012 图 2 是 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的二维平面结构图 ； 0013 图 3 是 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的三维超分子结构 ； 具体实施方式 0014 实施例 1 0015 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物， 所述配合物具有如下化学式， 即 ： Ag(L)4(NO3)n， 其中 L 为 1-H- 苯并三氮唑乙酸，

13、L 结构简式如下 ： 0016 0017 所述配合物晶体属于单斜晶系， 空间群为P2(1)/n， 晶胞参数为a =7.7849(16) ， b= 19.890(4) ， c= 10.631(2) ， = 90， =100.05(3)， = 90 , V=1620.9(6) 3。 0018 所述配合物是一个配位模式较不寻常的二维结构， 其中金属 Ag(I) 中心为四配位 模式， 四个配原子分别是两个 N 原子和两个 O 原子， 两个 N 原子分别来自两个配体的苯并三 氮唑基， 两个 O 原子也分别来自两个配体的乙酸根基团。这样 Ag(I) 中心就处于由两个 N 原子和两个 O 原子形成的扭曲的四

14、面体中心， 该配合物二维结构通过配体中羧酸根之间的 弱作用形成了一个三维超分子。 0019 该 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 0020 将 AgNO3(17.0 mg， 0.1mmol)， L (0.1 mmol) 和 8 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜 说 明 书 CN 103819494 B 4 3/5 页 5 中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到白色针状晶体， 产率 ： 45， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C19H20AgN5O3， 计算值 ： C

15、 42.54, H 3.73, N 13.06 ； 实测值 ： C 42.15, H 3.60, N 13.11。 0021 实施例 2 0022 该 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 0023 将 AgNO3(17.0 mg， 0.1mmol)， L (0.1 mmol) 和 10 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜 中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到白色针状晶体， 产率 ： 50， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C19H20AgN5O3， 计算值 ： C 4

16、2.54, H 3.73, N 13.06 ； 实测值 ： C 42.15, H 3.60, N 13.11。 0024 实施例 3 0025 该 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 0026 将 AgNO3(34.0 mg， 0.2mmol)， L (0.1 mmol) 和 8 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜 中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到白色晶体， 产率 ： 55， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C19H20AgN5O3， 计算 值 ： C 42.54

17、, H 3.73, N 13.06 ； 实测值 ： C 42.15, H 3.60, N 13.11。 0027 实施例 4 0028 该 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 0029 将 AgNO3(34.0 mg， 0.2mmol)， L (0.1 mmol) 和 10 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜 中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到白色晶体， 产率 ： 49， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C16H12AgN6O4， 计算 值 ： C 36.78， H

18、 2.30， N 16.09 ； 实测值 ： C 37.15， H2.32， N16.11。 0030 如下分别取实施例 1 4 中所得 1-H- 苯并三氮唑乙酸 - 银 ( I ) 配合物进一步 表征， 其过程如下 ： 0031 （1） 配合物的晶体结构测定 0032 选用合适大小的单晶样品 , 在 Rigaku Saturn 724 CCD 衍射仪上 , 采用经石墨 单色器单色化的 Mo-K 射线 (= 0.71073) 进行 X 射线测量。各衍射数据在 293(2)K 下收 集。晶体结构均使用 SHELXS-9767 程序通过直接法解得 , 并且用傅立叶技术扩展 , 按 各向异性进行修正

19、, 最后采用全矩阵最小二乘法使用SHELXL-9768程序进行修正。 用直 接法得到全部非氢原子坐标 , 氢原子坐标由差值 Fourier 合成法得到 , 结构参数由全矩 阵最小二乘法优化 , 除氢原子采用各向同性热参数外 , 其它原子 ( 无序原子除外 ) 均采 用各向异性进行热参数法。 所有的计算均使用 SHELXS-97程序。 详细的晶体测定数据见表 1， 重要的键长和键角数据见表 2。晶体结构分别见图 1， 图 2 和图 3。 0033 由上述表述结果可以看到， 本发明所述配合物晶体属于单斜晶系， 空间群为 P2(1)/n， 晶胞参数为 a =7.7849(16) ， b= 19.89

20、0(4) ， c= 10.631(2) ， = 90， =100.05(3)， = 90, V=1620.9(6)3。 所述配合物是一个配位模式较不寻常的二维 结构， 其中金属 Ag(I) 中心为四配位模式， 四个配原子分别是两个 N 原子和两个 O 原子， 两 个 N 原子分别来自两个配体的苯并三氮唑基， 两个 O 原子也分别来自两个配体的乙酸根基 团。这样 Ag(I) 中心就处于由两个 N 原子和两个 O 原子形成的扭曲的四面体中心， 该配合 物二维结构通过配体中羧酸根之间的弱作用形成了一个三维超分子 说 明 书 CN 103819494 B 5 4/5 页 6 0034 表 1 配合物的

21、主要晶体学数据 0035 0036 0037 0038 表 2 配合物的主要键长 () 和键角 () 0039 Ag(1)-N(4) 2.262(5)Ag(1)-O(4)#1 2.308(4) 说 明 书 CN 103819494 B 6 5/5 页 7 Ag(1)-N(1) 2.326(5)O(4)-Ag(1)#2 2.308(4) N(4)-Ag(1)-O(4)#1137.61(16)N(4)-Ag(1)-N(1) 108.02(17) O(4)#1-Ag(1)-N(1)111.03(16)N(5)-N(4)-Ag(1) 113.3(4) N(2)-N(1)-Ag(1)118.5(4)C(9)-N(4)-Ag(1)137.7(4) C(1)-N(1)-Ag(1)129.8(4) 0040 对称代码 ： #1 x+1/2,-y+1/2,z+1/2 #2 x-1/2,-y+1/2,z-1/2。 说 明 书 CN 103819494 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103819494 B 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103819494 B 9