丁二烯抽提装置废气的利用方法.pdf

1、10申请公布号CN102050695A43申请公布日20110511CN102050695ACN102050695A21申请号200910236666622申请日20091027C07C9/10200601C07C5/08200601C07C7/16720060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人程建民刘智信廖丽华过良乐毅徐立英戴伟李东风74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人韦庆文54发明名称丁二烯抽提装置废气的利用方法57摘要本发明涉及一种丁二烯抽提装置废气的利用方法，其步骤包

2、括1升压压力较高的液相碳四进入喷射器，压力较低的废气也进入喷射器，在喷射器出口废气与液相碳四混合，形成气液两相物流，再被冷却后为液相混合碳四物流；2加氢反应来自步骤1的混合碳四物流与来自加氢产物的循环烷烃混合，经升压泵升压后，配入氢气进入加氢反应器，加氢反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股作为循环用烷烃去加氢反应器入口，一股作为烷烃产品采出。本发明可以减少加氢过程中催化剂失活，节约能源，提高碳四综合利用率。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102050700A1/1页21一种丁二烯抽提装置废气的利用方法，所述的废气的组成包括丁

3、烯05重量，丁二烯3070重量，乙基乙炔和乙烯基乙炔2050重量；该方法将所述的抽提装置废气与氢气发生反应，使所述的废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，其步骤包括1升压压力较高的液相碳四进入喷射器，压力较低的废气也进入喷射器，在喷射器出口废气与液相碳四混合，形成气液两相物流，再被冷却后为液相混合碳四物流；2加氢反应来自步骤1的混合碳四物流与来自加氢产物的循环烷烃混合，经升压泵升压后，配入氢气进入加氢反应器，加氢反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股作为循环用烷烃去加氢反应器入口，一股作为烷烃产品采出。2如权利要求1所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤1中所述喷射器入口液相

4、碳四的压力为0712MPA，喷射器出口压力为0508MPA，温度为5065，液相碳四与废气的质量流量比为110。3如权利要求2所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中所述加氢反应器入口温度为20150，反应压力为1050MPA；氢气与烯烃的摩尔比为0830，液相体积空速为130H1，循环烷烃与来自步骤1的液相混合碳四物流质量流量比为1251。4如权利要求3所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中所述加氢反应器入口温度为2060，氢气与烯烃的摩尔比为0815；液相体积空速为1525H1，循环烷烃与来自步骤1的液相混合碳四物流质量流量比为5151。5如权利要求1所述的丁

5、二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中的混合物采用升压泵升压至1535MPA。6如权利要求1所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中，加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自PT、PD的一种或两种，含量为00110重量；负载的助活性组分选自CU、AG、AU、PB、NI、CO、MN中的至少一种，含量为000110重量。7如权利要求1所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于所述助活性组分为AG或PB。8如权利要求1所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中的所述加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚

6、结器脱除水分。9如权利要求1所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中的所述加氢反应器为一段加氢或多段加氢。10如权利要求4所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法，其特征在于步骤2中的混合物采用升压泵升压至1535MPA；步骤2中，加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自PT、PD的一种或两种，含量为00110重量；负载的助活性组分为AG或PB，含量为000110重量；所述步骤2中的加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚结器脱除水分；所述步骤2中的加氢反应器为一段加氢或多段加氢。权利要求书CN102050695ACN10205

7、0700A1/5页3丁二烯抽提装置废气的利用方法技术领域0001本发明涉及一种石油化工废气回收利用领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置富含炔烃的废气利用的方法。背景技术0002在乙烯裂解装置联产碳四烃时，裂解碳四烃中的1，3丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯的回收装置一般叫丁二烯抽提装置。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量，最高可超过40重量。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬燃烧，这样就造成很

8、大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些废气中富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高乙烯裂解装置的经济效益。0003目前，现有技术中常用的方法包括如下几种0004一种方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降低，以减少含炔废气的排放。0005另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN101434508公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物

9、料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为反应温度为3090，反应压力为1040MPA，液体空速为720H1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50150M2/G，比孔容为02510ML/G。采用该发明的方法可对于丁二烯抽提后的富炔残余物料进行有效利用，减少资源浪费。但是上述现有技术的缺陷是00061该方法没有解决反应器的进料问题。由于加氢反应为液相反应，压力在1540MPA之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，如何将气相的原料进行升压送入反应器是一个技术难题；00072由于原料中炔烃和双烯烃含量较高

10、，反应过程中聚合严重，催化剂容易失活，因此对催化剂的选择性要求较高；00083由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，反应中二烯烃和炔烃的聚合也比较严重。发明内容0009为解决现有技术中存在的原料中炔烃和双烯烃含量较高导致的催化剂容易失活问题、反应中二烯烃和炔烃的聚合问题以及反应器进料问题，本发明提供了一种新的丁二烯抽提装置废气的利用方法。说明书CN102050695ACN102050700A2/5页40010本发明的目的丁二烯抽提装置废气的利用方法是这样实现的。0011本发明的丁二烯抽提装置废气的利用方法中，所述的废气的组成包括丁烯05重量，丁二烯3070重量，乙基乙炔和乙烯基乙炔2050重量；该方

11、法将抽提装置废气与氢气发生反应，使所述的废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，其步骤包括00121升压压力较高的液相碳四进入喷射器，压力较低的废气也进入喷射器，在喷射器出口废气与液相碳四混合，形成气液两相物流，再被冷却后为液相混合碳四物流；00132加氢反应来自步骤1的混合碳四物流与来自加氢产物的循环烷烃混合，经升压泵升压后，配入氢气进入加氢反应器，加氢反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股作为循环用烷烃去加氢反应器入口，一股作为烷烃产品采出。0014具体的实施中0015步骤1中所述喷射器入口液相碳四的压力为0712MPA，喷射器出口压力为0508MPA，温度为5065，液相碳四与废气的

12、质量流量比为110。0016所述的步骤2中，加氢反应入口温度为20150，优选为2060；反应压力为1050MPA；氢气与烯烃的摩尔比通常为0830，优选为0815；液相体积空速为130H1，优选为1525H1；循环烷烃与来自步骤1的稀释后的混合物流质量流量比为1251，优选为5151。0017所述步骤2中的混合物采用升压泵升压至1555MPA。0018步骤2中，加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自PT、PD的一种或两种，含量为00110重量；负载的助活性组分选自CU、AG、AU、PB、NI、CO、MN中的至少一种，助活性组分优选为AG或PB，含量为000110重量。0019步骤2中

13、的所述加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚结器脱除水分。0020步骤2中的所述加氢反应器为一段加氢或多段加氢。0021本发明所述的丁二烯抽提装置废气利用方法中废气与氢气发生反应，其中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃。本发明可以通过采用不同的工艺流程组成和工艺条件，灵活控制加氢产物的用途。具体的地说，本发明加氢产物可以用作燃料，也可以返回裂解炉作裂解原料以替代部分石脑油，也可以作为高纯度烷烃送往下游装置作原料。这样达到了节约资源、提高碳四综合利用率的目的。0022在本发明中，来自抽提装置的原料废气为气相混合物，且压力较低，而催化加氢反应为

14、高压、液相反应，需要将气相混合物原料液化并升压。由于混合物中炔烃含量高，容易聚合爆炸，因此不能采用常规的液化、加压工艺。在本发明中采用喷射器，解决了气相物料升压和稀释等问题。0023本发明的丁二烯抽提装置废气的利用方法是这样实现的0024本发明中采用了喷射器作为将废气升压的装置。在喷射器里，不同压力的两股流体相互混合，并发生能量交换，以形成一股居中压力的混合流体。进入装置以前，压力较高的那种介质叫做工作介质。工作介质以很高的速度从喷嘴出来，进入喷射器的接受室，并把在喷射器前的压力较低的介质带走。被带走的流体叫做引射流体。提高引射流体的压力而不直接消耗机械能，这是喷射器最主要的最根本的性能。本发

15、明中将采用一股液相碳四作说明书CN102050695ACN102050700A3/5页5为工作介质，将含有炔烃的废气作为引射液体。0025在本发明中，液相碳四的组成主要包括丁烷595重量、丁烯595重量，丁二烯040重量，各组分含量之和为100重量，优选采用裂解碳四、丁二烯抽余碳四、醚后碳四、炼厂碳四等，更优选采用本工艺中的碳四全加氢产物。0026所述的废气的组成包括丁烯05重量，丁二烯3060重量，乙基乙炔和乙烯基乙炔2050重量。0027抽提装置废气与氢气发生反应，使废气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，其步骤包括00281升压压力较高的液相碳四进入喷射器，压力较低的废气也进入喷射器，

16、在喷射器出口废气与液相碳四混合，形成气液两相物流，再被冷却后为液相混合碳四物流；00292加氢反应来自步骤1的混合碳四与来自加氢产物的循环烷烃混合，经升压泵升压之后，按一定比例配入氢气进入加氢反应器，反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股循环用烷烃去反应器入口，一股作为烷烃产品。各股流量由原料流量、组成及目标产物决定。加氢后产物中的总烯烃含量小于5。0030在具体的实施过程中0031所述步骤1中，喷射器入口液相碳四的压力为0712MPA绝压，喷射器出口压力在0508MPA绝压，温度在5065，经冷却后为液相物流。废气经喷射器与液相碳四充分混合，再经冷却成为液相，从而达到了将废气升压、液化的目

17、的。并且同时用液相碳四将废气中的炔烃进行稀释，提高了操作的安全性。液相碳四与废气的质量流量比为110，具体比值可根据废气中炔烃及各组分含量而定，目的是使废气混合物中炔烃含量降到安全范围以内。0032在所述的步骤2中，加氢催化剂的载体为氧化铝，负载的主活性组分选自PT、PD的一种或两种，含量为00110重量，负载的助活性组分选自CU、AG、AU、PB、NI、CO、MN中的至少一种，助活性组分优选为AG或PB，含量为000110重量。0033在所述的步骤2中，加氢反应入口温度为20150，优选为2060；反应压力为1050MPA；氢气与烯烃的摩尔比通常为0830，优选为0815；液相体积空速为13

18、0H1，优选为1525H1；循环烷烃与来自步骤1的稀释后的混合物流质量流量比为1251，优选为5151。0034所述步骤2中的混合物采用升压泵升压至1555MPA。0035根据需要，可在所述的步骤2的加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分；所述的干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂。也可采用聚结器脱除水分，聚结器为标准设备，可根据实际选用。0036根据加氢目标产物需要，加氢反应器可为一段加氢或多段加氢。若为多段加氢，段间设冷却器，每段反应分别配入适量的氢气，配入氢气的量根据目标产物来定。当目标产物作裂解原料时，配入的氢气少，当目标产物为丁烷，配入的氢气多些。0037本发明所述的丁二烯抽提装置废

19、气的利用方法除了解决了废气的液化、升压及稀释、催化剂容易失活问题、以及反应中二烯烃和炔烃的聚合问题以外，还具有以下特点00381传统工艺中，抽提装置的富含炔烃的丁二烯尾气多作为燃料烧掉，本发明将废气加氢生成烷烃，可作为裂解原料或直接作为下游装置的原料，提高了碳四利用率，具有较说明书CN102050695ACN102050700A4/5页6高的经济效益；00392传统工艺中，需要一股抽余液对富含炔烃的混合烃进行稀释后才能送往火炬，本发明中的原料可直接采用抽提装置残余的混合烃，无需再用抽余液稀释，节约了大量的丁烷、丁烯；00403仅采用喷射器这一装置，实现了将废气原料升压及稀释的问题，大大简化了流

20、程，降低了设备投资，提高了装置操作的安全性；00414本发明中将反应产物循环回反应器入口，循环量大，降低了反应器入口炔烃和烯烃的含量，可有效抑制聚合物的生成，并且大的流速增强了对催化剂表面的冲刷作用，可抑制聚合物在催化剂表面的沉积，使催化剂保持良好的催化性能；00425本发明流程简单、设备数量少，投资少。附图说明0043图1本发明所述的丁二烯抽提装置废气的利用方法工艺流程示意图。0044符号说明00451废气；2液相碳四；3混合碳四；4反应原料；5反应器进料；6氢气；7循环烷烃；8全加氢产物；前述18的符号也用于表示附表中的物流号；9缓冲罐；10喷射器；11冷却器；12混合罐；13升压泵；14

21、加氢反应器。具体实施方式0046下面结合实施例，进一步说明本发明。0047实施例100481升压来自丁二烯抽提装置的废气1主要组成丁烯026，丁二烯6015，乙基乙炔和乙烯基乙炔3609，碳五053，水002，均为质量百分含量，流量1318KG/H，压力01MPA绝压，废气经缓冲罐9后进入喷射器10。液相碳四2主要组成丁烷344，丁烯633，丁二烯22来自丁二烯抽提装置，流量3545KG/H，压力09MPA绝压，进入喷射器10。废气1与液相碳四2经喷射器10混合后，喷射器出口压力为06MPA绝压、温度58，冷却至43后为液相的混合碳四3，其中炔烃含量为106；00492反应混合碳四3经脱水后进

22、入混合罐12与来自全加氢产物的循环烷烃7混合，循环烷烃的流量为53000KG/H，压力187MPA绝压，经升压泵13升至25MPA绝压，配入一定量的氢气6，进入反应器14反应。反应条件为温度40、压力22MPA、氢气/烯烃摩尔比12，液相体积空速20H1，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至40，反应产物分为两股，一股为循环烷烃7返回混合罐，一股作为反应产物8送出界区，流量为51352KG/H。0050各主要物流的质量组成见下表1。0051表10052说明书CN102050695ACN102050700A5/5页70053从表1中的数据可以看出混合碳四3中炔烃含量为106，较未混合的废气中炔烃含量明显降低；在最终全加氢产物中正丁烷含量达到9293，提高了碳四利用率。说明书CN102050695ACN102050700A1/1页8图1说明书附图CN102050695A